专利名称：呼吸式气体电极的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，特别是涉及消耗气体的燃料电池电极。
燃料电池以其能量转换率高、污染小等特征，将成为未来最有魅力的能源之一。《新型化学电源导论》(复旦大学出版社，1992)第449页和第468页分别介绍了气体扩散电极的原理和结构。由于气体电极的氧化还原反应仅发生在三相界面上，即导电的固相、电解液和气相同时接触的地方，气体电极广泛采用多孔材料，通常是将多孔材料电极的一侧面向气体，另一侧面向电解液，在毛管力作用下，电解液在电极表面的毛细管内形成弯月面，由此在紧贴电极的表面上形成一层稳定的三相界面，这种结构的电极一般称作气体扩散电极。现有气体扩散电极的电极反应基本上只在电极外表面进行，电极的微孔内表面几乎没有被利用。又由于多孔材料比普通固体材料强度低，电极必须达到一定厚度才能确保其强度，要获得较大的电能，电池的体积就要很庞大，从而影响了它的应用。随着制造技术的发展，多孔材料电极虽然越做越簿，但并没有从根本上解决单位体积输出功率低的问题。
气体扩散电极的反应过程通常包括气体的溶解、扩散、吸附、电化学反应、反应产物离开电极表面并进入电解液等步骤。《电源技术》杂志(1997第21期第2卷第80页)在总结国内外燃料电池现存主要技术问题时指出，在高电流密度工作条件下，电极扩散层的输气，排水(氢氧电池的生成物)技术是维持燃料电池组稳定工作的关键技术之一。燃料电池在高电流密度下工作，必然伴随着高速度的电极反应，电极反应生成物的离去和反应物的补充必须随之加快，而现有技术的传质一般只是通过扩散方式进行的，电解液在多孔电极微孔内扩散速度很慢，成为这一传质过程的瓶颈；虽有通过对电解液系统的搅拌或循环以改善传质过程的方法，如《燃料电池系统》(化学工业出版社，1996)第4页和《锌空气电池进展》(科学出版社，1975)第117页介绍的有关对流技术，但从流体力学观点看，上述搅拌或循环只能对多孔电极外表面的电解液起到加快传质过程的作用，而对多孔电极微孔内的电解液的扩散影响不大，不能满足电极微孔内的快速传质的要求，所以加快电极微孔内的传质是关键。至今未见能有效改善多孔电极微孔内电解液扩散的方法的报道。
针对现有技术存在的上述问题，本发明提出一种采用呼吸式对流方式的气体电极，通过气液两相在多孔电极微孔内的驱替运动，在电极微孔内表面形成有利于气体参与反应的三相界面，并促进反应物的补充和生成物的排泄；既扩大了反应空间，又可维持高的电极反应速度，使电极能在高电流密度下工作，最终提高燃料电池单位体积的输出功率。
图1为本发明呼吸式气体电极的结构示意图。
这种呼吸式气体电极，特征在于包括外壳1、气体腔2、多孔电极3和电解液腔4构成，多孔电极3装在外壳1内，将外壳1分隔成气体腔2和电解液腔4，其多孔侧面一侧面向气体腔2，另一侧面向电解液腔4，其它侧面封闭，气体腔2和电解液腔4之间仅通过多孔电极3内的毛细管相连通；所述气体腔2或电解液腔4与周期性变化的压力源5相连。
电极工作时，气体腔2内装参与电极反应的气体，电解液腔4内装参与电极反应的电解液，形成燃料电池的一个单电极。
所述周期性变化的压力源5可采用多种方式来实现，如活塞式、压缩机式或压缩机与抽吸机联动式。
本发明呼吸式气体电极的基本原理和工作方式如下在周期性变化的压力源5的作用下，气体腔2或电解液腔4内的压力呈周期性变化，使多孔电极3内产生气液两相的气驱液(称之为吸)和液驱气(称之为呼)周期性驱替运动。
当气体腔2内压力大于电解液腔4内压力时，气体前沿或气液界面6自气体腔2与多孔电极3的分界处经多孔电极3内的微孔推进至多孔电极3与电解液腔4的分界处，此为电极吸气过程。在这一过程中，气体将多孔电极3内微孔中的液体排出；由于电极骨架上还存在着残余的电解液，气体存在于多孔通道内，从而在多孔电极3内的微孔中形成了有利于气体参与反应的宽阔的三相区域。
当气体腔2内的压力小于电解液腔4内的压力时，气液界面6自多孔电极3与电解液腔4的分界处向气体腔2与多孔电极3的分界处移动，此为电极呼气过程。在此过程中电解液补充进多孔电极的微孔内。
由于电化学反应，使多孔电极3微孔内气液两相的反应物浓度下降，生成物浓度上升；通过上述气液两相的驱替运动，新鲜的燃料气和电解液不断替换补充进多孔电极3的微孔内，同时生成物不断地被排出多孔电极3的微孔，电化学反应因此而顺利进行。确定气体腔2内周期性变化的压力大小以及压力作用时间的原则是使气液界面6仅在多孔电极3的微孔内往复移动而不使气液界面进入电解液腔4或气体腔2内，可采用实验方法来确定。
多孔电极3和电解液腔4之间可设有亲水疏气膜7，例如可固定一层石棉膜或尼龙布，以防止气体进入电解液腔4。因为气体进入电解液腔4后，有可能迁移至电池的另一极并参与反应，从而影响整个电池的工作效率；特别地，如果是氢氧电池，氢氧气体若发生混合则有引起爆炸的可能。
从上述分析可知，本发明呼吸式气体电极内部的气液两相驱替过程类似于动物吐故纳新的呼吸运动，具有两大优点一是由于呼吸式对流不仅在电极表面，特别是在多孔电极的微孔内进行，使得电化学反应可充分利用多孔电极微孔的内表面；由于多孔电极微孔的内表面比电极外表面大得多，从而大大扩大了气体参与电化学反应的区域；较大的反应区域有利于增加单位体积电极输出的电流密度。二是呼吸式对流方式通过两相驱替运动可加快多孔电极中毛细管内液体的流动，从而加快反应物的补充和生成物的排泄，有效地维持高的电化学反应速度，维持电极在高电流密度下工作。故采用本发明这种呼吸式气体电极组成的燃料电池，其单位体积的输出功率会大大提高。
以下结合
本发明的实施方式。其中附图1是本发明呼吸式气体电极的结构示意图；附图2是实施例1压缩机式呼吸式气体电极的结构示意图；附图3是实施例2压缩机和抽吸机联动式呼吸式气体电极的结构示意图；附图4是实施例3活塞式呼吸式气体电极的结构示意图。附图5是实施例4电解液泵联动式呼吸式空气电极的结构示意图。
实施例1一种压缩机式呼吸式气体电极的实施方式。
本实施例呼吸式气体电极，其周期性变化的压力采用压缩机来产生。该周期性变化的压力源5由电磁阀9、高压气罐10、压缩机11、低压气罐12、电磁阀13和定时系统14组成，如图2所示，气体腔2采用法兰与密封盖15相连结，密封盖15上有两个气嘴16，气体腔2通过这两个气嘴16与周期性变化的压力源5相连结这两个气嘴16一个通过电磁阀9与高压气罐10连结，另一个通过另一电磁阀13与低压气罐12相连结；由压缩机11分别维持高压气罐10和低压气罐12的压力。
多孔电极3可采用烧结式、多层丝网喷涂式、或如中国发明专利公开号CN1086051A中介绍的泡沫金属电镀式等类型。外壳1采用不导电的材料制成，如可采用聚乙烯、聚丙烯或PVc塑料。外壳1的形状根据所用多孔电极3，的形状制作多孔电极3若是圆盘形，则外壳1为圆筒形；多孔电极3若是方块形，则外壳1为方筒形；外壳1的尺寸刚好可把多孔电极3紧密地套住。多孔电极3装入外壳1内，将外壳1分隔成气体腔2和电解液腔4；外壳1和多孔电极3之间可用环氧树脂粘结；从多孔电极3上引出的电极极耳8穿过外壳1的缝隙可用沥青密封，以防工作时出现气窜。
电解液腔4内进行电化学反应后的电解液由泵17抽至生成物分离器19，分离器19将分离出的生成物送入储存罐20；经分离去掉生成物后的电解液返回电解液储罐18。电解液储罐18内的电解液经补充电解质保持适当浓度，不断地为电解液腔4提供新鲜的电解液。
多孔电极3和电解液腔4之间固定有一层石棉膜作为亲水疏气膜7，以防止反应气进入电解液腔4。
高压气罐10中装参与电极反应的气体；电解液储罐18中装参与电极反应的电解液。将上述结构作为燃料电池的一个电极。
若将氢气装入高压气罐10，上述电极就构成了呼吸式氢电极。同样，若将氧气装入高压气罐10，上述电极就构成了呼吸式氧电极。
可采用法兰连接上述氢、氧电极的电解液腔4，在电解液储罐18中装入40％KOH溶液，便构成了氢氧燃料电池的一个单电池。
具体工作过程为用压缩机11控制高压气罐10内的压力大于电解液腔4内的压力，低压气罐12内的压力小于电解液腔4内的压力。通过定时系统14控制两个电磁阀9和13，其中一个打开时另一个处于关闭状态。当电磁阀9打开时，高压气罐10内的燃料气通过气体腔2进入多孔电极3，在多孔电极3内产生气驱液过程，在此过程中新鲜的燃料气被压入多孔电极3的微孔内，气液界面在多孔电极3内自靠近气体腔2的一侧(如图2中所示气液界面6的位置)经一定时间后移至靠近电解液的一侧(如图3中所示气液界面6的位置)。此时关闭电磁阀9、打开电磁阀13，由于压力差反向，多孔电极3内出现液驱气运动，在此过程中新鲜的电解液被吸入多孔电极3的微孔内，气液界面在多孔电极3内自靠近电解液的一侧(如图3中所示气液界面6的位置)经一定时间后移至靠近气体腔2的一侧(如图2中所示气液界面6的位置)，反应过的气体通过气体腔2进入低压气罐12。然后电磁阀13关闭、电磁阀9打开，开始下一个周期的气驱液运动。
由于上述循环往复的气驱液、液驱气呼吸运动，同时在多孔电极外表面和微孔内形成的电化学反应的三相区域比传统气体扩散电极仅仅存在于电极外表面的单层三相界面要大得多，大大增加了单位体积内气、液与固体表面的接触机会，同时加速了多孔电极表面和微孔内反应生成物的排泄，维持高的电化学反应速度，从而提高电极单位体积输出的电流密度。由多组本发明呼吸式氢电极和氧电极组装而成的燃料电池单位体积的输出功率也随之提高。
实施例2一种压缩机与抽吸机联动式呼吸式气体电极的实施方式。将实施例1(图2)中的电磁阀9替换为压缩机21、电磁阀13替换为抽吸机23，将压缩机11替换为储气罐22，去掉高压气罐10和低压气罐12，即构成本实施方式。即本实施例的周期性变化的压力源5由压缩机21，储气罐22，抽吸机23，定时系统14组成；气体腔2通过两个气嘴16依次与压缩机21，储气罐22，抽吸机23连接，形成气体回路；通过定时系统14控制压缩机21和抽吸机23的启动和关闭。
电解液系统与实施例1相同电解液腔4内的电解液经泵17至生成物分离器19；分离出的生成物送入储存罐20；经分离去掉生成物后的电解液返回电解液储罐18，由电解液储罐18为电解液腔4补充新鲜电解液。
多孔电极3和电解液腔4之间设有尼龙布作为亲水疏气膜7，以防止反应气进入电解液腔4。
电解液储罐18中装参与电极反应的电解液；储气罐21内储存燃料气体，如氢气或甲烷气等，构成呼吸式燃料气体电极。若在储气罐22内储存氧气，则构成呼吸式氧电极。
若将储气罐22替换为大气，则构成呼吸式空气电极。
若采用多孔锌板或循环流动的锌粉为另一电极，用40％KOH溶液作电解液，便可与呼吸式空气电极组装成锌空气燃料电池。
当压缩机21工作时，抽吸机23关闭，压缩气体通过气体腔2进入多孔电极3，气液界面6向右移动，至图3所示的位置时关闭压缩机21，打开抽吸机23，气液界面6向左移动，至图2所示的位置时关闭抽吸机23，此为一个呼吸周期。
压缩机21与抽吸机23在定时控制系统14的控制下交替工作，在多孔电极内产生周期性的气驱液和液驱气过程，从而提高燃料电池单位体积的输出功率。
实施例3一种活塞式呼吸式气体电极的实施方式。
本实施例如图4所示，周期性变化的压力由气缸24中活塞的往复运动来实现。将实施例1(图2)中的密封盖15替换为密封盖25，两个气嘴16替换为三个气嘴26。气体腔2通过三个气嘴26中的一个与带活塞的气缸24相连；同时，气体腔2通过三个气嘴26中的另两个依次与单向阀门27、气体分离器28、储气罐29、单向阀门30连结，形成气体回路，其余与实施例1相同。
多孔电极3和电解液腔4之间可设有尼龙布或石棉膜作为亲水疏气膜7，以防止反应气进入电解液腔4。电解液储罐18中装参与电极反应的电解液。
若在储气罐29内装入反应气体氢气或氧气，则本发明电极分别构成活塞式呼吸式氢电极或氧电极；若将这种呼吸式氢电极和氧电极的电解液腔4用法兰连接，在电解液储罐18中装入40％的KOH溶液，便构成了氢氧燃料电池的一个单电池；由于氢氧燃料电池的反应生成物是水，故对于氢氧燃料电池，可省去气体分离器28。
若在储气罐29内装入其他反应气体，如甲烷气、天然气等，则分别构成活塞式呼吸式的该燃料气体电极；这种燃料气体电极可与氧电极通过电解液系统相联结组成燃料电池；由于这种燃料电池的反应生成物是二氧化碳，故需要在单向阀门27与储气罐29之间安装气体分离器28以除去从单向阀门27排出的二氧化碳。
活塞的运动以四个冲程为一个周期。第一冲程阀门27和阀门30关闭，活塞向右移动，气体被压缩，气液界面6在多孔电极3内自靠近气体腔1的一侧(如图2中所示气液界面6的位置)向右移动至靠近电解液的一侧(如图3中所示气液界面6的位置)。第二冲程阀门27和阀门30关闭，活塞向左移动，气体被抽吸，气液界面6在多孔电极内自靠近电解液的一侧(如图3中所示气液界面6的位置)向左移动至靠近气体腔2的一侧(如图2中所示气液界面6的位置)。第三冲程阀门27和阀门30打开，活塞向右移动，由于阀门27和阀门30为单向阀，气体经过阀门27和气体过滤器28进入储气罐29。第四冲程，阀门27和阀门30打开，活塞向左移动，储气罐29内的气体进入气体腔2。
两个阀门的打开或关闭可通过凸轮传动装置实现，类似于汽车气缸上的的进气阀和排气阀。
活塞做上述四冲程往复运动时，在多孔电极内产生周期性的气驱液和液驱气过程，从而提高燃料电池单位体积的输出功率。
实施例4一种电解液泵联动式呼吸式空气电极的实施方式。
若将上述三个实施例中的气体腔2直接与大气相连，而将周期性变化的压力源5改为与电解液腔4相连，即构成本实施方式，如图5所示，该周期性变化的压力源5由电解液泵17，生成物分离器19，储存罐20，电解液储罐18，电解液泵31和定时系统14组成；电解液腔4依次与电解液泵17，生成物分离器19，电解液储罐18，电解液泵31相连构成电解液回路；生成物分离器19将分离出的生成物送入储存罐20；通过定时系统14控制电解液泵17和电解液泵31的启动和关闭。其余与实施例1相同。
多孔电极3和电解液腔4之间可设有尼龙布或石棉膜作为亲水疏气膜7，以防止空气进入电解液腔4。空气腔2和大气之间可安装空气滤清器32以保证进入多孔电极3内空气的清洁。
在电解液储罐18中装入参与电极反应的电解液，上述呼吸式气体电极即成为电解液泵联动式呼吸式空气电极。这种空气电极可与甲烷气、天然气等燃料电极组成燃料电池，也可与锌组成锌空气燃料电池。
当电解液泵31工作时，电解液泵17关闭，电解液通过电解液腔4进入多孔电极3，气液界面6向左移动，至图2所示的位置时关闭电解液泵31，打开电解液泵17，气液界面6向右移动，至图3所示的位置时关闭电解液泵17，此为一个呼吸周期。
电解液泵17与电解液泵31在定时控制系统14的控制下交替工作，在多孔电极内产生周期性的气驱液和液驱气过程，从而提高燃料电池单位体积的输出功率。
权利要求
1.一种呼吸式气体电极，特征在于包括外壳(1)、气体腔(2)、多孔电极(3)和电解液腔(4)构成，多孔电极(3)装在外壳(1)内，将外壳(1)分隔成气体腔(2)和电解液腔(4)，其多孔侧面一侧面向气体腔(2)，另一侧面向电解液腔(4)，其它侧面封闭，气体腔(2)和电解液腔(4)之间仅通过多孔电极(3)内的毛细管相连通；所述气体腔(2)或电解液腔(4)与周期性变化的压力源(5)相连。
2.如权利要求1所述的呼吸式气体电极，特征在于其周期性变化的压力源(5)由电磁阀(9)、高压气罐(10)、压缩机(11)、低压气罐(12)、电磁阀(13)和定时系统(14)组成，气体腔(2)通过两个气嘴(16)分别通过电磁阀(9)和电磁阀(13)与高压气罐(10)和低压气罐(12)相连结，由压缩机(11)分别维持高压气罐(10)和低压气罐(12)的压力；电解液腔(4)内的电解液由泵(17)抽至生成物分离器(19)，分离出的生成物送入储存罐(20)；经分离去掉生成物后的电解液返回电解液储罐(18)。
3.如权利要求1或2所述的呼吸式气体电极，特征在于其周期性变化的压力源(5)由压缩机(21)，储气罐(22)，抽吸机(23)，定时系统(14)组成；气体腔(2)通过两个气嘴(16)依次与压缩机(21)，储气罐(22)，抽吸机(23)连接，形成气体回路；通过定时系统(14)控制压缩机(21)和抽吸机(23)的启动和关闭。
4.如权利要求1或2所述的呼吸式气体电极，特征在于其周期性变化的压力由气缸(24)中活塞的往复运动来实现所述气体腔(2)通过三个气嘴(26)中的一个与带活塞的气缸(24)相连；同时，气体腔(2)通过三个气嘴(26)中的另两个依次与单向阀门(27)、气体分离器(28)、储气罐(29)、单向阀门(30)连结，形成气体回路。
5.如权利要求1所述的呼吸式气体电极，特征在于其周期性变化的压力源(5)由电解液泵(17)，生成物分离器(19)，储存罐(20)，电解液储罐(18)，电解液泵(31)和定时系统(14)组成；电解液腔(4)依次与电解液泵(17)，生成物分离器(19)，电解液储罐(18)，电解液泵(31)相连构成电解液回路；生成物分离器(19)将分离出的生成物送入储存罐(20)；通过定时系统(14)控制电解液泵(17)和电解液泵(31)的启动和关闭。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的呼吸式气体电极，特征在于所述多孔电极(3)和电解液腔(4)之间设有亲水疏气膜(7)。
全文摘要
本发明呼吸式气体电极,特征在于包括外壳、气体腔、多孔电极和电解液腔构成,气体腔和电解液腔之间仅通过多孔电极内的毛细管相连通;所述气体腔或电解液腔与周期性变化的压力源相连;周期性变化的压力使多孔电极内产生周期性的气驱液和液驱气过程,形成有利于电化学反应的三相区域,加快多孔电极内的传质过程,从而提高电池的输出功率;适用于消耗气体的燃料电池电极,如氧电极、氢电极等。
文档编号H01M8/04GK1320978SQ0010424
公开日2001年11月7日 申请日期2000年4月21日 优先权日2000年4月21日
发明者徐献芝, 徐大华 申请人:中国科学技术大学