专利名称：用于生产氢的装置、电化学设备、用于生产氢的方法和用于产生电化学能量的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产氢的方法，一种电化学设备，一种用于生产氢的方法，和一种用于产生电化学能量的方法。
背景技术：
近年来，新能量的研究致力于解决能量问题。尤其是，氢能量具有诸如无穷尽的供给，无污染，和高热效率之类的特点，且许多研究人员已探究用于未来新能量的各种主导性替代品。
生产氢的方法划分为两种。一种方法是使用电功率，日光，核热，或类似物将水分解产生氢和氧，而另一方法是使用天然气作为原料通过热重整(thermal reforming)来提取氢。在用于生产氢的后一方法中，存在使用化石燃料和类似物的生产过程中排放二氧化碳的问题，而采用电功率，日光，核热，或类似物通过水电解来生产氢的前一方法则是构建清洁能量体系所必需的。
传统上，使用低温固体电解质膜如全氟磺酸树脂，通过水电解来生产氢。全氟磺酸树脂可包括例如来自DuPont的Nafion 117(以下简单地称作Nafion)。
图16是一个截面图，给出了生产氢的常规装置的轮廓。在该装置中，Nafion 103位于在相对方向上放置的阳极101和阴极102之间，并分别在阳极101和阴极102上发生以下化学反应。
阳极阴极即，水在阳极101上电解得到H3O+离子，H3O+离子由阳极101通过Nafion103传导至阴极102，并在阴极102上由H3O+离子产生氢。
在这种用于生产氢的装置中存在以下问题。
首先，Nafion 103是H3O+离子导体，且导电率在低湿度气氛下不能保持。相反，它在大量水的存在下起作用。因此，它必需在其中产生H3O+离子的阳极101的那侧配备增湿器，这样Nafion 103可充分地包括水分。
另外，需要长时间才能开始稳定地操作，因为电解的起始阶段需要供给足以使Nafion 103起作用的水蒸气。
另外，以上用于生产氢的方法与氢一起产生水。为此，减湿器在阴极102侧不可或缺。
本发明已能够解决以上问题。本发明的一个目的是提供一种在低湿度气氛下有效地生产氢而无需增湿器或减湿器的用于生产氢的装置和用于生产氢的方法、以及一种通过使用氢的氧化-还原反应来产生电化学能量的电化学设备和方法。
发明内容
本发明的用于生产氢的装置包括位于阳极和阴极之间的质子导体并具有一种包含碳材料的结构，该碳材料是选自富勒烯(fullerenes)，碳簇，和线性碳结构的至少一种，其中质子(H+)离解基团被引入至少一部分碳原子中。
另外，本发明的用于生产氢的方法是使用本发明的用于生产氢的装置由阳极的至少一个表面供给气态或蒸汽态的水，在阳极将水电解产生质子(H+)，通过质子导体将质子(H+)由阳极传导至阴极，并在阴极将质子(H+)转化成氢。
另外，本发明的电化学设备包括位于阳极和阴极之间的质子导体并具有一种包含碳材料的结构，该碳材料是选自富勒烯，碳簇，和线性碳结构的至少一种，其中质子(H+)离解基团被引入至少一部分碳原子中。
另外，本发明的一种用于产生电化学能量的方法包括以下步骤使用本发明的用于生产氢的装置由阳极的至少一个表面供给气态或蒸汽态的水，在阳极将水电解产生质子(H+)，通过质子导体将质子(H+)由阳极传导至阴极，并在阴极由质子(H+)产生氢；然后在阴极将氢分解产生质子(H+)，通过质子导体将质子(H+)由阴极传导至阳极，并在阳极由质子(H+)产生水。
本发明中的“质子(H+)离解基团”是指一种可通过电离而释放质子的官能团，且“质子(H+)离解”是指质子通过电离从该基团中分离。
根据本发明的用于生产氢的装置和用于生产氢的方法，具有碳材料的质子导体作为电解质位于两极之间，且氢(H2)由质子(H+)产生，其中后者通过这种甚至在低湿度气氛下也起作用的质子导体由阳极传导至阴极，其中所述碳材料是选自富勒烯，碳簇，和线性碳结构的至少一种，其中质子(H+)离解基团被引入至少某些碳原子中。
根据本发明的电化学设备和用于产生电化学能量的方法，具有含有碳材料的结构的质子导体作为电解质位于两极之间，氢(H2)由质子(H+)产生，其中后者通过这种甚至在低湿度气氛下也起作用的质子导体由阳极传导至阴极，且水(H2O)由质子(H+)产生，其中后者由阴极传导至阳极，其中所述碳材料是选自富勒烯，碳簇(carbon clusters)，和线性碳结构(linear carbon structure)的至少一种，其中质子(H+)离解基团被引入到至少某些碳原子中。
本发明的这些和其它的目的、特征和优点更完整地在以下描述中显现。
图1是一个截面图，示出了按照本发明一个实施方案的用于生产氢的装置。
图2是图1所示的用于生产氢的装置的透视图。
图3是按照本发明一个实施方案的电化学设备的截面图。
图4A和4B是多羟基富勒烯的结构图，它是用于按照本发明一个实施方案的质子导体的富勒烯衍生物之一。
图5A和5B是模型图，示出了用于按照本发明一个实施方案的质子导体的富勒烯衍生物的一种存在形式、图6示出了在图3所示的电化学设备中，供给水的分压与电流密度输出之间的关系。
图7示出了在图3所示的电化学设备中，操作温度与电流密度输出之间的关系。
图8给出了在图1所示的用于生产氢的装置中，质子导体的离子导电率与操作温度之间的关系。
图9A-9C是模型图，示出了包含在按照本发明一个实施方案的质子导体中的碳簇的例子。
图10A-10D是模型图，示出了作为碳簇而包含在按照本发明一个实施方案的质子导体中的部分富勒烯结构的例子。
图11A-11G是模型图，示出了作为碳簇而包含在按照本发明一个实施方案的质子导体中的金刚石结构的例子。
图12A-12G是模型图，示出了作为碳簇而包含在按照本发明一个实施方案的质子导体中的簇组合的例子。
图13A-13C是用作按照本发明一个实施方案的质子导体的基本部分的碳纳管(纳管)和碳纤维的示意图。
图14示出了按照本发明一个实施例的富勒醇(fullereneol)相对湿度的电流性能。
图15示出了使用富勒醇作为质子导体的电池的氢产生和电功率产生。
图16是一个截面图，示出了用于生产氢的常规装置的轮廓结构。
具体实施例方式
以下根据实施方案更详细描述本发明。
图1是一个构造图，示出了按照本发明一个实施方案的用于生产氢的装置的断面结构，且图2是其总视图。用于生产氢的装置10具有一种其中质子导体3位于在相对方向上放置的阳极1和阴极2之间的结构，且通过在阳极1和阴极2之间施加电压的情况下由阳极1的远离质子导体3的表面供给气态或蒸汽态的水，水在阳极1上电解产生质子(H+)，所产生的质子(H+)通过质子导体3传导至阴极2，然后氢在阴极2上由质子(H+)产生。
这些元件，即，阳极1，质子导体3，和阴极2按此顺序多层化并形成一种MEA(膜电组件)。因此，电极1和2以及质子导体3都优选整合或接触放置，并具有柔性片材的形状，但从使用或放大的角度看具有足够的强度。
为了得到低电解质电压，这些元件中的阳极1和阴极2优选为具有足够低的氢产生电势的活性电极。另外，它们优选具有可塑性和足以接触质子导体3的表面积，以及耐热性能，例如，它们由诸如多孔或网孔形的电极材料制成。
另外，阳极1或阴极2和质子导体3中的至少一个优选设置成夹入催化剂层，且在此，电极1和2以及质子导体3都分别设置成夹入催化剂层4。这样，可提高水电解的效率并可进一步提高氢产生的效率。
具体地，电极1和2和催化剂层4通过制备片材状碳纤维，多孔碳，或类似物并将活性催化剂施用到其表面上以接触质子导体3而形成。
作为催化剂层4的材料，例如，铂，钌，或铱氧化物的颗粒是理想的，且其它的电极物质如银可以是优选的，只要能促进在以上电极1和2上的反应。
催化剂层4在每个电极1和2的至少一个表面上的形成可通过常规方法进行。例如，它可这样进行将催化剂或其前体施用到碳粉末的表面上，通过热处理或类似方法处理该粉末以形成催化剂颗粒，然后烘烤并将颗粒和氟树脂施用到每个电极1和2的表面上。另外，例如由铂和钌的合金制成的催化剂层4可如下在电极1和2的表面上分别形成将催化剂的前体，例如，氯铂酸和氯钌酸的混合水溶液，或丁基醇溶液施用到每个电极1和2的表面上，并随后将它们在包含氢的还原气氛下在200℃-350℃的温度下烘烤。
另外，通过编织金属线而制成的金属网元件(metal net member)可作为芯材料插入片材状电极1和2中或施用到其上。在这种情况下，电极本身的导电率得到提高且可在整个表面上预期一种均匀的电流分布。
质子导体3是质子(H+)的传导介质并具有一种包含衍生物的结构，其中基本部分是选自富勒烯，碳簇，和线性碳结构的至少一种且质子(H+)离解基团被引入其碳原子中。
首先描述具有一种包含富勒烯衍生物的结构的质子导体3的情形。
在此，尽管用作该衍生物的基本部分的富勒烯并不具体限定为球-壳状簇，但一般优选使用选自C36，C60，C70，C76，C78，C80，C82，C84，或其中两种或多种的混合物的简单物质富勒烯。
这些富勒烯在1985年在使用含碳激光烧蚀(laser ablation)的簇束的质量分析光谱中发现(Kroto，H.W.；Heath，J.R；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，和R.E.Nature 1985.318，162.)。5年之后才实际建立其制造方法，并在1990年发现利用碳电极弧放电工艺的制造方法，且富勒烯从此之后已作为碳半导体材料或类似物引起关注。
图4A和4B示出了通过将多个羟基基团(OH基团)引入富勒烯而得到的富勒醇的结构。至于富勒醇，其合成的例子首先由Chiang等人记录于1992年(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem.Soc，Chem.Commun.1992，1791)。
申请人已首次发现，如果富勒醇如图5A所示形成为聚集体(其中图中所示的环表示富勒烯)并与靠近富勒醇的羟基基团相互作用，该聚集体作为宏观聚集体而表现出高质子导电率(换句话说，酚羟基基团的H+离解能力)。
可以相同机理表现出质子导电率的富勒烯衍生物可包括其中OSO3H基团而不是OH基团被引入多羟基富勒烯的富勒烯衍生物，即，如图5B所示的硫酸酯富勒醇，它也由Chiang等人报道于1994年(Chiang.L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.，和J.Org.Chem.1994，59，3960)。硫酸酯富勒醇包括在一个分子中仅包含OSO3H基团的那些和同时包含OSO3H和OH基团的那些。
应该注意，可表现质子导电率的任何富勒烯衍生物可以是质子导体3的构成材料，且所引入的基团不特别仅限于OH基团和OSO3H基团。
即，被引入富勒烯的离解基团表示为-XH，且X可表示任何具有二价化合价数的原子或原子团。另外，这些基团表示为-OH或-YOH，且Y可表示任何具有二价化合价数的原子或原子团。
具体地，除了上述的-OH和OSO3H外，-COOH，-SO3H，或-OPO(OH)2是优选的。
在由这些富勒醇和硫酸酯富勒醇代表的富勒烯衍生物中，相当多的官能团如OH基团和OSO3H基团可引入到作为基本部分的富勒烯的一个分子中，这样，当其大量聚集时，单位体积的氢离子密度明显增加，并表现出有效的导电率。
另外，在这些富勒烯衍生物中，可连续保持良好的质子导电率，即使它处于低湿度气氛下，这是由于来自OH基团，OSO3H基团，和类似物的氢离子(H+)直接影响质子传导。
另外，富勒烯本身具有亲电性，因此认为，氢离子的电离不仅在具有高酸度的OSO3H基团中而且在其衍生物的OH基团中也得到促进，因此质子导电率仍然较高。
这些富勒烯衍生物重量轻，较少变质，且不含污染物，因为它们大部分由富勒烯的碳原子组成。富勒烯的制造成本也正在迅速下降。因此可以说，富勒烯不仅具有优异的材料性能，而且是理想的电解质材料，即使从资源、经济、和环境角度看也优于任何其它的材料。
可用于实施方案的这些富勒烯衍生物这样合成使用熟知的处理的合适组合如酸处理和水解来处理富勒烯的粉末，向富勒烯的碳原子中引入所需的官能团。另外，质子导体3是通过将富勒烯衍生物涂布或沉积成型为膜形状而得到。在此，质子导体3接触多孔分离板5的两面。
另外，质子导体3可通过仅压制富勒烯衍生物而成型为膜形状。另外，它可通过将粘结剂加入富勒烯衍生物并进行压制、挤出模塑、或类似操作而成型为膜。
可用作粘结剂的聚合物材料不限于能产生尽可能小的质子导电率(因为与富勒烯衍生物的反应)抑制作用并能够用于成膜的那些。通常使用没有电子导电率且稳定性良好的那些，例如，使用一种或两种或多种能够用于成膜的熟知的聚合物。具体例子包括聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇，而且这些因为以下解释的原因而是更优选的聚合物材料。
首先，聚四氟乙烯是优选的，由于它与其它聚合物材料相比，较少混合量就容易形成具有较高强度的较大薄膜。在这种情况下，混合量可变低，该值是3％重量或更低，优选0.5-1.5％重量，且薄膜的厚度通常可降低并为100-1μm。
另外，聚偏二氟乙烯和聚乙烯基醇是优选的，这是由于可得到具有质子导电率和优异的防止气体渗透的能力的薄膜。此时的混合量优选为5-15％重量。
因此，与富勒烯衍生物粉末的压制物体相比，其中加入有粘结剂的质子导体3不仅可具有与仅使用富勒烯衍生物时类似的质子导电率，而且具有更薄(约300μm或更低)和更柔性的结构，同时具有较高的强度并能够防止气体渗透。
以下描述具有包含碳簇衍生物的结构的质子导体3的情形。
一般，碳簇是通过键接或聚集几个至几百个原子而形成的聚集体，且其聚集(集合)可改善质子导电率方面的性能。原子之间的键可给碳簇的膜提供高强度并使层容易形成。另外，这些簇包含碳作为主要组分，且为通过任何种类的碳-碳键将几个至几百个碳原子键接形成的聚集体。应该注意，其组成无需仅限定为100％碳簇，而且也可以是包含其它的原子的混合物。在此，具有大量碳原子的聚集体(也包括这种情形)称作碳簇。
碳簇用作基本部分，因为需要引入许多质子离解基团以提供优异的质子导电率，而且可通过碳簇而实现。在这种情况下，固体状质子导体的酸度变得明显高，但碳簇与其它的碳结构不同的是较少受氧化变质，并具有优异的耐久性，且构成原子相互紧密键接，因此原子之间的键即使在高酸度时也不会断裂(即，难以化学改变)，并因此可保持该膜结构。
图9A-12G示出了分别用作质子导体3的原料的碳簇的例子。图9A-9C给出具有球，扁长球状体，或闭合表面结构的碳簇组，类似于其中许多碳原子聚集的这些结构(另外，还示出了分子状富勒烯)。另一方面，图10A-10D给出了具有这样一种结构的碳簇组，其中缺少图9A-9C所示簇的一部分球形壳(图10C和10D中的黑色部分表示5元环或7元环)。在这些情况下，该结构具有特征的开口边缘，而且这种结构可在许多情况下作为使用弧放电制造富勒烯的工艺的副产物而出现。
另外，图11A-11G示出了具有金刚石结构的碳簇，其中大多数碳原子形成SP3键。
应该注意，其中大多数碳原子形成SP2键的簇具有石墨的结构、或富勒烯或纳管的全部或部分结构。其中，具有石墨结构的许多簇具有电子导电率，并因此不是质子导体的优选的基本部分。
相反，富勒烯和纳管的SP2键部分包含SP3键的成分，因此其中许多没有电子导电率，因此它们优选为质子导体3的基本部分。
图12A-12G示出了相互键接的簇的情形(在图12A的簇之间画出的细线表示键接链如-(CH2)n-和-(CF2)n-，且图12D-12G中的黑色部分表示5元环或7元环)。这种结构也是适用的。
在此，作为基本部分的碳簇具有100nm或更低，尤其和优选10nm或更低的长轴，且最好将两个或多个官能团引入这些簇中。
另外，碳簇优选为篮状结构或至少部分具有开口边缘的结构。具有缺失结构的富勒烯例如具有富勒烯的反应性，另外且同时，其缺失部分，即，开口部分具有明显较高的反应性。因此，通过酸处理或类似处理，促进了酸(质子)离解基团的引入，得到较高的官能团引入速率，并获得高质子导电率。另外，其较大规模的合成与富勒烯相比变得可能，而且有可能非常便宜地生产。
作为一种将前述质子离解基团引入以上碳簇中的方式，以下制造方法是优选的。
即，首先，利用碳电极的弧放电生产由碳粉末制成的碳簇。然后，碳簇通过选自使用硫酸或类似物的酸处理、水解或类似处理，以及磺化或磷酸酯酯化的所需步骤进行适当处理。这样，可容易得到所需的碳簇衍生物。该碳簇衍生物可通过压制而直接成型为膜，粒料，或类似形状，无需粘合剂。
包含这种碳簇衍生物作为主要组分的质子导体3具有作为基本部分的碳簇，因此质子即使在干燥环境中也容易离解，并表现出包括质子导电率的优异的效果，如同使用富勒烯作为基本部分的情形。另外，按照所示的一个优点是，该基本部分的材料有较宽的选择范围。
以下描述具有一种包含线性碳结构衍生物的结构的质子导体3的情形。
线性碳结构优选为管形状或纤维形状，且例如，碳纳管或碳纤维是优选的。
碳纳管或碳纤维往往由于其结构而发出电子，且可具有非常大的表面积，这可有助于进一步提高质子传播效率。
这些物质可通过弧放电方法或化学蒸气沉积(热CVD)而制造。
例如，对于弧放电方法，碳纳管可这样得到在具有弧放电腔和金属催化剂如FeS，Ni，或Co的氦气气氛下(例如，在20kPa下)进行合成，然后利用弧放电在该腔的内壁上沉积为布状。在此，如果以上催化剂共同存在，可得到具有小孔的以上碳纳管，而如果弧放电在非催化剂的条件下进行，可得到由具有大孔的多层构成的以上碳纳管。
图13A和13B示出了多层碳纳管的graphene片材的圆柱状结构，它可如上所述使用弧放电在非催化剂条件下制成，它是一种没有缺陷的高品质碳纳管，而且已知它作为电子发射材料具有非常高的效率。
质子离解基团可以一种类似于以上碳簇的处理方式而引入通过弧放电方法得到的碳纳管中，并得到一种在干燥环境中也具有优异的质子导电率的质子导体3。
化学蒸气沉积是用于合成碳纳管或碳纤维的技术，其中将过渡金属颗粒与烃如乙炔，苯，和乙烯，或CO进行反应。具体地，将过渡金属基材或涂覆基材与烃或CO气体反应，将碳纳管或碳纤维沉积到基材上。
例如，具有图13C透视图所示的结构的碳纤维可通过将Ni基材定位在一个受热至700℃的矾土管中，并将它与甲苯/H2气体(例如，100sccm)反应而合成。
另外，碳纳管的纵横比优选为1∶1000-1∶10，和碳纤维的纵横比优选为1∶5000-1∶10。另外，这些线性碳结构的孔优选为0.001-0.5μm，且其长度优选为1-5μm。
根据实施方案，质子导体3具有一种包含至少一种上述碳材料的结构。另外，它优选至少接触多孔分离板5如聚乙烯(PE)的一面，且更优选如该实施方案而接触其两面。这样防止除了存在于阳极1面上的质子，水，在阳极1上产生的氧和类似物之外的其它物质转移至阴极2侧，并同时保持质子导体3的形状。另外，多孔分离板5的孔可填充有质子导体3，这使得在阳极1上产生的质子有效地传导至阴极2。
质子导体3通过催化剂层4插入阳极1和阴极2之间，且其构成使得上述层可分别相互接触的主要部件部分容纳在由SUS或类似物制成的外框架7A内。一个用于供给水蒸汽或含水蒸汽的空气的孔位于阳极1侧的外框架7A中。
另外，用于容纳或储存所产生的氢的H2储存罐6位于该主要部件部分的阴极2侧。H2储存罐6具有用于供给作为惰性气体的氮(N2)的N2加料开口8，和用于提取储存在内部的氢并排出氮(N2)的N2出口9。另外，H2储存罐6可由玻璃，金属，塑料，或类似物制成，或也可以是在填充氢时可交换的盒型(cartridge-type)。另外，可将吸氢合金(hydrogen occluding alloy)连接到内部，这样氢可被吸附并储存在其中。
另外，尽管并不特别限定用于电极1和2的供电装置，但优选使用具有耐热性和耐腐蚀性的金属，例如，可合适地使用由涂覆在钛网表面上的具有稳定的导电率的导电氧化物如氧化钌构成的那些。
以下电极反应发生在按照上述方式构成的用于生产氢10的装置的阳极1和阴极2上。
阳极1阴极2即，如果在阳极1和阴极2之间供给能量，并通过外框架7A的孔将水以气态或蒸汽态供给阳极1的一侧，水在阳极1上电解，并产生质子(H+)。这些质子(H+)通过质子导体3由阳极1传导至阴极2，且质子(H+)在阴极2上转化成氢。关于此，这种情况下的理论电解质电压是1.22V。实际上，电极过电压，电阻，和类似物被加入该值且电解质电压变为约1.5V-2V。
另外，水电解时的温度是水作为气体存在的任何温度优选-50-300℃，和更优选-40-160℃。原因在于，低于以上范围的温度降低质子导体3的导电率，造成效率下降，而较高的温度容易造成质子导体3本身的分解。
另外，供给阳极1的水(蒸汽)的分压优选为267Pa-267kPa。原因在于，低于以上范围的分压可阻碍得到足够的分解氢，而较高的压力容易因水的露点冷凝而发生的电池性能的下降。
在此，如此产生的氢储存在直接连接到阴极2的一侧的H2储存罐6中。例如，如果燃料电池通过一个球如N2出口9结合到H2储存罐6上，氢可供给燃料电池。如果使用吸氢合金储存氢，所吸收的氢可通过加热吸氢合金而放出。在任何方法中，可以使用储存氢作为燃料电池的原料。
另外，如果用于生产氢10的装置与太阳能电池或风功率结合使用，可通过将自然能转化成电能并随后由这种用于生产氢10的装置将所转化的电能转化成氢而进行能量储存。
因此，在该实施方案中，本身具有质子导电率的质子导体3用作阳极1和阴极2之间的固体电解质层，这样可在低湿度状态的空气中产生氢。因此，操作仅在空气中进行，无需增湿至高湿度，不同于使用Nafion的常规例子，这样氢制造的起始操作可早些开始，而且无需增湿器。另外，无需调节温度，湿度，压力，和类似物，这样可简单并有效地产生氢。应该注意，可以安装增湿器以增湿用于生产氢的装置中的质子导体3。
图8示出了与利用Nafion而不是质子导体3相比，在利用富勒烯衍生物如富勒醇作为质子导体3时的温度和导电率之间的关系。结果表明，Nafion的使用阻碍了离子传导，除非处于增湿或溢流状态(flooded state)，且其操作温度范围也窄，但富勒烯衍生物的使用即使在无增湿情况下也可提供比Nafion高10-100mS/cm的离子导电率。
另外，因为同时产生水常规氢制造需要减湿器，由于Nafion传导H3O+离子。另一方面，根据实施方案，仅可产生氢且无需减湿器(dehumidifier)，由于质子导体3能够传导质子(H+)并将它们转化成氢。
如上所述，用于生产氢10的装置可以是一种更紧凑和高度多用的装置，且氢可通过使用该装置更有效和简单地生产。
另外，根据该实施方案，用于生产氢10的装置不仅可产生氢，而且向燃料电池和类似物供给氢，并相反地将电能转化成氢以储存能量。
图3是一个截面图，示出了按照该实施方案的电化学设备的结构。该电化学设备20的主要部分按照与用于生产氢10的装置的相同方式而构成，且其结构能够进行两种操作如同用于生产氢10的装置利用以上的电极反应通过电解水而产生氢、和利用其逆反应由氢产生水。因此，与用于生产氢10的装置相同的元件由相同的符号表示，并因此省略其描述。
在电化学设备20中，例如，安装有外框架7且氧供应开口21和H2O出口22通向外框架7，在外框架的结构中，外框架7B应用到外框架7A上。氧由氧加料开口21供给至在外框架7侧的阳极1表面上。另外，在阳极1产生的水通过H2O出口22排出。
在电化学设备20中，不仅氢由水产生并储存在H2储存罐6中，与用于生产氢10的装置相同，而且所产生和储存的氢在阴极2上分解成质子(H+)，且质子(H+)通过质子导体3传导至阳极1，然后质子(H+)在阳极1上转化成水。此时这两个电极的反应为阳极1阴极2在反应过程中，电化学能量在阴极2和阳极1之间得到。即，电化学设备20可用作燃料电池。
另外，也可将在氢生产过程中在阳极1上产生的氢储存，且也可通过将电化学能量产生过程中的储存氧供给阳极1而使氧再循环。
图6示出了与使用Nafion而不是质子导体3相比，在使用硫酸酯富勒醇作为电化学设备20的质子导体3时，供给水的分压与作为设备20的输出而得到的电流密度之间的关系。在水分压低于5kPa(40托)的低湿度气氛下，如果使用采用富勒烯衍生物的电化学设备20，可有利地得到电流输出，但电流密度在使用Nafion时几乎为0mA/cm2。另外发现，在电化学设备20中，电流的量与水的分压成比例，而且操作温度越高，所得电流越大。
另外，图7示出了在使用富勒烯衍生物作为质子导体3时的温度和电流密度之间的关系。该图表明，装置的设定温度越高和水的分压越高，所得电流密度越高。
如上所述，电化学设备20具有与用于生产氢10的装置相同的组成，并因此可表现出与用于生产氢10的装置相同的效果，因此可有效地操作。
以下根据实施例具体描述本发明。
(实施例1)制造出图1所示的用于生产氢的装置。首先生产质子导体3将通过将富勒醇(C60(OH)n)粉末和THF(四氢呋喃)液体以1∶2重量比混合而得到的混合物通过刮刀法施用到膜厚度为9μm的多孔聚乙烯膜(30％的孔隙率)5的双面上，然后在室温和室内空气中干燥15分钟。
然后生产阳极1和阴极2将Pt作为阳极1和阴极2支撑在碳片材的不接触质子导体3的每个表面上以扩大与质子导体3接触的面积，将以上得到的富勒醇和THF的混合物也施用到碳片材的Pt支撑表面上，在与生产质子导体3时的相同条件下干燥。
将施用有富勒醇的阴极2和阳极1经过以上得到的质子导体3的两面，这样催化剂载体表面可接触质子导体3，且其形状通过压制而形成。该压力为500kg/cm2。这样形成表观厚度为500μm的MEA膜。
以下，为了测定所产生的氢的量，制备测量桶(tub)固定SUS板与阴极2的表面间隔2mm，然后将外周密封以得到与阴极2相邻的空间，然后固定MEA膜，这样用于产生氢的阴极2可通向内部且与空气接触的阳极1通向外部。氮加料开口8和出口9位于测量桶中，并循环20sccm的干燥氮气。将用于测定氮中的氢的氢浓度分析仪连接到出口9上。将测量桶放入恒定温度和湿度的室中，水在蒸汽态或气体态下电解，同时将空气送达阳极1侧。施加电压之前的氢浓度为0，即，低于测量限度。
在此，将该恒定温度和湿度的室的温度设定为25℃，湿度通过使用干燥剂或类似物而设定为20％，电解质电压以速率1mV/sec由0V增加至1.5V，施加1.5V的状态持续10分钟，并随后将湿度由20％增加至60％。因此，发现电流密度明显增加，如图14所示。原因在于，空气中的H2O在MEA膜的阳极催化剂层的表面上分解成氧和质子且质子转移至阴极侧。
(实施例2)将由实施例1所得MEA膜制成的用于生产氢的装置的恒定温度和湿度的室设定为25℃和60％湿度，电解质电压以速率1mV/sec由0V增加至1.5V，并保持施加1.5V的状态，10分钟之后，发现在测量桶的氮气中形成约1000ppm的H2。另外，在所产生的氢中发现非常微量进入的O2。因此认为，通过密封而与大气的隔离或用作质子传导膜的富勒醇是不合适的。另外，在阴极2侧所产生的氢中，O2和H2O分别为1ppm或更低，且所得纯度与在常规水电解中所获得的氢处于相同的水平。
(实施例3)将由实施例1所得MEA膜制成的用于生产氢的装置的恒定温度和湿度的室设定为25℃和90％湿度，电解质电压以速率1mV/sec由0V增加至1.5V，并保持施加1.5V的状态，10分钟之后，发现在测量桶的氮气中形成约10000ppm的H2。另外，在所产生的氢中发现非常微量进入的O2。因此认为，通过密封而与大气的隔离或用作质子导电膜的富勒醇是不合适的。另外，在阴极2侧所产生的氢中，O2和H2O分别为1ppm或更低，且所得纯度与在常规水电解中所获得的氢处于相同的水平。
(对比例1)在实施例2的恒定温度和湿度的室的条件下进行类似实验，其中使用由DuPont制造的Nafion415，而不是其中多孔膜(分离板)6支撑富勒醇的质子导体3。当电解质电压以速率1mV/sec由0V增加至1.5V并保持施加1.5V的状态时，电流密度是0.01mA/cm2或更低，且测量桶中的氮气的氢浓度是1ppm(测量限度)或更低。
(对比例2)在实施例3的恒定温度和湿度的室的相同条件下进行类似实验，其中使用由DuPont制造的Nafion415，而不是其中多孔膜(分离板)6支撑富勒醇的质子导体3。当电解质电压以速率1mV/sec由0V增加至1.5V并保持施加1.5V的状态时，在10分钟之后，在测量桶中的氮气的中形成约100ppm的H2，且在20分钟之后，在测量桶中的氮气中形成约1000ppm的H2。另外，在产生H2的同时，发现在氮气中形成约2000ppm的H2O。
(对比例3)在对比例2的条件下使用Nafion膜进行氢生产实验2小时，最终所产生的氢浓度降至约50ppm。所给出的原因在于，在阴极2侧所产生的H2O沉积在电极表面上。
由实施例1，2，和3和对比例1，2，和3显然看出，使用Nafion膜作为质子导体在例如60％湿度的气氛下不会产生氢，并在90％湿度的气氛下产生氢但同时产生水，因此不能预期氢的连续生产。另一方面，在按照本发明的用于生产氢的方法和装置中，富勒烯衍生物如富勒醇用作质子导体，因此它即使在低湿度状态的空气中也能够起作用，即使无需增湿器或减湿器，也可有效地生产氢。
(实施例4)将测量桶的氮供应开口8和出口9密封，将恒定温度和湿度的室设定为25℃和60％湿度，将0-1.6V电压在1mA/cm2恒定电流模式下施用到使用富勒醇作为质子导体的电池上，进行电解，然后储存所产生的氢。因此，如图15所示，产生对应于1.3mAh/cm2电流量的氢并储存在测量桶的内部。
(实施例5)如实施例4一样密封测量桶，将恒定温度和湿度的室设定为25℃和65％湿度，将0-1.6V电压在1mA/cm2恒定电流模式下施用到使用富勒醇作为质子导体的电池上，进行电解，产生对应于1.3mAh/cm2电流量的氢并储存在测量桶的内部。当在10mA/cm2恒定电流模式的条件下使用储存氢提取电功率时，用作燃料电池时的起始电压为1.4V，最后如图15所示得到1.2mAh/电池的电流量。另外，如果以10mA/cm2电流密度提取电流，电动力开始因为极化现象而下降，并在0.7V附近保持大致恒定。因此，为了在10mA/cm2下在电池中产生功率，操作电压合适地为0.7V。需要高电压的设备可通过将电池串联而操作。
由实施例4和5显然看出，在按照本发明的用于生产氢的方法和装置中，富勒烯衍生物如富勒醇用作质子导体，这样即使在低湿度状态的空气中也可有效地生产氢而无需增湿器或减湿器，并使用所产生的氢产生电功率。
由上述内容显然看出，根据本发明的用于生产氢的装置和用于生产氢的方法，具有包含碳材料的结构的质子导体位于阳极和阴极之间，其中所述碳材料是选自富勒烯，碳簇，和线性碳结构的至少一种，其中质子(H+)离解基团被引入至少一部分碳原子中，这样质子导体即使在低湿度气氛下也起作用，并因此无需增湿器，且在生产氢时的早期起始操作是可能的，无需长时间启动稳定的操作。另外，仅氢(H2)由质子(H+)产生，其中所述质子通过质子导体由阳极传导至阴极，因此无需减湿器且仅可得到氢。因此，该装置本身可变得紧凑并有效地生产氢。
另外，根据本发明的电化学设备和用于产生电化学能量的方法，其构成如同本发明用于生产氢的装置，因此在低湿度气氛下操作是可能的。因此，无需增湿器或减湿器，可有效地生产氢和产生电化学能量。
显然，本发明可根据以上描述进行许多改型和变化。因此可以理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可以具体描述之外的其它方式而实施。
权利要求
1.一种用于生产氢的装置，包括在相对方向上放置的阳极和阴极；和位于阳极和阴极之间的质子导体并具有一种包含碳材料的结构，所述碳材料是选自富勒烯，碳簇，和线性碳结构的至少一种，其中质子(H+)离解基团被引入至少一部分碳原子中。
2.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中阳极具有一个远离阴极的表面，它与水蒸汽或含水蒸汽的空气接触放置。
3.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中在阴极产生的氢在密封情况下保持或储存。
4.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中阴极是多孔或网孔形。
5.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中催化剂层位于质子导体和至少一个阳极或阴极之间。
6.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中多孔分离板位于质子导体和至少一个阳极或阴极之间。
7.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中供给阳极的蒸汽或气体态的水具有设定为267Pa-267kPa的分压。
8.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中用于电解的温度设定为-50-300℃。
9.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中质子离解基团是-XH(X是任何具有二价化合价数的原子或原子团且H是氢原子)。
10.根据权利要求9的用于生产氢的装置，其中质子离解基团是-OH或-YOH(Y是任何具有二价化合价数的原子或原子团)。
11.根据权利要求10的用于生产氢的装置，其中质子离解基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H，和-OPO(OH)2。
12.根据权利要求1的用于生产氢的装置，其中富勒烯是球-壳状碳簇Cm(m是自然数，表示用以形成球-壳结构的碳原子数)。
13.一种利用分解和生成水和氢的可逆反应的电化学设备，包括在相对方向上放置的阳极和阴极；位于阳极和阴极之间的质子导体并具有一种包含碳材料的结构，所述碳材料是选自富勒烯，碳簇，和线性碳结构的至少一种，其中质子(H+)离解基团被引入至少一部分碳原子中。
14.根据权利要求13的电化学设备，其中所述设备是燃料电池。
15.根据权利要求13的电化学设备，其中阳极具有一个远离阴极的表面，它与水蒸汽或含水蒸汽的空气接触放置。
16.根据权利要求13的电化学设备，其中在阴极产生的氢在密封情况下保持或储存。
17.根据权利要求13的电化学设备，其中阴极是多孔或网孔形。
18.根据权利要求13的电化学设备，其中催化剂层位于质子导体和至少一个阳极或阴极之间。
19.根据权利要求13的电化学设备，其中多孔分离板位于质子导体和至少一个阳极或阴极之间。
20.根据权利要求13的电化学设备，其中供给阳极的蒸汽或气体态的水具有设定为267Pa-267kPa的分压。
21.根据权利要求13的电化学设备，其中用于电解的温度设定为-50-300℃。
22.根据权利要求13的电化学设备，其中质子离解基团是-XH(X是任何具有二价化合价数的原子或原子团且H是氢原子)。
23.根据权利要求22的电化学设备，其中质子离解基团是-OH或-YOH(Y是任何具有二价化合价数的原子或原子团)。
24.根据权利要求23的电化学设备，其中质子离解基团选自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H，和-OPO(OH)2。
25.根据权利要求13的电化学设备，其中富勒烯是球-壳状碳簇Cm(m是自然数，表示用以形成球-壳结构的碳原子数)。
26.一种用于生产氢的方法，其中使用一种用于生产氢的装置，包括在相对方向上放置的阳极和阴极、和位于阳极和阴极之间的质子导体并具有一种包含碳材料的结构，所述碳材料是选自富勒烯，碳簇，和线性碳结构的至少一种，该方法包括以下步骤由阳极的至少一个表面供给气态或蒸汽态的水，在阳极将水电解产生质子(H+)，通过质子导体将质子(H+)由阳极传导至阴极，并在阴极将质子(H+)转化成氢。
27.根据权利要求26的用于生产氢的方法，其中阳极的一个远离阴极的表面与水蒸汽或含水蒸汽的空气接触。
28.根据权利要求26的用于生产氢的方法，其中在阴极产生的氢在密封情况下保持或储存。
29.根据权利要求26的用于生产氢的方法，其中供给阳极的蒸汽或气体态的水的分压为267Pa-267kPa。
30.根据权利要求26的用于生产氢的方法，其中电解在-50-300℃的温度范围内进行。
31.一种用于生产电化学能量的方法，其中使用一种电化学设备，包括在相对方向上放置的阳极和阴极、和位于阳极和阴极之间的质子导体并具有一种包含碳材料的结构，所述碳材料是选自富勒烯，碳簇，和线性碳结构的至少一种，其中质子(H+)离解基团被引入至少一部分碳原子中，该方法包括以下步骤由阳极的至少一个表面供给气态或蒸汽态的水，在阳极将水电解产生质子(H+)，通过质子导体将质子(H+)由阳极传导至阴极，并在阴极上由质子(H+)产生氢；和在阴极将氢分解产生质子(H+)，质子(H+)通过质子导体由阴极传导至阳极，并在阳极由质子(H+)产生水。
32.根据权利要求31的用于产生电化学能量的方法，其中阳极的一个远离阴极的表面与水蒸汽或含水蒸汽的空气接触。
33.根据权利要求31的用于产生电化学能量的方法，其中在阴极产生的氢在密封情况下保持或储存。
34.根据权利要求31的用于产生电化学能量的方法，其中供给阳极的蒸汽或气体态的水的分压为267Pa-267kPa。
35.根据权利要求31的用于产生电化学能量的方法，其中电解在-50-300℃的温度范围内进行。
全文摘要
本发明提供一种在低湿度气氛下有效地生产氢而无需增湿器或减湿器的用于生产氢的装置和用于生产氢的方法、以及一种通过使用氢的氧化－还原反应来产生电化学能量的电化学设备和方法。其中质子(H
文档编号H01M8/18GK1401016SQ01805090
公开日2003年3月5日 申请日期2001年12月20日 优先权日2000年12月20日
发明者丸山竜一郎, 宫泽弘, 奥井洋文, 日隈弘一郎 申请人:索尼公司