抛光组合物的制作方法

专利名称：抛光组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抛光组合物、使用上述抛光组合物的减少基片的细微擦伤的方法、以及使用该抛光组合物制造基片的方法。该抛光组合物可以合适的用来抛光记忆硬盘基片成品和抛光半导体元件。
背景技术：
近年的记忆硬盘驱动器被要求具有高容量、小尺寸。为了提高记录密度，已强烈要求降低磁头的浮动高度以及减小单位记录面积。与此同时，就磁盘用基片的制造工序来说，抛光后对表面质量的要求也逐年变得严格。为了满足磁头的低浮动高度的要求，就要减小磁盘表面的表面粗糙度、微小的波纹、起伏(roll off)和突起。为了达到减小单位记录面积的要求，容许的擦伤和坑(pit)的尺寸和深度越来越小。
同样，在半导体领域，随着高集成化电路、在操作频率的更高速度的趋向，配线的微细化也在继续。即使在半导体装置的制造工艺中，因为在光致蚀膜曝光时，随着配线微细化聚焦深度变浅，所以希望图案形成表面进一步平滑化。
为了满足上述要求，已有人建议使用具有改进的表面光滑度如表面粗糙度Ra和Rmax、擦伤、坑(pits)以及突起的抛光组合物(特开平9-204657号公报、特开平11-167715号公报和特开平11-246849号公报)。但是，作为改进表面光滑度的结果，最新发现有深0.1～5nm、宽10～50μm、长10μm～1mm的微小擦伤。因此，减少产生这种微小擦伤成为一个有待解决的问题。另外，通常已知可以再增加使用胶状二氧化硅的抛光步骤来减少擦伤。但是，当进行该抛光步骤时，存在一些缺陷如增加了步骤的数目，使得抛光速度被迟滞，生产率就会降低。
本发明的目的在于提供用于记忆硬盘的基片和半导体元件的最后抛光的抛光组合物，它可以使要抛光的物件在抛光后的表面粗糙度变小，并能显著减少如突起和抛光损伤这样的表面缺陷，尤其能减少深0.1～5nm、宽10～50μm、长10μm～1mm的微小擦伤，还能进行经济的抛光；用上述抛光组合物减少微小擦伤的方法；使用该抛光组合物制造基片的方法。

发明内容
本发明的要点涉及(1)包含平均初级粒度为200纳米或更小的磨料、氧化剂、pK1值为2或更小的酸和/或它的盐、和水的抛光组合物，其中该抛光组合物的酸值(Y)为20mgKOH/g或更少至0.2mgKOH/g或更大；(2)包括用上述(1)的抛光组合物对要抛光的基片进行抛光，减少基片的微小擦伤的方法；以及(3)包括用上述(1)的抛光组合物对要抛光的基片进行抛光以制造基片的方法；发明实施方式本发明的抛光组合物，如前所述，包含平均初级粒度为200纳米或更小的磨料、氧化剂、pK1值为2或更小的酸和/或它的盐、和水。
可使用通常用于抛光的磨料作为本发明使用的磨料。这种磨料可以举出金属；金属或准金属的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物；金刚石等。金属或准金属元素来自周期表(长周期型)的2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、6A、7A或8A族。磨料的具体例子可举出氧化铝、碳化硅、金刚石、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅等。从提高抛光速度的观点看使用其中的一种以上是理想的。其中，尤其是氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、二氧化钛等适于抛光半导体晶片、半导体元件和磁记录介质用基片等精密部件用的基片的抛光。氧化铝已知有α、θ、γ等各种晶型，可根据用途适当选择、使用。其中，二氧化硅，特别是胶体二氧化硅适合要求更高度平滑性的高记录密度记忆磁盘用基片的最终抛光用途以及半导体装置基片的抛光用途。
磨料初级颗粒的平均粒度为200纳米或更小至1纳米或更大，从提高抛光速度的观点来看，更好是10纳米或更大、再好是20纳米或更大，从减少表面粗糙度(Ra，Rmax)和波纹(Wa)的观点来看，是200纳米或更小，较好的是150纳米或更小、更好是120纳米或更小、再好是100纳米或更小。磨料初级颗粒的平均粒度宜为1-200纳米，更好为1-150纳米，再好为10-120纳米，特别好为20-100纳米。并且，在初级颗粒凝集而形成次级颗粒的场合，同样从提高抛光速度和减少被抛光物体表面粗糙度的观点来看，这种次级颗粒的平均粒度较好是50～3000纳米、更好是100～1500纳米、特别好是200～1200纳米。作为磨料初级颗粒的平均粒度，在累积粒度分布中从较小尺寸一侧以数量计50％(D50)的粒子直径可通过用扫描电子显微镜观察(放大3000～100000倍较好)并作图像解析求得。在这里，初级粒度定义为粒子的主轴长度和次轴长度的算术平均值。而次级颗粒的平均粒度可用激光衍射法测定体积平均粒度测得。
而在本发明中，从减小表面粗糙度(Ra、Rmax)、波纹(Wa)，减少擦伤等表面缺陷，从提高表面质量的观点来看，宜采用二氧化硅颗粒作磨料。二氧化硅颗粒可列举胶体二氧化硅颗粒、热解法二氧化硅颗粒、表面修饰的二氧化硅颗粒等，其中尤其好的是胶体二氧化硅颗粒。另外，胶体二氧化硅颗粒可以用从硅酸水溶液生成的制法得到。
本发明发现，通过采用含有具有上述所示粒度分布的二氧化硅颗粒的抛光组合物，抛光后的基片具有表面粗糙度减小，不发生突起和抛光损伤等表面缺陷，且能以经济的速度抛光被抛光基片的效果。
上述的粒度分布中的二氧化硅颗粒粒度可用扫描电子显微镜(以下称SEM)通过下述方法求得。即，把含二氧化硅颗粒的抛光组合物用乙醇稀释成二氧化硅颗粒浓度为0.5wt％。将这种经稀释的悬浮液均匀涂布于加温至约50℃的SEM用样品台。然后用滤纸吸取过剩的溶液，使悬浮液均匀地自然干燥，这样悬浮液不会凝集。
将Pt-Pd蒸镀到自然干燥的二氧化硅颗粒上，用日立制作所(株)制造的场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEMS-4000型)，调节放大倍数为3000倍～10万倍，使视野中可观察到500个左右的二氧化硅颗粒，在每一个样品台上观察2点，在其上拍摄显微照片。用复印机等把拍得的照片(10.16cm×12.7cm)放大到A4大小(210mm×297mm)，用游标卡尺等测量拍出的全部二氧化硅颗粒的粒度并将数据求和。重复这一操作数次，使测量的二氧化硅颗粒数达2000个以上。从求得精确的粒度分布的观点看，较好的是增加SEM测定的点数。在本发明中，将测得的粒度进行求和，从小粒度开始依次加和其频度(％)，定义在50％累计频率的粒度作为D50。在此称为粒度分布的是初级颗粒的粒度分布。对于磨料不是二氧化硅的情况，如果淤浆是通过在如水或乙醇等溶剂中分散磨料制备的，那么粒度分布可以通过与测量上述二氧化硅颗粒同样的方法测量。其他不是二氧化硅颗粒的分散的磨料的具体例子包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌等，每一种都可以通过增长方法制备。另外，如果为粉末磨料，那么样品可通过在SEM的样品盘上粘贴传导带，并直接在带上分散磨料粉末，然后让Pt-Pd蒸镀到磨料粉末上。使用这样的样品，可按如二氧化硅颗粒一样的方式在随后的步骤中得到粒度分布。除了二氧化硅颗粒以外的粉末磨料的具体例子包括碳化硅、金刚石、氧化铝、氧化铈等，每一种样品都通过粉碎的方法制备。
另外，当氧化铝、氧化铈、热解法二氧化硅等初级颗粒处于熔合状态时，可把将熔合颗粒看作初级颗粒来求得粒度分布。
另外，对调节二氧化硅颗粒的粒度分布的方法没有特别限制。例如，在二氧化硅颗粒是胶体二氧化硅颗粒的情况下，粒度分布的调节可通过在其制造阶段颗粒成长过程中加入作为核心的新颗粒使最终制品保持粒度分布的方法；将具有互相不同的粒度分布的两种或多种二氧化硅颗粒混合的方法等都可以达到目的。
抛光组合物中磨料的含量，从提高抛光速度的观点看，较好是0.5wt％以上，更好是1wt％以上，再好是3wt％以上，特别好是5wt％以上，而从提高表面质量以及经济性的观点看，以20wt％以下为好，更好在15wt％以下，再好是13wt％以下，特别好是10wt％以下，以抛光组合物的重量计。
就是说，其含量宜为0.5～20wt％，更好是1～15wt％，再好是3～13wt％，特别好是5～10wt％。
本发明中使用的氧化剂包括过氧化物、高锰酸或其盐、铬酸或其盐、硝酸或其盐、过氧酸(peroxo acid)或其盐、含氧酸或其盐、金属盐类、硫酸类等。在本发明中，利用上述氧化剂可提高抛光速率。
更具体地说，可列举过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡等过氧化物；高锰酸钾等高锰酸或其盐；铬酸金属盐、重铬酸金属盐等铬酸或其盐；硝酸、硝酸铁(III)、硝酸铵等硝酸或其盐；过二硫酸、过二硫酸铵、过二硫酸金属盐、过磷酸、过硫酸、过硼酸钠、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸等过氧酸或其盐；次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、次氯酸钠、次氯酸钙等含氧酸或其盐；氯化铁(III)、硫酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、硫酸铁(III)铵等金属盐类。较好的氧化剂可举出过氧化氢、硝酸铁(III)、过乙酸、过二硫酸铵、硫酸铁(III)和硫酸铁(III)铵等。特别是，从没有金属离子沉积在基片表面、广泛使用、价廉的观点看，过氧化氢较好。这些氧化剂可单用或2种以上混用。其中，硝酸或其盐也可用作pK1小于2的酸或其盐如下述。
从提高抛光速度的观点看，抛光组合物中氧化剂的含量较好为0.002wt％以上，更好为0.005wt％以上，再好为0.007wt％以上。特别好是0.01wt％以上；从减少表面粗糙度和微小波纹、减少坑、擦伤等表面缺陷。从提高表面质量的观点及经济性观点看，较好为20wt％以下，更好为15wt％以下，再好为10wt％以下，特别好为5wt％以下，以抛光组合物的重量计。该含量宜为0.002～20wt％，更好为0.005～15wt％，再好为0.007～10wt％，特别好为0.01～5wt％，以抛光组合物的重量计。
作为在本发明中使用的酸和/或其盐，宜使用其酸的形态的pK1小于等于2的化合物。从减少细小擦伤的观点出发，以使用其酸形态的pK1小于或等于1.5的化合物，更好是等于1或更小，最好使用酸度大到不能用pK1来表示的强酸化合物。它的例子包括无机酸，如硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、或酰胺硫酸(amidesnlfuricacid)、及其盐；有机膦酸，如2-氨基乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰丁烷-2，3，4-三羧酸、或α-甲基膦酰琥珀酸、及其盐；氨基酸，如谷氨酸、吡啶甲酸、或天(门)冬氨酸、及其盐；羧酸，如草酸、硝基乙酸、马来酸、或草酰乙酸、及其盐等。其中，从减少细小擦伤的观点出发，宜使用无机酸、有机膦酸及其盐。在无机酸及其盐中，更宜使用硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸及其盐。在有机膦酸及其盐中，更宜使用1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其盐。这些酸和盐可以单独使用也可以两种或更多种混合使用。pK1的定义如下有机化合物或无机化合物的酸解离常数(25℃)的倒数的对数值通常表达为pKa，并且一级酸解离常数的倒数的对数值就定义为pK1。每种化合物的pK1列出在如Kagaku Binran(Kiso-hen)II，第四版，316-325页(NipponKagakukai编辑)等中。本发明中，从满足减少细小擦伤和提高抛光速率的观点出发，特别宜使用pK1小于等于2的酸和/或它的盐、这些酸的盐没有特别的限制。它们的具体的例子包括金属盐、铵盐、烷基铵盐、有机胺盐等。金属的具体例子包括米自周期表(长周期型)的1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族的金属元素。其中，从减少细小擦伤的观点出发，宜使用属于1A族的金属盐或铵盐。
从显示足够的抛光速率和提高表面质量的观点出发，pK1小于或等于2的酸及其盐占整个抛光组合物重量的含量宜为0.0001-5wt％、更好为0.0003-3wt％、还要更好为0.001-2wt％、特别好为0.0025一1wt％。
本发明抛光组合物中的水用作介质。从高效率抛光被抛光物体的观点看，水占抛光组合物总重量的含量较好为55wt％或以上，更好为67wt％或以上，再好为75wt％或以上，特别好为84wt％或以上；另外，水含量较好为99.4979wt％或以下，更好为98.9947wt％或以下，再好为96.992wt％或以下，特别好为94.9875wt％或以下。故水含量较好为55～99.4979wt％，更好为67～98.9947wt％，再好为75～96.992wt％，特别好为84～94.9875wt％。
此外，上述抛光组合物中各成分的浓度，可以是该组合物制造时的浓度，也可以是使用时的浓度。通常有很多场合是以浓缩液形式制备抛光组合物，而在使用时将它稀释。
另外，本发明的抛光组合物中，可根据需要配合入其他成分。其他成分可列举增稠剂、分散剂、抗腐蚀剂、碱性物质、表面活性剂等。
本发明的抛光组合物可用公知的方法混合上述平均初级颗粒尺寸为200纳米或更小的磨料、氧化剂、pK1小于或等于2的酸和/它的盐、水、必要时还有其他成分来调制。
本发明的抛光组合物的酸值(Y)为小于或等于20毫克KOH/克至大于或等于0.2毫克KOH/克。特别当有机膦酸包含在抛光组合物中作为pK1小于等于2的酸时，从减少细小擦伤的观点出发，酸值宜为15毫克KOH/克或更小，更好为10毫克KOH/克或更小，特别好为7毫克KOH/克或更小，最好为3毫克KOH/或更小。当无机酸包含在抛光组合物中作为pK1小于等于2的酸时，从减少细小擦伤的观点出发，酸值宜为5毫克KOH/克或更小，更好为5毫克KOH/克或更小，特别好为1.8毫克KOH/克或更小，最好为1.5毫克KOH/或更小。
另外，从提高抛光速率的观点出发，酸值(Y)宜为0.2毫克KOH/克或更大，更好为0.25毫克KOH/克或更大，还要好为0.3毫克KOH/克或更大，还要好为0.35毫克KOH/克或更大，还要好为0.4毫克KOH/克或更大，还要好为0.45毫克KOH/克或更大，还要好为0.5毫克KOH/克或更大，特别好为0.75毫克KOH/克或更大，最好为1.0毫克KOH/或更大。
酸值依据JIS K 1557测定，其中酸值以中和1克抛光组合物所需的KOH的数量(毫克)表示。
另外，从减少细小擦伤的观点出发，本发明的抛光组合物的酸值宜符合公式(1)Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+19.45 (1)其中X为抛光组合物中磨料以数量计的浓度。
如上所述，术语“细小擦伤”指直到现在还不算明显的表面缺陷，并且产生那些细小擦伤的机理还没有完全阐明。因此，由于对机理进行了仔细的研究，本申请的发明者令人吃惊的发现，细小擦伤的产生取决于抛光组合物的腐蚀性的大小和抛光衬垫与被抛光物体之间直接接触的程度之间的综合。具体地，本申请的发明人发现，可通过使用满足上述公式(1)关系的抛光组合物来显著的减少细小擦伤，在公式(1)中抛光组合物的腐蚀性用酸值表示，抛光衬垫与被抛光物体之间直接接触的程度用以数量计的磨料的浓度来表示。
在本发明中，当抛光组合物的酸值(Y)和以数量计的磨料的浓度满足公式(1)的关系时，对要被抛光的物体而言，可以在力学因素(衬垫与被抛光物体之间直接接触的程度)和化学因素(腐蚀性)之间保持良好的平衡，从而显示出细小擦伤显著减少的效果。公式(1)揭示了作为机械因素的以数量计的磨料的浓度(X)和作为化学因素的酸值(Y)之间的关系。因此，因为酸值(Y)等于或小于从公式右边磨料浓度的线性关系得到的值，所以一旦在磨料的以数量计的特定浓度下抛光衬垫与被抛光物体之间直接的接触的条件被固定时，能显著减少细小擦伤的腐蚀强度(酸值(Y))的上限也就被固定了。
特别的，当细小擦伤根据如下使用满足上述公式(1)的抛光组合物抛光基片的实施例中描述的细小擦伤的深度进一步分级为“大”、“中”、和“小”三级时，显示出三种细小擦伤都被减少到在实际使用中不引起任何问题的效果。
抛光组合物中以数量计的磨料的浓度(/克)，X，可通过下面的方程(2)得到 关于磨料的真比重，在二氧化硅的情况下，对于无定形二氧化硅可以使用如2.2克/厘米3的文献值，根据《硅化学》(ILER，Ralph K.，1979，John Wiley& Sons，Inc.)。在没有文献值的情况下，真比重可以从平均初级粒度的测定值和通过BET方法测得的比表面积计算得到。作为在这儿使用的初级粒度，在累积粒度分布中从较小尺寸一侧以数量计50％(D50)的粒度可通过用扫描电子显微镜观察(放大3000～100000倍较好)并作图像解析求得。
调整Y并使之满足公式(1)的方法包括，例如，通过设置作为酸量的上限的值制备抛光组合物，该值通过将酸值(Y)的上限值除以56110毫克/1摩尔KOH而得到，因而把单位转换成〔摩尔/克〕，并把得到的值乘以酸(硝酸等)的分子量，因而又把单位转换成wt％等方法。酸值(Y)的上限值则按前述方法从磨料的浓度算得。
另外，当抛光组合物包含无机酸和/或它的盐时，从减少细小擦伤的观点出发，Y宜满足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+3.00，更好满足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+1.77，特别好满足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+1.67，最好满足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)十1.47。
另外，当抛光组合物包含pK1小于或等于2的无机酸和/或它的盐以外的酸时，特别是包含有机膦酸和/或它的盐时，从减少擦伤的观点出发，Y宜满足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+14.45，更好满足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+9.45，
特别好满足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+6.45，最好满足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+2.45。
本发明的抛光组合物的pH可根据被抛光物体的种类和要求的性能而适当决定。虽然抛光组合物的pH不能绝对确定，因为它根据抛光物体而有变化，但通常从提高抛光速度的观点看，希望pH在金属材料中通常为酸性，宜为7.0以下，较好是6.0或以下，更好是5.0或以下，特别好是4或以下。另外，从影响人的身体和对机器的腐蚀性的观点出发，pH宜为1.0或更大，更好为1.2或更大，还要好为1.4或更大，特别好为1.6或更大。特别是对于以镀镍-磷(Ni-P)的铝合金基片等金属作为主对象的精密部件基片，从抛光速度的观点希望pH为酸性，pH应为4.5或以下，较好是4.0或以下，更好是3.5或以下，特别好是3.0或以下。因此，虽然可根据认为重要的目的确定pH，特别对以镀Ni-P的铝合金基片等金属为对象的精密部件基片，但是综合上述观点，pH较好为1.0～4.5，更好为1.2-4.0，再好为1.4-3.5，特别好为1.6-3.0。pH可通过适当地加入所需量的硝酸、硫酸等无机酸，草酸等有机酸，铵盐，氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、胺等碱性物质来进行调节。
本发明的减少细小擦伤的方法包括使用本发明的抛光组合物抛光被抛光物体。抛光被抛光基片的方法包括用本发明的抛光组合物或混合各成分配制成本发明抛光组合物的组合物来抛光被抛光基片的工序，特别适于制造精密部件用的基片。另外，本发明的抛光组合物通过减少表面缺陷特别是细小擦伤的产生显示出高的抛光速率。
作为被本发明抛光组合物抛光的基片的材料，例如可举出金属或准金属如硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛等及其合金，以及玻璃、玻璃态碳(glass carbon)、无定形碳等玻璃态物质，氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化钽、碳化钛等陶瓷材料，聚酰亚胺树脂等树脂。其中，要抛光的基板较好由铝、镍、钨、铜等金属以及以这些金属为主成分的合金制成；或者，要抛光的基板较好含有这些金属，就象半导体基板由半导体制成一样。例如，镀Ni-P的铝合金基片或结晶化玻璃、强化玻璃等玻璃基片是较佳的，而镀Ni-P的铝合金基片特别好。
对要抛光的物体的形状没有特别限制。例如，盘状、板状、厚块状、棱柱状等有平面部分的形状，和象透镜那样有等曲面部分的形状，它们都可用本发明抛光组合物进行抛光的对象。其中，对盘状被抛光物体的抛光特别优良。
本发明抛光组合物适用于抛光精密部件基片，例如，适用于抛光磁盘、光盘、光磁盘、光磁盘等磁记录介质的基片、光掩膜基片、光学透镜、光学反射镜、光学棱镜、半导体基片等精密部件基片的抛光。半导体基片的抛光包括硅晶片(裸片)抛光步骤、形成用于嵌入式元件的分离层的步骤、使层间介电膜平坦的步骤、形成嵌入式金属配线的步骤、形成嵌入式电容器的步骤等。本发明的抛光组合液特别适用于抛光磁盘基片。另外，本发明的抛光组合物适用于得到表面粗糙度(Ra)0.3nm或以下，表面微波纹(Wa)0.3nm或以下的磁盘基片。
本说明书中，把从具有80μm或以下波长成分的粗糙度曲线所得到的与试验部分表面拟合的平面的所有的点的平均偏差称为Ra(JIS B0601)，而把具有0.4mm～5mm波长成分的粗糙度曲线得到与试验部分表面拟合的平面的所有的点的平均偏差称为Wa(微波纹)。它们可如下测定。
用Rank Taylor-Hobson Limited制造的调时分档器(Talystep)(TalyData2000型)在以下条件测定。
铁针尺寸 2.5μm×2.5μm高通滤波器 80μm测定长度 0.64mm[与试验部分表面拟合的所有的点的平均偏差Wa]用Zygo公司制New View 200型，在以下条件测定。
物镜 2.5倍图象放大(ImageZoom)0.5倍滤波器 带通滤波器类型 FFT固定型滤波器高波长 0.4mm滤波器低波长 5.0mm移出 圆柱采用本发明抛光组合物的抛光方法，例如可举出用贴有无纺织物有机聚合物类抛光布等的抛光盘夹持基片，向抛光表面供给抛光组合物，加一定压力转动抛光盘或基片进行抛光的方法。在上述抛光方法中，通过使用本发明的抛光组合物，能显示出显著抑制细小擦伤的发生的效果，能提高抛光速度，抑制擦伤和坑等表面缺陷的发生，改善表面粗糙度(Ra)、表面波纹(Wa)等表面平滑度。也就是说，上述抛光方法是一种可以减少基片上的细小擦伤的方法。
本发明的基片制造方法包括上述用抛光组合物对要抛光的基片进行抛光的方法，在该抛光方法中，该抛光步骤在多个抛光步骤中可在第二步骤或以后进行，在最后的抛光步骤中进行抛光方法特别好。例如，通过一个或两个抛光步骤得到的表面粗糙度(Ra)为0.5nm～1.5nm、表面微波纹(Wa)为0.5nm～1nm的镀Ni-P的铝合金基片，通过用本发明的抛光组合物的抛光步骤进行抛光，可得到表面粗糙度(Ra)0.3nm或以下、表面微波纹(Wa)0.3nm或以下的磁盘用基片，较佳的可得到表面粗糙度(Ra)0.25nm或以下，表面微波纹(Wa)0.25nm或以下的磁盘用基片。特别是，本发明的抛光组合物适合用于通过两个抛光步骤制造表面粗糙度(Ra)0.3nm或以下、表面微波纹(Wa)0.3nm或以下的磁盘用基片，较佳是表面粗糙度(Ra)0.25nm或以下、表面微波纹(Wa)0.25nm或以下的磁盘用基片时的第二步骤。
这样制造的基片不仅显著的减少了细小擦伤而且具有优良的表面光滑度。作为表面平滑性，希望表面粗糙度(Ra)在0.3nm或以下，更好在0.25nm或以下。表面微波纹(Wa)宜在0.3nm或以下，更好在0.25nm或以下。
如上所述，采用本发明的抛光组合物，能显著减少细小擦伤的产生，能提高抛光速度，同时能有效地制造具有优良性质的高质量基片，诸如几乎没有擦伤、微小擦伤、坑等表面缺陷，改善的表面粗糙度(Ra)及表面波纹(Wa)等平滑性。
本发明的抛光组合物在抛光方法中特别有效，但同样适用于其他抛光方法，例如擦光(lapping)方法等。
实施例(要被抛光的物体)镀Ni-P的铝合金基片作为被抛光基片先用含氧化铝磨料的抛光液粗抛光，使该基片表面粗糙度为1nm、厚度为0.8nm，直径为95mm，用该基片作为要抛光的物体对每一种制得的抛光组合物进行抛光性质的评价。
实施例1～18如表1所示，称取一定数量的每种组分，如胶态二氧化硅商品(A(平均粒度50纳米)，NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD生产；B(平均粒度80纳米)，H.C.STARCKVTECH LTD.生产；或C(平均粒度20纳米)，Du Pont K.K.生产)，35wt％过氧化氢(ASAHI DENKA KOGYO K.K.生产)，60wt％硝酸(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产，pK1小于等于0或更低)，98wt％硫酸，pK1小于或等于0)，以及余量的水，组成总量为100wt％的抛光组合物。混合的顺序为首先把过氧化氢加入到用硝酸或硫酸在水中稀释制得的水溶液中，然后把剩下的组分混合，最后在得到的混合物中迅速加入胶态二氧化硅淤浆，同时仔细搅拌注意不要使淤浆胶凝化。
在表中，HEDP代表1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(Solutia，Japan，Ltd.生产)，ATMP代表氨基三(亚甲基膦酸)(Solutia，Japan，Ltd.生产)。
表1实施例 抛光组合物的组成(wt％) pH D50 以数量计磨胶态 胶态 胶态 H2O2硝酸硫酸 HEDPATMP 料的浓度二氧 二氧 二氧(×1014/化硅A 化硅B 化硅C 克)1 7.0- - 1.00.05- - - 2.550 4.862 7.0- - 1.00.12- - - 2.050 4.863 7.0- - 1.0- 0.14 - - 2.050 4.864 7.0- - 1.00.16- - - 1.950 4.865 7.0- - 1.00.20- - - 1.850 4.866 7.0- - 1.00.30- - - 1.550 4.867 - 8.0- 1.00.05- - - 2.480 1.368 - 8.0- 1.00.13- - - 2.080 1.369 - 8.0- 1.00.20- - - 1.880 1.3610 - 8.0- 1.00.50- - - 1.180 1.3611 - - 9.00.3- - 0.42- 2.220 97.712 - - 9.00.3- - 1.00- 1.820 97.713 - - 9.00.3- - 2.00- 1.520 97.714 - - 9.00.3- - 3.00- 1.320 97.715 - - 9.01.0- - 1.00- 1.820 97.716 7.0- - 1.0- - 1.00- 1.850 4.8617 - 8.0- 1.0- - 1.00- 1.880 1.3618 - - 9.01.0- - - 1.002.020 97.7
比较例1～7如表2所示，称取一定数量的每种组分，如胶态二氧化硅商品(A(平均粒度50纳米)，NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD生产；B(平均粒度80纳米)，H.C.STARCK-VTECH LTD.生产；或C(平均粒度20纳米)，Du Pont K.K.生产)，35wt％过氧化氢(ASAHI DENKA KOGYO K.K.生产)，60wt％硝酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，硝酸铝·九水合物(nonahydrate)(特殊级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，其他组分，以及余量的水，组成总量为100wt％的抛光组合物。混合的顺序为首先把过氧化氢和硝酸铝九水合物加入到用硝酸在水中稀释制得的水溶液中，然后把剩下的组分混合，最后在得到的混合物中加入胶态二氧化硅淤浆，同时仔细搅拌注意不要使淤浆胶凝化。
在表中，过氧化二硫酸铵和琥珀酸是Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的特殊级产品，而硝酸铝代表硝酸铝·九水合物(nonahydrate)(特殊级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)。
表2比 抛光组合物的组成(wt％) pHD50 以数量计磨较 胶态 胶态 胶态过氧硝酸过氧化 琥珀 硝酸 HEDPATMP料的浓度例 二氧 二氧 二氧化氢二硫酸 酸铵 (×1014/化硅A 化硅B 化硅C 铵 克)17.0- - 1.0 0.01- - -- - 6.0 50 4.8627.0- - 1.0 2.5 - - -- - 1＞ 50 4.863- 8.0- 1.0 2.5 - - -- - 1＞ 80 1.364- - 9.0 0.3 - - - -0.03- 1.9 20 97.75- - 9.0 0.3 - - - -5.00- 1.8 20 97.76- - 9.0 3.0 - 4.003.00 -- 0.10 1.7 20 97.77- - 9.0 - - - - 5.00 0.10- 1.2 20 97.7
实施例1～18及比较例1～7所得的每个抛光组合物用以下方法测定和评价酸值、以数量计的磨料的浓度、抛光速度、微小擦伤、表面粗糙度、微小表面波纹、表面缺陷、擦伤的有无。所得结果于表1-4中列出。
(抛光条件)抛光试验机SPEEDFAM CO.，LTD.制造，双面9B加工机抛光底座 Kanebo，LTD.制造的Belatrix Noo58平台转速 35r/min浆料供给速度 40ml/min抛光时间 4分抛光负荷 7.8kPa抛光的基片块数10块(酸值的测定)用天平(BP221S型，Sartorius公司制)在100ml的集液管形瓶中称取抛光组合物约50g，称量至小数点后四位。然后放入聚四氟乙烯搅拌子搅拌，同时经三点校准(pH＝4.01(25℃邻苯二甲酸盐pH标准液(东亚电波工业制))、pH＝6.86(25℃中性磷酸盐(东亚电波工业制))、pH＝9.18(25℃硼酸盐pH标准液(片山化学工业制))]的pH计[HM-30G型(东亚电波工业制)，电极GST-5721C)测定pH值。用10ml滴定管向其滴加0.1mol/L氢氧化钾水溶液(因子1.000；Sigma Aldrich Japan制)，得出pH显示7.00的量(ml)(通常由pH7.00前后4点的数据经内插法算出)。由抛光组合物量(g)和必需的氢氧化钾量(ml)计算每中和1g抛光所需的氢氧化钾量，将此作为酸值(观察值)(毫克KOH/克)。在表中，酸值(计算值)是通过以数量计的磨料的浓度代入上述公式(1)的右边的线性关系得到的值。
(计算以数量计的磨料的浓度)以数量计的磨料的浓度可通过在上述方程(2)中假定无定形二氧化硅的比重为2.2克/厘米3来计算得到。
(抛光速率)基片在抛光测试前后的重量差除以它的比重(8.4克/厘米3)，得到的商再除以磁盘的表面积(65.97厘米2)和抛光时间，从而计算出每单位时间双面抛光的量。
(微小擦伤)用微分干涉显微镜系统(工业用显微镜BX60M型(Olympus光学工业制)，物镜UMPlan FI5×/0.15BD P，CCD彩色相机ICD-500AC(池上通信机制)，彩色监视器UCM-1000 REV.8(池上通信机制))对10块被抛光基片作全表面观察，计数10块中产生微小擦伤(深度0.1nm～5nm，宽度10μm～50μm，长度10μm～1mm)的块数，并通过视觉观察微小擦伤的产生程度分为大/中/小三级。评价的大、中、小的标准如下。
“大”深度1.0～5.0纳米，宽度10～50微米，长度10微米～1毫米“中”深度0.5～1.0纳米，宽度10～50微米，长度10微米～1毫米“小”深度0.1～0.5纳米，宽度10～50微米，长度10微米～1毫米在本发明中，可接受的产品为10块磁盘中有0个“大”以及等于或小于5个“中”的产品。
(表面粗糙度(Ra、Rmax))用原子力显微镜(数字仪器公司制“Nanoscope III Dimension 3000”型)对抛光后的基片的两边各取3点(每隔120°取一点)共6点进行测定，扫描速率为1.0Hz，范围为2μm×2μm，取平均值。
(Ra)○0.35nm以下×0.35nm或以上(Rmax)◎3nm以下
○3nm至5nm以下△5nm至10nm以下×10nm或以上。
结果如表3和4所示。
这里，Ra表示与试验部分表面拟合的的所有的点的平均偏差，Rmax表示P-V值(峰-谷值)。
(微小表面波纹(Wa))在上述条件下用非恒量3D表面光度仪(“New View 2000”，Zygo Corp生产)测定微小表面波纹。
○0.45nm以下×0.45nm或以上结果示于表3和4。
(表面缺陷)用微分干涉显微镜(工业用显微镜BX60M型(Olympus光学工业制)，目镜10倍，物镜20倍)测定各基片表面的12个位置(每隔30°取一位置)，计数每12个视野的坑和突起数。
○0个×1个或以上结果于表3和4中表示。
(擦伤)使用高亮度日光灯(HPS-250 Yamada Kogaku Kogyo生产)视觉观察10块基片的两个表面，并计算每个基片上的擦伤数。在此，在高亮度日光灯下，不能观察到上述微小擦伤。
评价的标准如下○(5纳米或以上深度、1毫米或以上长度的擦伤)5个或少于5个×6个或以上结果于表3和4中表示。
表3实酸值(观测 酸值×(计算 抛光速率(微 微小擦伤(大 表面粗糙度 微小表面擦伤施值)(mg 值)(mg米/分钟) /中/小)××(Ra，Rmax)波纹缺陷例KOH/g) KOH/g)1 0.2819.5(1.80)0.05 0/0/0 (○，◎) ○ ○ ○2 0.6019.5(1.80)0.05 0/0/0 (○，◎) ○ ○ ○3 0.5019.5(1.80)0.05 0/0/0 (○，◎) ○ ○ ○4 1.3919.5(1.80)0.05 0/0/0 (○，◎) ○ ○ ○5 1.8019.5(1.80)0.05 0/0/1 (○，◎) ○ ○ ○6 2.5819.5(1.80)0.07 0/0/10 (○，◎) ○ ○ ○7 0.2819.5(1.78)0.05 0/0/0 (○，○) ○ ○ ○8 0.7419.5(1.78)0.07 0/0/0 (○，○) ○ ○ ○9 1.7819.5(1.78)0.07 0/0/1 (○，○) ○ ○ ○104.5119.5(1.78)0.09 0/3/7 (○，○) ○ ○ ○112.4520.0 0.08 0/0/0 (◎，◎) ○ ○ ○126.5820.0 0.11 0/0/1 (◎，◎) ○ ○ ○1313.39 20.0 0.13 0/0/5 (◎，◎) ○ ○ ○1419.90 20.0 0.14 0/0/10 (◎，◎) ○ ○ ○156.8020.0 0.16 0/0/2 (◎，◎) ○ ○ ○166.8019.5 0.10 0/0/5 (○，◎) ○ ○ ○176.8019.5 0.11 0/0/8 (○，○) ○ ○ ○186.8020.0 0.15 0/0/2 (◎，◎) ○ ○ ○*酸值(计算值)根据5.7×10-17×X(/克)+19.45计算得到，条件是在括号中的值是根据5.7×10-17×X(/克)+1.77计算得到的**L/M/S指大/中/小擦伤表4比酸值(观测值) 酸值×(计算值) 抛光速率(微 微小擦伤(大 表面粗糙度微小 表面 擦较(mg KOH/g) (mg KOH/g) 米/分钟) /中/小)××(Ra，Rmax) 波纹 缺陷 伤例1 0.18 19.5(1.80) 0.02 0/0/0(○，◎) ○○○2 22.26 19.5(1.80) 0.18 10/0/0 (○，◎) × ○ ○3 30.04 19.5(1.78) 0.18 10/0/0 (○，○) × ○ ○4 0.19 20 0.03 0/0/0(◎，◎) ○○×5 30.04 20 0.16 5/5/0(◎，◎) × ○ ○6 38.74 20 0.15 10/0/0 (◎，◎) × ○ ○7 27.02 20 0.10 10/0/0 (◎，◎) × ○ ○*酸值(计算值)根据5.7×10-17×X(/克)+19.45计算得到，条件是括号中的值是根据5.7×10-17×X(/克)+1.77计算得到的**L/M/S指大/中/小擦伤由表3和表4的结果可知，与比较例1～7中得到抛光组合物相比，实施例1～18中得到的所有的抛光组合物都明显的减少了微小擦伤。另外，实施例1～18中得到的所有的抛光组合物都具有更高的抛光速率，并且如表面粗糙度、微小波纹、表面缺陷和擦伤这样的表面质量都极好。
通过使用本发明的抛光组合物，可使记忆硬盘用基片、半导体元件等具有小的表面粗糙度，并能减少如突起或抛光损伤这样的表面缺陷，特别能极大的减少深度为0.1～5纳米、宽度为10～50微米、长度为10微米～1毫米的微小擦伤，而且也能经济地制造。
本发明如上描述，显然上述描写可变成许多形式。那些变化并不认为离开了本发明的精神和范围，所有文章中对技术的所有修改都包括在下列权利要求的范围内。
权利要求
1.一种抛光组合物，它包含平均初级粒度为200纳米或更小的磨料、氧化剂、pK1为2或更小的酸和/或它的盐、和水，其中该抛光组合物的酸值为20mgKOH/g或更小和0.2mgKOH/g或更高。
2.如权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于所述pK1为2或更小的酸和/或它的盐是有机膦酸和/或它的盐。
3.如权利要求2所述的抛光组合物，其特征在于所述抛光组合物的酸值(Y)为15mgKOH/g或更小和0.2mgKOH/g或更高。
4.如权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于所述pK1为2或更小的酸和/或它的盐是无机酸和/或它的盐。
5.如权利要求4所述的抛光组合物，其特征在于所述抛光组合物的酸值(Y)为5mgKOH/g或更小和0.2mgKOH/g或更高。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的抛光组合物，其特征在于所述抛光组合物的酸值(Y)满足公式(1)Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+19.45 (1)其中X为在抛光组合物中的磨料以数量计的浓度。
7.如权利要求1～5中任何一项所述的抛光组合物，其特征在于所述抛光组合物用来抛光磁盘基片。
8.如权利要求6所述的抛光组合物，其特征在于所述抛光组合物用来抛光磁盘基片。
9.一种减少基片的微小擦痕的方法，它包括使用权利要求1～5中任何一项所述的抛光组合物抛光欲抛光的基片。
10.一种减少基片的微小擦痕的方法，它包括使用权利要求6所述的抛光组合物抛光欲抛光的基片。
11.一种减少基片的微小擦痕的方法，它包括使用权利要求7所述的抛光组合物抛光欲抛光的基片。
12.一种减少基片的微小擦痕的方法，它包括使用权利要求8所述的抛光组合物抛光欲抛光的基片。
13.一种制造基片的方法，它包括使用权利要求1～5中任何一项所述的抛光组合物抛光欲抛光的基片。
14.一种制造基片的方法，它包括使用权利要求6所述的抛光组合物抛光欲抛光的基片。
15.一种制造基片的方法，它包括使用权利要求7所述的抛光组合物抛光欲抛光的基片。
16.一种制造基片的方法，它包括使用权利要求8所述的抛光组合物抛光欲抛光的基片。
全文摘要
一种抛光组合物，它包含平均初级粒度为200纳米或更小的磨料、氧化剂、pK1为2或更小的酸和/或它的盐、和水，其中抛光组合物的酸值为20～0.2毫克KOH/克；一种减少基片上微小擦痕的方法，它包括使用上述的抛光组合物抛光欲被抛光的基片；以及一种制造基片的方法，它包括使用上述的抛光组合物抛光欲被抛光的基片。该抛光组合物适用于最后抛光记忆硬盘基片和抛光半导体元件。
文档编号G11B5/84GK1407045SQ0214201
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月21日 优先权日2001年8月21日
发明者大岛良晓, 荻原敏也 申请人:花王株式会社