专利名称：电池隔膜及用此隔膜的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适宜镍镉电池、镍锌电池和镍氢电池等碱性蓄电池用的电池隔膜及其制造方法。
近年来，作为电池隔膜优选使用由聚丙烯等聚烯类纤维组成的非织造布，特别是提出了将由聚烯烃类超细纤维组成的非织造布亲水处理的电池隔膜。例如，本申请人在特开平5-186911号公报和特开平5-186964号公报中，提出了在由甲基戊烯类聚合物／聚烯烃类聚合物组合所组成的分割型复合纤维中，含有引入磺酸基的磺化聚烯类纤维60wt％以上的纤维集合体。
而在特开平7-147154号公报中，给出了将由50wt％以上聚烯烃类分割型复合纤维组成的水刺络合非织造布进行乙烯单体接枝聚合、磺化处理等亲水处理的电池隔膜。而在特开平8-273654公报中，给出了将由50wt％以上聚烯烃类超细纤维组成的，使超细纤维之间部分熔接的水刺络合非织造布进行亲水处理的电池隔膜。
但是，上述电池隔膜存在以下问题。例如，如将特开平5-186911号公报和特开平5-186964号公报的纤维集合体作为电池隔膜使用，则存在磺化处理后的非织造布强度变低的倾向，且成本升高，不能说很理想。而在特开平7-147154公报的电池隔膜，以由聚乙烯／聚丙烯组成的分割型复合纤维作为主体，由于通过聚丙烯／低密度聚乙烯组合所组成的复合熔融粘接纤维使其热熔融粘接，所以非织造布强度低，不能高效地亲水处理等，工艺差。为解决此问题所研究的特开平8-273654公报的电池隔膜，使分割型复合纤维的一种成分低熔点超细纤维之间熔融粘接之后，由于使其分割和络合，所以尽管非织造布强度改善，但由于使超细纤维成分自身相互熔接，难以确保空隙，保液性不充分。
本发明鉴于这些实际情况，其目的在于得到具有优异的保液性及充分的非织造布强度，在不使电池寿命降低的情况下，有助于电池容量提高的电池隔膜，及具有可改善自身放电性等优异电池特性的电池。
为达到上述目的，本发明的电池隔膜的特征在于它是一种由以聚(4-甲基戊烯-1)或4-甲基戊烯-1与其它烯烃的共聚物组成的甲基戊烯类聚合物作为第一成分，以与第一成分不同的聚烯烃类聚合物或其共聚物作为第二成分，在纤维断面上两种成分交替邻接配置，将两种成分中的至少一种成分被分割为两个以上而成的分割型复合纤维(A)，和由高熔点成分及低熔点成分组成的聚烯烃类复合纤维(B)的两种纤维作为必须成分，根据需要含有第三种合成纤维(C)的非织造布，当以构成纤维的总量为100wt％时，前述分割型复合纤维(A)或聚烯烃类复合纤维(B)的配合量分别不超过60wt％，且前述非织造布被亲水处理。通过采用这种构成，可以得到具有优异的保液性及充分的非织造布强度，且电池特性优异的电池隔膜。
前述分割型复合纤维(A)的配合量更优选在5wt％以上，55wt％以下的范围内，特别优选在15wt％以上50wt％以下的范围内。
而前述聚烯烃类复合纤维(B)的配合量更优选在5wt％以上55wt％以下的范围内，特别优选在20wt％以上50wt％以下的范围内。
前述第三种合成纤维(C)的配合量优选在40wt％以下的范围内。
前述非织造布优选构成非织造布中的分割型复合纤维的两种成分的聚合物实质上不熔融，通过聚烯烃类复合纤维的低熔点成分，构成非织造布的纤维被热熔融粘接。
而构成非织造布的纤维的纤维长度如果在3～25mm范围内，可以得到致密的非织造布，有利于保液性。
前述非织造布优选通过层积纤维长度不同的纤维毡而成的复合非织造布，以使非织造布强度提高。
作为本发明的电池隔膜的优选方案，优选在一种前述的非织造布的至少一部分层上层积其它薄片的复合薄片，前述复合薄片被亲水处理，这有利于非织造布强度提高，有利于卷取性和耐短路性。
作为本发明电池隔膜优选的另一种方案，优选在前述的亲水处理的非织造布的至少一部分层上层积其它薄片。
前述分割型复合纤维优选以甲基戊烯类聚合物作为第一成分，以聚丙烯类聚合物作为第二成分。而前述聚烯烃类复合纤维优选鞘成分为高密度聚乙烯，芯成分为聚丙烯的芯鞘型复合纤维。
进一步，亲水处理优选磺化处理，磺化处理中如果采用发烟硫酸处理、氯磺酸处理或无水硫酸处理任一种，有利于改善电池的自身放电性。而磺化度优选在0．4～2wt％。
装入前述中任一种电池隔膜的电池，都可改善自身放电性，特别适用于电动汽车(PEV)和混合动力汽车(HEV)。
下面具体说明本发明的内容。
本发明所用的分割型复合纤维(A)，是以聚(4-甲基戊烯-1)或4-甲基戊烯-1与其它烯烃的共聚物组成的甲基戊烯类聚合物作为第一成分，以与第一成分不同的聚烯烃类聚合物或其共聚物作为第二成分，具有在纤维断面上两种成分交替邻接配置，两种成分中的至少一种成分可被分割为两个以上，其组成单元在长度方向上连续，全部组成单元的一部分必须具有露出纤维表面的断面形状。具体地，第一成分及第二成分可以优选使用如
图1～图3所示的排列。
作为前述分割型复合纤维(A)的第一成分甲基戊烯类聚合物，可以列举聚(4-甲基戊烯-1)或4-甲基戊烯-1与其它烯烃的共聚物。作为共聚的其它烯烃，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和3-甲基-1-丁烯等。
作为分割型复合纤维(A)的第二成分，可以使用聚乙烯、聚丙烯和聚(丁烯-1)等与第一成分不同的聚烯烃类聚合物或其共聚物，特别优选使用熔点(D2m)为130℃以上，更优选150℃以上的聚烯烃类聚合物或其共聚物。由前述第一成分及第二成分组成的组合分割型复合纤维耐热性优异，对于电池内的激烈反应，可以充分适应。特别是甲基戊烯类聚合物作为第一成分，聚丙烯类聚合物作为第二成分的组合最具效果。
前述分割型复合纤维(A)中两种成分的分割数优选5～20，两种成分的复合比从纺丝工艺的难易性考虑，优选第一成分第二成分在30∶70～70∶30左右。而分割型复合纤维(A)的纤度可以通过调整分割数和复合比适宜决定，使分割后的各组成单元的纤度为0．1～0．5dtex。这是因为如果分割后的各组成单元的纤度小于0．1dtex，在用发烟硫酸和氯磺酸进行处理时，引起急剧老化而使非织造布的强度降低，从而不理想。而如果大于0．5dtex，与后述的复合纤维或合成纤维的纤度差变小，不能确保致密的空隙。
前述分割型复合纤维(A)在本发明电池隔膜中所占的比例在不超过60wt％的范围内，优选5～55wt％，更优选15～50wt％。这是因为如果分割型复合纤维(A)的含量过少，甲基戊烯类聚合物的比率过少，如果不在较强的亲水条件下，就不能引入充分的亲水基，导致非织造布强度降低，成本升高，而如果超过60wt％，也存在亲水处理后的非织造布强度降低的倾向，且成本升高。
其次，本发明所用的由高熔点成分及低熔点成分组成的聚烯烃类复合纤维(B)，可以采用聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基丁烯-1)和乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃类聚合物或其共聚物。如果设高熔点成分的熔点为B1m，低熔点成分的熔点为B2m，低熔点成分优选满足以下关系。
(1)B1m＞B2m(2)120℃＜B2m＜D2m作为满足上述关系的聚烯烃类复合纤维(B)，可以列举例如高密度聚乙烯／聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物／聚丙烯等，如果采用它们，纤维强度优异，两成分树脂间的层间剥离也少，可以得到充分的熔接强度，因此而优选。
复合纤维的纤维形态并非特殊限定，可以列举同心圆或偏心的芯鞘型复合纤维、分割型复合纤维、或前述材质两种以上混合的单一纤维，断面形状也可以是圆形或异形的任一种。
本发明中，特别优选由高密度聚乙烯／聚丙烯组合组成的同心圆芯鞘型复合纤维，因为它在非织造布热处理时的加工温度领域宽，所得的非织造布强度大，耐药品性、耐氧化老化优异。
进一步，前述聚烯烃类复合纤维(B)在不超过60wt％的范围内，优选含5～55wt％，更优选20～50wt％。这是因为聚烯烃类复合纤维的含量过少，不能得到充分的非织造布强度，如果超过60wt％难以确保空隙，保液性不充分。
进一步，在本发明的电池隔膜中，根据需要也可以混合第三种合成纤维(C)，此时在40wt％以下的范围内混合。更优选在20～40wt％。这是因为第三种合成纤维的含量如果超过40wt％，亲水处理的效果变小，不能得到必要的性能。例如，如为了确保在纤维间形成空隙，可以使用比通过分割型复合纤维的分割所形成的分割后的各组成单元的纤度大，与聚烯烃类复合纤维的纤度相同或小的合成纤维，而如果要使亲水性进一步提高，也可以使用将亲水试剂等预先混合在树脂中的合成纤维。于是，第三合成纤维如果从在聚烯类复合纤维的熔融温度下实质上不熔融的纤维中选择，可以使用聚丙烯、聚酯、尼龙等通用的合成纤维。特别是纤度为0．5～5dtex，纤维强度为6～15cN／dtex的聚丙烯纤维，由于耐药品性高而更优选。
前述含有构成纤维的纤维毡的形态，可以采用通过梳棉法和气流成网法等得到的干式毡、通过湿式法得到的湿式毡、或熔喷法和纺粘法等直接法得到的长纤维毡。尤其是前述构成纤维的纤维长度为3～25mm组成的湿式毡，由于可以得到均质的毡而优选。更优选纤维长度在5～15mm。这是因为如果纤维长度不到3mm，在后述的高压水流处理时，纤维飞散，纤维间的交错络合不充分，工艺不理想，如果超过25mm，特别是通过湿式抄纸法制造的非织造布的情况，纸浆中纤维分散性变差，不能得到均匀的非织造布。
这些纤维毡可以通过热压处理、热风加工处理和高压水流处理等方法处理。这时优选在至少构成分割型复合纤维的两种成分没有实质上熔融的情况下，通过聚烯烃类复合纤维的低熔点成分热熔融粘接。在此，所谓的实质上熔融，并非是通过热压等软化扁平，纤维之间尚未粘合，而是指纤维的一部分完全熔融。如果构成纤维之间只是聚烯烃类复合纤维的低熔点成分热熔融粘接，分割型复合纤维分割所得的超细纤维及其它的合成纤维继续确保空隙，因为复合纤维的高熔点成分维持纤维强度并使其熔融粘接，所以，非织造布的强度分散小，可以确保致密的空隙。
进一步，作为其它非织造布的形态，也可以是在上述构成纤维范围内适宜变更混合率层积的，或者将纤维长度不同的纤维毡之间层积的非织造布。例如，如果是后者，在将前述纤维长度3～25mm的构成纤维通过湿式抄纸法形成的纤维毡上，可以将纤维长度超过25mm的短纤维形成的纤维毡，或长纤维毡层积在至少一个面上。如果使纤维长度不同的纤维毡层积，纤维长的短纤维毡有助于致密性，纤维长的长纤维毡有助于非织造布强度提高，插入电池时的生产性优异，所以优选。这些纤维毡可以是梳棉等未结合毡、将构成纤维的一部分通过粘接剂或自身粘接等使其结合的粘接非织造布、或通过针刺或高压水流处理使其交错络合的非织造布等任一种形态。作为层积的方法，可以是在将未结合的毡之间层积之后，使纤维之间交错络合，也可以是至少将一种纤维毡预先用上述结合或交错络合方法非织造布化，再层积之后，使纤维之间交错络合。
进一步，作为其它的非织造布的形态，也可以在前述非织造布的至少一部分层上层积其它薄片。在此，可以在前述非织造布的至少一部分层上层积其它薄片，预先制作了复合薄片之后进行亲水处理，也可以将前述非织造布预先亲水处理之后，在一部分层上层积其它薄片。在此，所谓的其它薄片是指由纤维长度为3～25mm的纤维形成的湿式非织造布、由纤维长度超过25mm的纤维形成的将构成纤维的一部分通过粘接剂或自身粘接等使其结合的结合非织造布、通过针刺或高压水流处理使其交错络合的非织造布，或多孔性薄膜等。前述其它薄片中如果使用纤维长度为3～25mm的纤维形成的湿式非织造布，尽管在低的定积重量目付下，也可以得到贯通孔发生比例少的非织造布，可以减少电池的短路率。而如果使用纤维长度超过25mm的纤维或多孔性薄膜，也可以进一步提高非织造布强度。
前述其它薄片的材质并无特殊限制，可以是聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂或聚酯类树脂等任一种。而层积方法如果是在至少一部分层上层积其它薄片也并无特殊限制，既可以在本发明的非织造布的单面或两面上层积其它薄片，也可以在前述非织造布之间插入其它薄片。进一步，也可以将上述层积体层积两层以上。而上述层积体的各层间的结合方法也并无特殊限制，例如，通过高压水流处理预先制作本发明的非织造布，使其与其它薄片层积之后，通过热风或热辊等的热处理结合也可以，使构成本发明的纤维毡与其它薄片预先层积之后，通过高压水流处理使其结合也可以。
前述非织造布或复合薄片的定积重量目付可以通过纤维量调节，优选设定在30～100g／m2。这是因为如不到30g／m2非织造布强度变低，正极和负极间容易发生短路，如超过100g／m2透气性等降低。
进一步，前述非织造布或复合薄片优选被亲水处理。作为亲水处理，可以列举乙烯单体的接枝共聚处理、氟气体处理、磺化处理、电晕放电处理、等离子处理等，尤其磺化处理有利于改善电池的自身放电性，因此而优选。作为磺化处理，可以列举浓硫酸处理、发烟硫酸处理、氯磺酸处理和无水硫酸处理等。磺化处理中，发烟硫酸处理、氯磺酸处理或无水硫酸处理反应性高，比较容易磺化处理，因此优选。而磺化度优选在0．4～2wt％，0．7～1．5wt％更优选。这是因为如果磺化度不到0．4wt％，电池的自身放电性改善不充分，如果超过2wt％，不仅导致处理成本增大，而且引起非织造布强度降低。亲水处理从生产性方面考虑宜在非织造布形成后进行，而非织造布层积体的情况，也可以至少将含有分割型复合纤维的非织造布亲水处理。
下面就本发明电池隔膜的制造方法的一例进行说明。作为成为本发明的电池隔膜的基材非织造布的制造方法，优选湿式抄纸法，湿式抄纸用通常的方法进行即可。首先，将分割型复合纤维15～60wt％、聚烯烃类复合纤维20～60wt％、在不超过40wt％的范围内混合其它合成纤维，使其按0．01～0．6wt％的浓度分散在水中，调制成纸浆。这时也可以加入少量分散剂。纸浆可以采用短网式、圆网式或两者组合式抄纸机等抄纸。然后，如果使聚烯烃类复合纤维熔融，预先使纤维间轻度结合，非织造布的处理操作性好，因此而优选。聚烯烃类复合纤维的熔融，可以在抄纸工程中的干燥处理之际与干燥同时进行，而一旦已经作成了湿式非织造布之后，加热处理也可以。
进一步，通过聚烯烃类复合纤维的熔融使纤维间轻度结合，使形态成为稳定的状态之后，进行高压水流处理，使分割型复合纤维分割形成超细纤维的同时使纤维间交错络合。高压水流处理从孔径0．05～0．5mmr的孔以0．5～1．5mm的间隔设置的喷嘴，将水压5～20Mpa的柱状水流在非织造布的正反面上分别喷射一次以上。所得的交错络合非非织造布以120～D2m℃、优选130～145℃干燥的同时，通过聚烯烃类复合纤维的低熔点成分使构成纤维之间热熔融粘接。
这之后，将非织造布浸渍在发烟硫酸反应槽、氯磺酸反应槽或无水硫酸反应槽中，引入磺基。磺化处理条件可以适宜设定，以使磺化度达到0．4～2wt％，例如，如果用无水硫酸处理，可以在三氧化硫气体体积浓度10～80％、反应温度10～90℃、反应时间10～600秒条件下处理。这时，为了促进磺化，也可以通过此紫外线或放射线使非织造布活性化之后，再进行磺化处理。
进一步，在非织造布上进行亲水处理之后，可以通过浸渍法、喷雾法、辊接触法使亲水性表面活性剂均匀附着，也可以配合其它的亲水处理法。这之后，进行热压延处理，调整至所定的厚度，可以得到本发明的电池隔膜。
实施例下面列举实施例说明本发明的内容。其中，抗拉强度、保液率、短路率、容量保存率、循环寿命及磺化度通过以下方法测定。
(1)纵向抗拉强度根据JIS L 1096，对于非织造布的纵向方向夹持宽5cm、长度15cm的试样，以10cm间隔夹持，使用定速拉伸型拉伸试验机，以30cm／min拉伸速度拉伸，以断裂时的载荷值作为抗拉强度。
(2)保液率将试样的水分平衡状态的重量(W)测定至1mg。然后将试样浸渍在比重1．30的KOH溶液中，使其吸收KOH溶液1小时后，从溶液中取出，放置10分钟后，测定试样的重量(W1)，通过公式保液率(％)=((W1-W)／W)×100算出保液率。
(3)圆筒形密闭镍氢电池负极是在贮氢合金、羰基镍、羧甲基纤维素(CMC)和聚四氟乙烯(PTFE)中加水混炼，调制成料浆，将此料浆在镀镍的冲孔金属中浸渍涂敷，之后，于80℃干燥，加压成型作成贮氢合金负极。正极使用公知的烧结式镍极。在上述负极和正极之间夹持各隔膜插入电槽锅，注入电解液，制作成圆筒形密闭镍氢电池。
(4)容量保存率将前述制作的圆筒形密闭镍氢电池，以0．1C率充电12小时，暂停0．5小时，以0．1C率放电，设定终止电压1．0V，反复循环10次充放电，做电池的初期活性。
于是，将在做电池的初期活性之后，对于以0．1C率下充电12小时，暂停0．5小时，以0．1C率放电，设定终止电压1．0V，反复循环5次充放电之后的放电容量，在同条件(0．1C率)充电后，于45℃下放置14天时的残存容量(0．1C率放电、终止电压1．0V)与其的比定义为自身放电后的容量保存率。充放电在25℃下进行。
(5)短路率将在装配100个圆筒形密闭镍氢电池时，引起短路的比例定义为短路率。
(6)循环寿命将做了初期活性的圆筒形密闭镍氢电池，以0．1C率充电10小时，暂停0．5小时，以0．1C率放电(终止电压1．0V)，求出相对理论容量的利用率变为90％以下时的循环次数。充放电在25℃下进行。
(7)磺化度由样品采取5cm×5cm的试样，在13％的KOH水溶液中浸渍30分钟。之后用自来水洗30分钟，进一步用纯水洗30分钟，然后在60℃将样品干燥1小时，调制样品。于是，用荧光X射线测定装置，测定非织造布中的硫元素浓度，将用全部元素浓度除后的100倍数定义为磺化度。
(8)纤维准备作为原料准备以下纤维。在下述纤维中，相应于分割型复合纤维(A)的纤维是纤维1、纤维2及纤维8。而相应于聚烯烃类复合纤维(B)的纤维是纤维3～5。而相应于第三种合成纤维(C)的纤维是纤维6～7。第一成分为熔点(D1m)240℃的甲基戊烯类共聚物(三井化学(株)制)，第二成分为熔点(D2m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，复合比为50∶50，是具有如图1所示纤维断面的，纤度2．3dtex，纤维长度6mm的分割型复合纤维。第一成分为熔点(D1m)240℃的甲基戊烯类共聚物(三井化学(株)制)，第二成分为熔点(D2m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，复合比为50∶50，是具有如图1所示纤维断面的，纤度2．3dtex，纤维长度45mm的分割型复合纤维。鞘成分为熔点(B2m)132℃的高密度聚乙烯(日本ポリケム(株)制)，芯成分为熔点(B1m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，复合比为50∶50，纤度1．7dtex，纤维长度10mm的同心圆芯鞘型复合纤维。鞘成分为熔点(B2m)105℃的低密度聚乙烯(日本ポリケム(株)制)，芯成分为熔点(B1m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，复合比为50∶50，纤度1．7dtex，纤维长度10mm的同心圆芯鞘型复合纤维。鞘成分为熔点(B2m)132℃的高密度聚乙烯(日本ポリケム(株)制)，芯成分为熔点(B1m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，复合比为50∶50，纤度1．7dtex，纤维长度51mm的同心圆芯鞘型复合纤维。由熔点163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)形成的，纤度0．8dtex，纤维长度10mm的聚丙烯纤维。由熔点163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)形成的，纤度0．8dtex，纤维长度51mm的聚丙烯纤维。第一成分为乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量38mol％)，第二成分为聚丙烯，复合比为50∶50，具有如图2所示纤维断面的，纤度3．3dtex，纤维长度6mm的分割型复合纤维。将40wt％纤维1、40wt％纤维3和20wt％纤维6混合，调制成0．5wt％的纸浆，通过湿式抄纸得到80g／m2的原纸。于是，由原纸的正反面在10MPa压力下喷射高压柱状水流，使纤维1分割形成超细纤维，同时使纤维间交错络合。在135℃干燥的同时，使其热熔融粘接，得到非织造布。
将所得的非织造布在50wt％氯磺酸和50wt％浓硫酸混合的液温40℃的处理浴中浸渍处理1小时，之后在稀硫酸中浸渍10分钟后，在KOH溶液中浸渍1小时进行中和。之后水洗干燥，进行热扎光机处理，得到定积重量目付65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。除了处理液用100wt％氯磺酸以外，用与实施例1相同的方法，得到定积重量目付65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。除了处理液用20wt％发烟硫酸和80wt％浓硫酸的混合液以外，用与实施例1相同的方法，得到定积重量目付65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。将40wt％纤维1、40wt％纤维3和20wt％纤维6混合，调制成0．5wt％的纸浆，通过湿式抄纸得到55g／m2的原纸。于是，由原纸的正反面在10MPa压力下喷射高压柱状水流，使纤维1分割形成超细纤维，同时使纤维间交错络合。在135℃干燥的同时，使其间热熔融粘接，得到非织造布。
将所得的非织造布浸渍在丙烯酸水溶液中，之后照射紫外线使丙烯酸单体接枝共聚。洗净此非织造布除去未反应的丙烯酸之后，干燥，进行热扎光机处理，得到定积重量目付65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。将40wt％纤维2、40wt％纤维4和20wt％纤维7混合，用半无规梳棉机制作定积重量目付30g／m2的纤维毡。于是，由上述纤维毡的正反面在5MPa压力下喷射高压柱状水流，使纤维2分割形成超细纤维，同时使纤维间交错络合。在135℃干燥的同时，使其热熔融粘接，得到定积重量30g／m2的干式非织造布。
然后，在湿式抄纸机中，在圆筒干燥机的入口侧设置前述非织造布，调制由实施例1的构成纤维组成的0．5wt％的纸浆，一边湿式抄纸使定积重量为50g／m2，一边层积预先设置的干式非织造布。用135℃的针筒干燥机进行热处理，得到使两层的热熔融粘接性纤维熔融粘接的复合非织造布。
将所得的非织造布在50wt％氯磺酸和50wt％浓硫酸混合的液温40℃的处理浴中浸渍处理1小时，之后在稀硫酸中浸渍10分钟后，在KOH溶液中浸渍1小时进行中和。之后水洗干燥，进行热扎光机处理，得到定积重量目付65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。除了原料使用纤维4代替纤维3以外，用与实施例1相同的方法，得到定积重量目付65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。除了将纤维的混合比变为10wt％纤维1、50wt％纤维3和40wt％纤维6以外，用与实施例1相同的方法，得到定积重量目付65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。将实施例1的非织造布在三氧化硫气体中处理30秒之后，用氢氧化钠中和，用离子交换水洗净，然后在60℃下使其干燥。进行热扎光机处理，得到定积重量目付65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。除了原料使用纤维8代替纤维1以外，用与实施例1相同的方法，得到定积重量65g／m2，厚度0．15mm的电池隔膜。
下面，给出实施例1～8和比较例1的物性如表1。表1
实施例4因为没有磺基，循环寿命稍短，实施例7因为由甲基戊烯类共聚物和聚烯烃类聚合物组成的分割型复合纤维的混合量少，不仅亲水基的引入量少，而且隔膜的致密性差，容量保存率及循环寿命也稍低，而对于实施例1～3、5、6、8，即使在亲水处理之后，仍保持充分的强度，且插入电池之际的容量保存率也保持近80％，有助于自身放电性的改善。另一方面，比较例1由于过分的磺化处理等过度的亲水化处理，纤维在必要程度以上损伤，纵向的抗拉强度急剧降低，装配时出现破损，短路率升高，生产性显著降低。
本发明的电池隔膜是以由甲基戊烯类聚合物和聚烯烃类聚合物组成的分割型复合纤维，及由高熔点成分及低熔点成分组成的聚烯烃类复合纤维为主体，通过进行亲水处理，具有耐热性的同时，也具有优异的保液性及充分的非织造布强度，在不使电池寿命降低的情况下，可以提高电池容量。如果亲水处理是磺化处理，特别有助于自身放电性的改善。
进一步，装入本发明的前述电池隔膜的电池，自身放电性被改善，特别适用于电动汽车(PEV)和混合动力汽车(HEV)。
附图简单说明图1表示本发明中使用的分割型复合纤维的纤维剖面图的一个例子。
图2表示本发明中使用的分割型复合纤维的纤维剖面图的一个例子。
图3表示本发明中使用的分割型复合纤维的纤维剖面图的一个例子。
权利要求
1．一种电池隔膜，其特征在于它是由以聚(4-甲基戊烯-1)或4-甲基戊烯-1与其它烯烃的共聚物组成的甲基戊烯类聚合物作为第一成分，以与第一成分不同的聚烯烃类聚合物或其共聚物作为第二成分，在纤维断面上两种成分交替邻接配置，将两种成分中的至少一种成分被分割为两个以上而成的分割型复合纤维(A)，和由高熔点成分及低熔点成分组成的聚烯烃类复合纤维(B)这两种纤维作为必须成分，根据需要含有第三种合成纤维(C)的非织造布，当以构成纤维的总量为100wt％时，前述分割型复合纤维(A)或聚烯烃类复合纤维(B)的配合量分别不超过60wt％，且上述非织造布被亲水处理。
2．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，前述分割型复合纤维(A)的配合量在5wt％以上，55wt％以下的范围内。
3．按权利要求2所述的电池隔膜，其中，前述分割型复合纤维(A)的配合量在15wt％以上，50wt％以下的范围内。
4．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，前述聚烯烃类复合纤维(B)的配合量在5wt％以上，55wt％以下的范围内。
5．按权利要求4所述的电池隔膜，其中，前述聚烯烃类复合纤维(B)的配合量在20wt％以上，50wt％以下的范围内。
6．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，前述第三种合成纤维(C)的配合量在40wt％以下的范围内。
7．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，构成非织造布中的分割型复合纤维的两种成分的聚合物实质上不熔融，通过聚烯烃类复合纤维的低熔点成分，构成非织造布的纤维被热熔融粘接。
8．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，构成非织造布的纤维的纤维长度在3～25mm范围内。
9．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，非织造布是纤维长度不同的纤维毡之间层积而成的复合非织造布。
10．一种电池隔膜，其特征在于该电池隔膜为在按权利要求1所述的非织造布的至少一部分层上层积其它薄片而成的复合薄片，且前述复合薄片被亲水处理。
11．一种电池隔膜，其特征在于该电池隔膜在按权利要求1所述的亲水处理的非织造布的至少一部分层上层积其它薄片而成。
12．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，分割型复合纤维以甲基戊烯类聚合物作为第一成分，以聚丙烯类聚合物作为第二成分。
13．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，聚烯烃类复合纤维是鞘成分为高密度聚乙烯，芯成分为聚丙烯的芯鞘型复合纤维。
14．按权利要求1所述的电池隔膜，其中，亲水处理是磺化处理。
15．按权利要求14所述的电池隔膜，其中，磺化处理是从发烟硫酸处理、氯磺酸处理及无水硫酸处理中选择的至少一种处理的任一种。
16．按权利要求14所述的电池隔膜，其中，磺化度为0．4～2wt％。
17．一种装入按权利要求1所述的电池隔膜的电池。
全文摘要
一种电池隔膜,它由以聚(4－甲基戊烯－1)或4－甲基戊烯－1与其它烯烃的共聚物组成的甲基戊烯类聚合物为第一成分,以与第一成分不同的聚烯烃类聚合物或其共聚物为第二成分,在纤维断面上两种成分交替邻接配置,两种成分中的至少一种成分可被分割为两个以上的分割型复合纤维(A),和高熔点成分及低熔点成分组成的聚烯烃类复合纤维(B)的两种纤维作为必须成分,根据需要含有第三种合成纤维(C)的非织造布,当构成纤维的总量作为100wt%时,前述(A)或(B)的配合量分别不超过60wt%,且上述非织造布被亲水处理。
文档编号H01M10/24GK1294416SQ00108570
公开日2001年5月9日 申请日期2000年5月15日 优先权日1999年11月2日
发明者山本博之, 佐野丰彦, 堀修二, 田中智文, 木田达宣 申请人:大和纺织株式会社