专利名称：光信息记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光信息记录介质，特别是涉及热模式的可写入型光信息记录介质。
近年来，需求记录密度更高的光信息记录介质。响应于这种需求，提出的是可写入型数字·通用·光盘(所谓DVD-R)(例如[日经new media]附刊[DVD]、1995年发行)。上述DVD-R通常具有，将在用于引导激光照射的导向槽(预刻槽)的宽度(0.74～0.8μm)小于CD-R导向槽宽1/2的透明圆盘状衬底上，依次将含有有机色素的记录层、反射层以及保护层叠层后得到的2张盘，以记录层为内侧贴合在一起，或者将该盘和具有同样形状的圆盘状保护层，以记录层为内侧贴合在一起的结构。并且，通过照射可视激光(通常是630nm～680nm范围波长的激光)而向上述DVD-R记录信息和再生信息，从而能够实现比CD-R更高密度的记录。
最近，因特网等的网络系统或高清晰度电视迅速地普及起来。另外，也即将实现HDTV(High Definition Television)的放映。在这种形式下，需要的是能够便宜简便地记录图象信息的大容量记录介质。目前DVD-R，作为大容量记录介质发挥着非常重要的作用，但是大容量化、高密度化要求是其一方面，而另一方面，能够适应上述要求的记录介质的开发也是必须的。因此，正在进行能够在比DVD-R更短波长的光下进行高密度记录的容量更大的记录介质的开发。
例如，在特开平4-74690号公报、特开平7-304256号公报、特开平7-304257号公报、特开平8-127174号公报、、特开平11-53758号公报、、特开平11-334204号公报、特开平11-334205号公报、特开平11-334206号公报、特开平11-334207号公报、特开2000-43423号公报、特开2000-108513号公报、特开2000-113504号公报、特开2000-149320号公报、特开2000-158818号公报以及特开2000-228028号公报中提出，在记录层中含有有机色素的光信息记录介质中，通过从记录层侧向反射层侧，照射波长小于530nm的激光，而进行信息的记录和再生的记录再生方法。上述这些方法中，通过向在记录层中含有卟啉化合物、偶氮系色素、金属偶氮系色素、奎酞酮系色素、三次甲基花青苷色素、二氰乙烯基苯基骨架色素、香豆素化合物、萘酚花青苷色素等的光盘，照射蓝色(波长430nm、488nm)或者是蓝绿色(波长515nm)的激光，进行信息记录和再生。
另一方面，作为DVD，相变型光盘已被人们所知，它是采用GeSbTe等合金层作为记录层，通过用激光瞬时间加热记录层，而使其从结晶状态相变至非晶形状态，并利用由相变产生的反射率变化，记录再生的方式。最近发表了利用上述相变化型的DVD，通过蓝紫激光，进行记录再生的DVR系统([ISOM2000]210～211页)。上述体系，一定程度上解决了高密度化课题，并得到了一定效果。
在以上的光信息记录介质中，当记录层是由有机物构成的情况下，如果通过粘接剂粘接保护层，则出现构成记录层的有机物溶解于粘接剂中的问题。上述问题，可以通过在记录层和保护层之间设置中间层的方法而能够得到解决，但如果中间层的厚度厚，则出现由该中间层导致反射率下降的问题。
解决上述课题而采用的方法如下。即，本发明是，在衬底表面上依次具有记录层、中间层以及保护层，使波长为380至500nm的激光通过物镜的数值孔径NA为0.7以上的透镜而进行照射，记录再生的光信息记录介质，其特征在于，上述记录层是有机物层，并且上述中间层的厚度大于1nm而小于9nm。
理想的是上述中间层由电介质构成，另外，上述有机物是苯并三唑电介质和/或酞菁色素。
理想的是上述有机物为酞菁衍生物，在用于记录的激光波长下，上述记录层的折射率(n)为1.8≤n＜1.9，上述电介质为硫化物以及氧化物中的任意至少一种，并且上述中间层的厚度大于1nm而小于9nm。
具体地可以例举玻璃，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂，环氧树脂，无定型聚烯烃，聚酯，铝等金属，根据需要，也可以组合使用。
上述材料中，从耐湿性、尺寸稳定性以及价格低廉的角度出发，理想的是聚碳酸酯、无定型聚烯烃，特别理想的是聚碳酸酯。另外，衬底厚度以0.5至1.4mm为理想。
衬底上形成有引导用的导向槽或者是表达地址信号等信息的凹凸(预刻槽)。为了达到更高的记录密度，使用形成有比CD-R或DVD-R更窄的预刻槽的衬底是理想的。预刻槽的磁道间距是300至600nm。另外，预刻槽的深度(槽深)范围在40至150nm。
另外，理想的是在设置后述反射层的衬底表面上，以改善平面性、提高粘接力为目的，形成底涂层。
作为该底涂层的材料。可以例举聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、氯磺酰化聚乙烯、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚酯、聚亚胺、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子物质；有机硅烷偶合剂等表面改性剂等。
底涂层是可以通过，将上述材料溶解或分散到适当的溶剂中制备涂布液之后，利用旋转涂层、浸渍涂层、挤出涂层等涂布法，在基板表面上涂布涂布液而制造。底涂层的厚度通常为0.005至20μm，理想的是0.01至10μm。[反射层]在反射层中使用了对激光反射率高的光反射性物质。上述反射率为70％以上。
反射率高的光反射性物质可以例举Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金属以及半金属或者不锈钢。这些光反射性物质可以单独使用，或者组合2种以上，或者作为合金使用。其中，理想的是，Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al以及不锈钢。特别理想的是Au、Ag、Al或者是它们的合金，最理想的是Au、Ag或它们的合金。
反射层可以通过将上述的光反射性物质蒸镀、溅射或者离子镀敷(plating)而在基板上形成。反射层的厚度通常是10至300nm，理想的是50至200nm。
在后述记录层的反射率很高的情况下，以上反射层未必是必须的。[记录层]记录层形成于上述反射层之上，是通过波长为380至500nm，物镜的数值孔径NA大于0.7的激光，能够记录再生信息的有机层。另外，记录层的折射率(n)在用于记录的激光波长下以1.8≤n＜1.9为理想，更理想的是1.8≤n＜1.89，特别理想的是1.85＜n＜1.89。
作为上述有机物，理想的是，选自三唑系化合物、酞菁化合物、聚亚苯基系化合物、氨基丁二烯系化合物、花青苷系化合物等中的至少一种，作为酞菁化合物，理想的是选自烷氧基取代物、磺酰胺取代物、磺酰基取代物、磺酸取代物中的至少一种。
另外，可以组合在特开平4-74690号公报、特开平8-127174号公报、特开平11-53758号公报、特开平11-334204号公报、特开平11-334205号公报、特开平11-334206号公报、特开平11-334207号公报、特开平2000-43423号公报、特开平2000-108513号公报以及特开平2000-158818号公报等中所记载的色素一同使用。
另外，不限定上述色素，可以适当地使用三唑化合物、三嗪化合物、花菁苷化合物、份菁化合物、氨基丁二烯化合物、酞菁衍生物、肉桂酸化合物、氧化还原化合物、偶氮化合物、氧杂菁苯并噁唑化合物、苯并三唑化合物等有机化合物。上述化合物中，特别理想的是苯并三唑衍生物和酞菁衍生物。
作为上述酞菁衍生物，用下述通式(1)所表示的酞菁衍生物为理想。
通式(1) 中间层形成在上述记录层和粘接层之间。如果在记录层上形成粘接层，则粘接层中的粘接剂溶解记录层中的有机物，但通过设置中间层，粘接剂不直接接触记录层上，从而能够防止记录层被粘接剂溶解。另外，本发明中，该中间层的厚度大于1nm而小于9nm。如果该中间层的厚度小于1nm，则粘接剂渗到记录层，从而不能发挥中间层的作用，但如果超过9nm，则激光透过率下降，从而导致反射率的下降。
上述中间层的厚度，理想的是大于1nm而小于9nm，更理想的是大于2nm而小于8nm，最理想的是大于3nm而小于7nm。
构成中间层的材料，只要是透过激光的材料就可以，没有特别的限制，但以电介质为理想，更具体地可以举例，由Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge等氮化物、氧化物、碳化物以及硫化物所构成的材料，即ZnS、MoO2、GeO2、TeO、SiO2、TiO2、ZnO、ZnS-SiO2、SnO2，其中，理想的是ZnS-SiO2或者SiO2，特别理想的是硫化物和氧化物中的至少任意一种。[粘接层]粘接层是为了提高上述中间层和后述保护层之间的粘附性而形成的层。
作为构成粘接层的材料，理想的是光固化性树脂，其中为了防止盘的弯曲，以固化收缩率小的为理想。作为这样的光固化性树脂，可以例如日本油墨化学工业(株)制的[SD-640]、[SD-347]等UV固化性树脂(UV固化性粘接剂)。另外，为了维持弹性，粘接层的厚度理想的是1至1000μm的范围，更为理想的是5至500μm的范围，特别理想的是10至100μm的范围。
例举形成粘接层的其它材料例。该材料是，通过放射线的照射能够固化的树脂，是分子中有2个以上的放射线官能基团双键结合的树脂。可以例举丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类、乙烯酯类等。以2个官能团以上的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物为理想。
2个官能团的具体物质可以是，向乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯等脂肪族二醇，加成丙烯酸、甲基丙烯酸等后的加成产物。
另外，也可以使用向聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等聚醚多元醇加成丙烯酸、甲基丙烯酸后的聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯或者是向由公知的二元酸、醇获得的聚酯多元醇，加成丙烯酸、甲基丙烯酸后的聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯。
另外，可以使用公知的多元醇、二醇和聚异氰酸酯反应后得到的聚尿烷与丙烯酸、甲基丙烯酸加成后得到的聚尿烷丙烯酸酯、聚尿烷甲基丙烯酸酯。
另外，可以使用双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F或者是它们的烯基氧化物加成物与丙烯酸、甲基丙烯酸加成之后的产物；或者是三聚异氰酸烯基氧化物变性二丙烯酸酯、三聚异氰酸烯基氧化物变性二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等具有环状结构的物质。
作为上述放射线，可以使用电子线以及紫外线。使用紫外线时，必须在以下化合物中加入光聚合引发剂。光聚合引发剂可以使用芳香族酮。对于芳香族酮没有特别的限定，它将产生通常作为紫外线照射光源所使用的水银灯的发射光谱。理想的是在254nm、313nm、865nm波长下，吸光系数较大。作为其代表例有，乙酰苯、二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苄基甲基缩酮、苄基乙基缩酮、苯偶因异丁酮、羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-2乙氧基乙酰苯、Michler；s酮等，可以使用各种芳香族酮。芳香族酮的混合比例为相对100重量份的化合物(a)为0.5至20重量份，理想的是2至15重量份，更理想的是3至10质量份。市场上销售预先加入光引发剂的紫外线固化型粘接剂，使用其它是可以的。作为紫外线光源使用水银灯。水银灯使用20至200W/cm的灯，是在0.3m/分至20m/分下使用。衬底和水银灯之间的距离通常是1至30cm为好。
作为电子加速器，可以采用扫描方式、双扫描方式或者帘式电子束方式，而理想的是价格较低廉且能够得到输出功率大的帘式电子束方式。作为电子束特性，加速电压为100至1000kV，理想的是150至300kV，吸收线量为0.5至20Mrad，理想的是1至10Mrad。如果加速电压小于10kV，则能量的透过量不足，而超过1000kV时，使用于聚合中的能效下降，所以从成本上不够理想。[保护层]保护层是为了防止向光信息记录介质内部进水而形成的，用透明的材料就可以，没有特别的限制，理想的是聚碳酸酯、三乙酸纤维素。更理想的是在23℃50％RH下的吸湿率低于5％的材料。
另外，所述的透明是指，透过记录光和再生光(透过率90％以上)程度的透明度。
保护层是将构成粘接层的光固化性树脂溶解于适当的溶剂中，制备涂布液之后，在规定温度下将上述涂布液涂布于记录层上，形成涂布膜，进一步在该涂布膜上面，层叠例如由塑料的挤出加工后得到的三乙酸纤维素薄膜(TAC薄膜)，从叠层的TAC薄膜上方照射光，固化涂布膜而形成。上述TAC薄膜中含有紫外线吸收剂是理想的。保护层的厚度是0.01至0.2mm的范围，理想的是0.03至0.1mm的范围，更理想的是0.05至0.095mm的范围。
如上所述，本发明的实施例中，用粘接剂(粘接层)粘接透明薄膜状的材质而形成保护层，但保护层可以是仅由粘接剂(粘接层)构成。
另外，本实施例的光信息记录介质中，在反射层和记录层之间，根据记录层的特性，可以形成电介质层或者是光透过层。例如，为了提高与记录层之间的粘接性，可以设置透光层，在设置相变型记录层的情况下，可以设置用于放热的电介质层。
使用由Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge等氮化物、氧化物、碳化物以及硫化物所构成的材料，作为电介质层是理想的，也可以是ZnS-SiO2等物质。
作为透光层，可以使用在激光波长下，透光率大于90％的任意材料。
上述电介质层或透光层，可以通过以往公知的方法形成。电介质层的厚度理想的是1至100nm，理想的透光层厚度是2至50nm。
下面，详细说明本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1至9、比较例1至2)在具有厚度为1.1mm、直径为120mm的螺旋状槽(磁道间距340nm、槽深40mm、槽宽150mm)的射出成形聚碳酸酯树脂(帝人社制聚碳酸酯、商品名panlaidoAD5503)衬底的具有槽的面上溅射Ag，形成120nm膜厚的反射层，然后，将具有以下结构式的有机物与乳酸甲酯进行混合，照射超声波2小时进行溶解使其浓度3％，制备了色素涂布液。用旋转涂层法，边使转速变化范围在300至4000rpm，边在23℃、50％RH的条件下涂敷上述色素涂布液。接着，在23℃、50％RH下，退火2小时，溅射ZnS-SiO2，使其厚度为在表4中所表示的各实施例和比较例的厚度，利用旋转涂层法，在100至300rpm下，涂敷UV固化粘接剂(日本油墨化学工业(株)制SD-640)，叠合聚碳酸酯树脂(bjuaeise帝人社制、膜厚80微米)，边将转速从300rpm变化至4000rpm，边在整面上展开粘接剂，然后用UV照射灯照射紫外线，进行固化，制作了实施例1～9和比较例1～2的样品。另外，对比较例1的样品，没有进行ZnS-SiO2溅射。 (实施例10至18、比较例3)在具有厚度为1.1mm、直径为120mm的螺旋状槽(磁道间距340nm、槽深40mm、槽宽150mm)的射出成形聚碳酸酯树脂(帝人社制聚碳酸酯、商品名panlaidoAD5503)衬底的具有槽的面上，溅射Ag，形成120nm膜厚的反射层，然后，将olasolv蓝-GN(ciba fine chemical社制)与2，2，3，3-四氟丙醇进行混合，照射超声波2小时进行溶解，使其浓度为3％，制备了色素涂布液。用旋转涂层法，边将转速从300变化至4000rpm，边在23℃、50％RH的条件下进行涂敷上述色素涂敷液。接着，在23℃、50％RH下，进行2小时的退火，溅射SiO2，使其厚度为在表4中所表示的各实施例和比较例的厚度而形成中间层，利用旋转涂层法，在100至300rpm，涂敷UV固化粘接剂(日本油墨化学工业(株)制SD-640)，叠合聚碳酸酯树脂(bjuanise帝人社制、膜厚80微米)，边将转速从300rpm变化至4000rpm，在整面上展开粘接剂，然后用UV照射灯照射紫外线，进行固化，制作了实施例10～18和比较例3的样品。(实施例19至27、比较例4)在具有厚度为1.1mm、直径为120mm的螺旋状槽(磁道间距340nm、槽深40mm、槽宽150mm)的射出成形聚碳酸酯树脂(帝人社制聚碳酸酯、商品名panlaidoAD5503)衬底的具有槽的面上，溅射AgPdCu，形成90nm膜厚的反射层，然后，将用下述结构式表示的有机物与2，2，3，3-四氟丙醇进行混合，照射超声波2小时进行溶解，使其浓度为3％，制备了色素涂布液。用旋转涂层法，边将转速从300变化至4000rpm，边在23℃、50％RH的条件下涂敷上述色素涂敷液。然后在80℃下，进行1小时的退火，溅射ZnS-SiO2，使其厚度为在表4中所表示的各实施例和比较例的厚度，利用旋转涂层法，在100至300rpm，涂敷UV固化粘接剂(日本油墨化学工业(株)制SD-640)，叠合聚碳酸酯树脂(bjuanise帝人社制、膜厚80微米)，边将转速从300rpm变化至4000rpm，边在整面展开粘接剂，然后用UV照射灯照射紫外线，进行固化，制作了实施例19至27、比较例4的样品。 [评价]将上述各实施例和比较例的光信息记录介质，利用产生波长为405nm的激光、物镜的数值孔径NA0.85的光盘驱动装置DDU-1000(pulsesdeik社制)，在6mW下记录2T信号，测定其反射率、C/N。在表4表示了其结果。
表4
从表4中可以看出，实施例1至27的光信息记录介质中间层的厚度大于1nm而小于9nm，反射率高、载波噪声比大。相对于此，比较例1至4的光信息记录介质，因为没有设置中间层，或者中间层的厚度为10nm，所以反射率低，载波噪声比小。
根据本发明，能够提供一种反射率高、载波·噪声比(C/N)大、且具有稳定的记录再生特性的光信息记录介质。
权利要求
1.一种光信息记录介质，在衬底表面依次具有记录层、中间层以及保护层，将波长为380至500nm的激光通过物镜的数值孔径NA为0.7以上的透镜进行照射，记录再生，其特征在于，上述记录层是有机物层，并且上述中间层的厚度大于1nm而小于9nm。
2.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，上述有机物是由苯并三唑和/或酞菁衍生物构成，并且上述中间层是由电介质构成。
3.根据权利要求2所述的光信息记录介质，其特征在于，上述有机物为酞菁衍生物。
4.根据权利要求2所述的光信息记录介质，其特征在于，上述电介质为硫化物以及氧化物中的任意至少一种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的光信息记录介质，其特征在于，在用于记录的激光波长中，上述记录层的折射率(n)为1.8≤n＜1.9。
6.根据权利要求5所述的光信息记录介质，其特征在于，上述中间层的厚度大于2nm而小于8nm。
7.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，上述中间层的厚度大于2nm而小于8nm。
8.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，在所述衬底上形成的预刻槽的磁道间距为300至600nm，深度范围是40至150nm。
9.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，所述保护层是由聚碳酸酯或三乙酸纤维素构成。
10.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于所述保护层厚度是0.01至0.2mm的范围。
全文摘要
一种光信息记录介质，在衬底表面依次具有记录层、中间层以及保护层，将波长为380至500nm的激光通过物镜的数值孔径NA为0.7以上的透镜照射，记录再生，上述记录层是有机物层，并且上述中间层的厚度大于1nm而小于9nm。上述光信息记录介质，其反射率高、载波噪声比(C/N)大、且具有稳定的记录再生特性。
文档编号G11B7/257GK1421852SQ02154830
公开日2003年6月4日 申请日期2002年12月2日 优先权日2001年11月30日
发明者石田寿男, 角田毅, 齐藤真二 申请人:富士胶片株式会社