专利名称：一种修复低介电常数材料层的方法
技术领域：
本发明提供一种修复一低介电常数材料层的方法，尤指一种利用一包含烷基(alkyl group)和卤素取代基(halo substituent)的硅烷类溶液消除该低介电常数材料层中的硅-氢氧(Si-OH)键，以修复该低介电常数材料层在一氧气等离子体灰化工艺中所受到的损伤的方法。
背景技术：
随着半导体元件尺寸的日益缩小以及集成电路密度的不断提高，伴随而来的金属导线间所产生的RC弛豫效应(RC delay effect)已严重地影响到集成电路的运行效能，大大降低了集成电路的工作速度。尤其当工艺线宽(line width)降到0.25微米，甚至0.13微米以下时，RC弛豫效应所造成的影响将更为明显。
由于在金属连线间所产生的RC弛豫效应所造成影响的程度与金属导线的电阻值(R)及金属导线间的介电层的伴生电容(C)的乘积成正比，故可利用电阻值较低的金属做为金属导线，或者是降低金属导线间介电层的伴生电容，以降低RC弛豫效应。在降低电阻方面，使用纯铜作为导线材料的铜连结线技术(copper interconnect technology)取代传统铝铜合金(AlCu(0.5％))为主要材料的多重金属化工艺(multilevel metallization process)，已成为势在必行的趋势。由于铜本身具有较低的电阻率(1.67μΩ·cm)，并且可承载较高的电流密度而不致产生铝铜合金的电致迁移(electro migration)的问题，因此可以减少金属导线间的伴生电容以及金属导线的连结层数。但是单凭铜连结线技术，仍然无法大幅降低金属导线间所产生的RC弛豫效应，而且铜连结线技术也有一些工艺上的问题尚待解决，所以利用降低金属导线间介电层的伴生电容来减少RC弛豫效应的方法便日渐重要。
由于介电层的伴生电容与介电层的介电常数(dielectric constant，k)相关，因此介电层的介电常数越低，则形成于介电层中的伴生电容也就相对地越低。而传统的二氧化硅介电常数为3.9，已渐渐无法满足目前0.13微米以下的半导体工艺的需求，所以一些新的低介电常数材料，例如聚酰亚胺(polyimide，PI)、FLARETM、FPI、PAE-2、PAE-3或LOSP等材料，在近年来已被陆续提出。然而这些低介电常数材料虽具有介于2.6～3.2之间的低介电常数值，但是这些一般主成分为碳氢氧的低介电材料，无论在与其它材料的附着力、蚀刻效果或是其本身的各项性能等方面，都与传统的二氧化硅有明显差异，而且其大部分有附着性能不佳以及热稳定性不足等缺点，因此目前尚无法妥善地整合于一般IC常用的工艺。
因此，一些以二氧化硅为基础然后在材料内再掺入一些碳氢等元素的低介电常数介电层，如介电常数值为2.8的HSQ(hydrogen silsesquioxane)、介电常数值为2.7的MSQ(methyl silsesquioxane)、介电常数值为2.5的HOSP(hybrid-organic-siloxane-polymer)以及多孔凝胶(porous sol-gel)等材料，由于其性质与传统二氧化硅相差不远，因此对目前现有的半导体工艺有着较高的整合能力，因而为日后所看好。
请参考图1至图3，图1至图3为现有去除光致抗蚀剂的方法示意图。如图1所示，一半导体晶片10表面包含一硅基底12，以及一利用化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)或旋涂方式(spin-on)形成于硅基底12表面，由HSQ、MSQ、HOSP或多孔凝胶等以二氧化硅为基础(SiO2-based)的材料所构成的低介电常数材料层14。
如图2所示，首先在低介电常数材料层14上涂覆一光致抗蚀剂层16，并在光致抗蚀剂层16中形成一构图开口18，以暴露出部分低介电常数材料层14。随后经由构图开口18干法蚀刻低介电常数材料层14，用以将光致抗蚀剂层16中的构图转移至低介电常数材料层14中。
之后如图3所示，进行一去光致抗蚀剂工艺，先利用一氧气等离子体灰化光致抗蚀剂层16，使氧等离子体与光致抗蚀剂层16中的碳、氢元素完全反应形成气态的二氧化碳与水蒸汽。最后将半导体晶片10浸泡(dipping)于一光致抗蚀剂去除液中，以完全去除光致抗蚀剂层16。
然而，在对由例如HSQ、MSQ、HOSP或多孔凝胶等这些以二氧化硅为基础的低介电常数材料构成的介电层进行构图转移时，不论在蚀刻介电层或进行去光致抗蚀剂工艺中，均会对介电层造成损伤。因为去光致抗蚀剂工艺通常是同时使用干法氧等离子体灰化(ashing)工艺与湿法去光致抗蚀剂液来去除光致抗蚀剂，所以使得介电层表面的键容易被氧等离子体打断，而与碱性的去光致抗蚀剂液反应，使受损介电层表面形成容易吸附水汽的Si-OH键。由于水的介电常数值高达78，因此在吸附水汽后，介电层的介电常数与漏电流皆会大幅上升，甚至会有毒害介层洞(poison via)的情形产生，严重影响产品的可靠度。
发明内容
因此本发明的主要目的在于提供修复一低介电常数材料层的方法，以解决上述现有方法中低介电常数介电层的介电常数与漏电流大幅上升的问题。
在本发明的优选实施例中，半导体晶片上包含有一二氧化硅基(SiO2-based)的低介电常数材料层。首先在该低介电常数材料层上进行一氢等离子体(hydrogen plasma)处理步骤，以强化该低介电常数材料层。接着在该低介电常数材料层上涂覆一光致抗蚀剂层，并在该光致抗蚀剂层中形成一开口，以暴露出部分该低介电常数材料层。随后经由该开口干法蚀刻该低介电常数材料层，以将该光致抗蚀剂层中的构图转移至该低介电常数材料层中。最后进行一氧气等离子体灰化工艺，以去除该光致抗蚀剂层，再利用一包含烷基(alkyl group)和卤素取代基(halo substituent)的硅烷类溶液接触该低介电常数材料层，以消除因该氧气等离子体灰化工艺而存在于该低介电常数材料层中的硅-氢氧(Si-OH)键，并修复该低介电常数材料层在该氧气等离子体灰化工艺中所受到的损伤，同时将该低介电常数材料层的表面改变成憎水性(hydrophobic)表面，以防止环境中水汽(moisture)的吸附。
由于本发明的制作方法利用一包含烷基(alkyl group)和卤素取代基(halosubstituent)的硅烷类溶液接触该低介电常数材料层，因此可以消除由于该氧气等离子体灰化工艺而存在于该低介电常数材料层中的硅-氢氧(Si-OH)键，因而达到修复该低介电常数材料层在该氧气等离子体灰化工艺中所受损伤的目的。此外，本发明的制作方法可同时将该低介电常数材料层的表面改变成憎水性表面以防止环境中水汽的吸附，故得以彻底解决现有工艺所导致低介电常数介电层的介电常数与漏电流皆大幅增加的问题。
图1至图3为现有的去除光致抗蚀剂的方法示意图；图4至图7为本发明修复低介电常数材料层的方法示意图；图8为TMCS与介电层的化学反应式；图9为多孔凝胶介电层的红外光谱；图10为多孔凝胶介电层的介电常数直方图；以及图11为多孔凝胶介电层的电场与漏电流密度的关系曲线图。
附图的符号分别为10半导体晶片12硅基底14低介电常数材料层 16光致抗蚀剂层18构图开口 40半导体晶片42硅基底44低介电常数材料层46光致抗蚀剂层 48构图开口具体实施方式
请参考图4至图7，图4至图7为本发明修复低介电常数材料层的方法示意图。如图4所示，一半导体晶片40包含一硅基底42，以及一利用化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)或旋涂方式(spin-on)形成于硅基底42表面，由HSQ(hydrogen silsesquioxane)、MSQ(methyl silsesquioxane)、HOSP(hybrid-organic-siloxane-polymer)或多孔凝胶(porous sol-gel)等以二氧化硅为基(SiO2-based)的材料所构成的低介电常数材料层44。
如图5所示，首先利用一在200至350℃的温度与200至350毫乇(mTorr)的压力下，藉由一流量为200至350标准立方厘米每分钟(standard cubiccentimeters per minute，sccm)的氢气，配合90至150瓦(Watts)的射频功率所形成的含氢等离子体(hydrogen plasma)，进行一含氢等离子体处理步骤(hydrogen-containing plasma treatment)，以强化低介电常数材料层44。接着在低介电常数材料层44上涂覆一光致抗蚀剂层46，再于光致抗蚀剂层46中形成一构图开口48，以暴露出部分低介电常数材料层44。随后如图6所示，经由构图开口48干法蚀刻低介电常数材料层44，以将光致抗蚀剂层46中的构图转移至低介电常数材料层44中。
如图7所示，进行一去光致抗蚀剂工艺，先利用一氧气等离子体灰化光致抗蚀剂层46，使氧等离子体与光致抗蚀剂层46中的碳、氢元素完全反应形成气态的二氧化碳与水蒸汽，再将半导体晶片40浸泡于一湿法去光致抗蚀剂液(wet stripper)中，以去除残留在低介电常数材料层44表面的光致抗蚀剂层46。此时由于氧等离子体与去光致抗蚀剂液会损伤低介电常数材料层44表面，使低介电常数材料层44生成Si-OH键而吸附水汽，造成低介电常数材料层44的介电常数上升与漏电流问题。
之后对低介电常数材料层44进行表面处理(surface treatment)，也即将半导体晶片40浸泡在一包含烷基(alkyl group)和卤素取代基(halo substituent)的硅烷类溶液中，或是将半导体晶片40置于一充满该包含烷基和卤素取代基蒸汽的环境中。通常该包含烷基和卤素取代基的硅烷类溶液为一体积百分比浓度小于8％的三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane，TMCS)/己烷溶液中，三甲基氯硅烷会与低介电常数材料层44的表面反应，而消除由于该氧气等离子体灰化工艺而存在于低介电常数材料层44中的Si-OH键。上述化学反应式如图8所示，Si-OH可在反应后形成Si-OSi(CH3)3，且经过此化学反应步骤后，TMCS不但可消除低介电常数材料层44中的Si-OH键以修复低介电常数材料层44在去光致抗蚀剂工艺中所遭受到的损伤，更可以使低介电常数材料层44原本的亲水性表面改变为憎水性(hydrophobic)表面，以防止后续工艺环境中水汽的吸附。最后进行一400℃，持续30分钟的热烘烤(hotbaking)工艺，以去除残留于低介电常数材料层44表面的TMCS。
在本发明的另一实施例中，TMCS可用其它单卤素取代基(mono-halosubstituent)硅烷类代替，如三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane，Si(CH3)3Cl)、二甲基氯硅烷(dimethylchlorosilane，Si(CH3)2HCl)、一乙基一氯基硅烷(ethylchlorosilane，Si(C2H5)H2Cl)、一丙基一氯基硅烷(propylchlorosilane，Si(C3H7)H2Cl)、一乙基一溴基硅烷(ethylbromosilane，Si(C2H5)H2Br)、一丙基一溴基硅烷(propylbromosilane，Si(C3H7)H2Br)等物质，也可由上述物质组合而构成。
参考图9，图9为多孔凝胶介电层的红外光谱(infrared spectroscopy)。如图9所示，曲线A、B分别代表多孔凝胶介电层在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺前、后的红外线光谱，曲线C则为多孔凝胶介电层在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺与TMCS处理后，所得的红外光谱。其中，吸收峰1代表Si-OH键的吸收峰，其吸收位置在3000至3500cm-1的波长范围内。如图9所示，多孔凝胶介电层在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺后，明显生成Si-OH键的吸收峰1，但经过TMCS处理后的多孔凝胶介电层，其Si-OH的吸收峰1的强度会随之降低。
参考图10，图10为多孔凝胶介电层的介电常数直方图。如图10所示，点状方块A与斜线方块B分别代表多孔凝胶介电层在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺前、后的介电常数，格状方块C则代表多孔凝胶介电层在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺与TMCS处理后的介电常数。如图10所示，多孔凝胶介电层在经过氧等离子体去光致抗蚀剂工艺后，介电常数由原本的1.9增加到3.8；然而在经过TMCS处理后，多孔凝胶介电层介电常数则回落到2.7，显示TMCS可修复多孔凝胶介电层的受损结构，而改善介电常数增加的问题。
参照图11，图11为多孔凝胶介电层的电场与漏电流密度关系的曲线图。如图11所示，圆形符号○、正方形符号□分别代表多孔凝胶介电层在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺前、后的电场与漏电流密度的关系曲线，三角符号△则代表多孔凝胶介电层在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺与TMCS处理后的电场与漏电流密度的关系曲线。如图11所示，多孔凝胶介电层在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺前的漏电流密度很低，约为10-10到10-9A/cm2，但在进行氧等离子体去光致抗蚀剂工艺后，则其漏电流密度大幅上升3到4个数量级(order)。然而以TMCS处理后，则多孔凝胶介电层的漏电流密度可回落约1到2个数量级，显示TMCS可修复多孔凝胶介电层的受损结构，从而改善漏电流增加的问题。
与现有技术相比较，本发明将半导体晶片40浸泡在一TMCS/己烷溶液中，使TMCS与低介电常数材料层44的表面反应，从而消除由于该氧气等离子体灰化工艺而存在于低介电常数材料层44中的Si-OH键，达到修复低介电常数材料层44在该氧气等离子体灰化工艺中所受损伤，使其回复原来介电特性的目的。此外，TMCS/己烷溶液更可以使低介电常数材料层44原来的亲水性表面改变为憎水性(hydrophobic)表面，以防止后续工艺环境中水汽的吸附，进而解决现有低介电常数介电层的介电常数与漏电流均大幅增加的问题，避免介电常数材料层44发生介电特性劣化的现象。
以上所述仅为本发明的优选实施例，凡是根据本发明权利要求所做的等效变化与修饰，均应属于本发明专利的涵盖范围。
权利要求
1.一种修复低介电常数材料层的方法，该方法包括下列步骤提供一半导体晶片，其上包含有一低介电常数材料层；在该低介电常数材料层上涂覆一光致抗蚀剂层；在该光致抗蚀剂层中形成一开口，以暴露出部分该低介电常数材料层；经由该构图开口干法蚀刻该低介电常数材料层，以将该光致抗蚀剂层中的构图转移至该低介电常数材料层中；利用一氧气等离子体灰化工艺，以去除该光致抗蚀剂层；以及利用一包含烷基(alkyl group)和卤素取代基(halo substituent)的硅烷类溶液接触该低介电常数材料层；其中该包含烷基和卤素取代基的硅烷类溶液可消除由于该氧气等离子体灰化工艺而存在于该低介电常数材料层中的硅-氢氧(Si-OH)键，并修复该低介电常数材料层在该氧气等离子体灰化工艺中所受到的损伤，同时又可将该低介电常数材料层的表面改变成憎水性(hydrophobic)表面，以防止环境中水汽(moisture)的吸附。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该低介电常数材料层为一以二氧化硅为基础(SiO2-based)的低介电常数材料层。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该低介电常数材料层由下列的一种材料所构成HSQ(hydrogen silsesquioxane)、MSQ(methyl silsesquioxane)、HOSP(hybrid-organic-siloxane-polymer)、或多孔sol-gel。
4.如权利要求1所述的方法在该低介电常数材料层上涂覆光致抗蚀剂层之前另包含有一氢等离子体(hydrogen plasma)处理步骤，用来强化该低介电常数材料层。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类溶液为己烷(hexane)溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类为单卤素取代基(mono-halo substituent)的硅烷类。
7.如权利要求6所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类由下列的一成分或组合所构成三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane，Si(CH3)3Cl)、二甲基氯硅烷(dimethylchlorosilane，Si(CH3)2HCl)、一乙基一氯基硅烷(ethylchlorosilane，Si(C2H5)H2Cl)、一丙基一氯基硅烷(propylchlorosilane，Si(C3H7)H2Cl)、一乙基一溴基硅烷(ethylbromosilane，Si(C2H5)H2Br)、一丙基一溴基硅烷(propylbromosilane，Si(C3H7)H2Br)。
8.如权利要求1所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类溶液为体积百分比浓度小于8％的三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane，TMCS)己烷溶液。
9.一种修复低介电常数材料层的方法，该方法包括下列步骤提供一半导体晶片，其上包含有一低介电常数材料层；在该低介电常数材料层上涂覆一光致抗蚀剂层；在该光致抗蚀剂层中形成一开口，以暴露出部分该低介电常数材料层；经由该构图开口干法蚀刻该低介电常数材料层，以将该光致抗蚀剂层中的构图转移至该低介电常数材料层中；利用一光致抗蚀剂灰化工艺，以去除该光致抗蚀剂层；以及进行至少一次表面修复工艺，利用一包含烷基(alkyl group)和卤素取代基(halo substituent)的硅烷类物质接触该低介电常数材料层；其中该包含烷基和卤素取代基的硅烷类物质可消除由于该光致抗蚀剂灰化工艺而存在于该低介电常数材料层中的硅-氢氧(Si-OH)键，并修复该低介电常数材料层在该光致抗蚀剂灰化工艺中所受到的损伤，同时又可将该低介电常数材料层的表面改变成憎水性(hydrophobic)表面。
10.如权利要求9所述的方法，其中，该低介电常数材料层由下列的一种材料所构成HSQ(hydrogen silsesquioxane)、MSQ(methyl silsesquioxane)、HOSP(hybrid-organic-siloxane-polymer)、或多孔sol-gel。
11.如权利要求9所述的方法，其中，该光致抗蚀剂灰化工艺利用一氧气等离子体进行。
12.如权利要求9所述的方法，其中，该光致抗蚀剂灰化工艺利用一含臭氧的等离子体进行。
13.如权利要求9所述的方法在该低介电常数材料层上涂覆光致抗蚀剂层之前另包含有一氢等离子体(hydrogen plasma)处理步骤，用来强化该低介电常数材料层。
14.如权利要求9所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类物质溶于己烷(hexane)溶剂中。
15.如权利要求14所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类溶液为体积百分比浓度小于8％的三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane，TMCS)己烷溶液。
16.如权利要求9所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类物质为一纯蒸汽态包含烷基和卤素取代基的硅烷类。
17.如权利要求9所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类物质系为一单卤素取代基的硅烷类。
18.如权利要求17所述的方法，其中，该包含烷基和卤素取代基的硅烷类系由下列一种成分或组合所构成三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane，Si(CH3)3Cl)、二甲基氯硅烷(dimethylchlorosilane，Si(CH3)2HCl)、一乙基一氯基硅烷(ethylchlorosilane，Si(C2H5)H2Cl)、一丙基一氯基硅烷(propylchlorosilane，Si(C3H7)H2Cl)、一乙基一溴基硅烷(ethylbromosilane，Si(C2H5)H2Br)、一丙基一溴基硅烷(propylbromosilane，Si(C3H7)H2Br)。
全文摘要
本发明提供一种修复低介电常数材料层的方法。首先在一半导体晶片上的一低介电常数材料层上涂覆一光致抗蚀剂层，并在该光致抗蚀剂层中形成一开口，以暴露出部分该低介电常数材料层。接着经由该开口干法蚀刻该低介电常数材料层，以将该光致抗蚀剂层中的构图转移至该低介电常数材料层中。最后利用一氧气等离子体灰化工艺去除该光致抗蚀剂层，再利用一包含烷基和卤素取代基的硅烷类溶液消除该低介电常数材料层中的硅－氢氧(Si－OH)键，并修复该低介电常数材料层在该氧气等离子体灰化工艺中所受到的损伤，同时使该低介电常数材料层具有一憎水性表面，以防止水汽的吸附。
文档编号H01L21/3105GK1405859SQ0113318
公开日2003年3月26日 申请日期2001年9月20日 优先权日2001年9月20日
发明者张鼎张, 刘柏村, 莫亦先 申请人:联华电子股份有限公司