专利名称：微波调谐钛酸锶钡复合陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明属于功能陶瓷技术，具体涉及一种微波调谐钛酸锶钡复合陶瓷。
微波调谐材料的介电常数可随外加电压改变。应用于微波通讯领域，可通过外加电压改变元件的工作频率，如可让一个滤波器产生频率跳跃，这对未来的宽带通讯非常重要，因为这样可实现几个用户在一个共同频率范围传输和接受信号。新型微波调谐材料可大大降低相控阵天线的成本，将使相控阵天线的应用由目前的军用扩展至民用。相控阵天线的速度，精度及可靠性均比相应的机械操纵天线高。
微波调谐材料可用于制造移相器。目前的移相器主要是铁氧体移相器和半导体二极管移相器。但在高频下，PIN二极管存在损耗大，功率低，需要逻辑电路控制相位移动，不能连续调谐等缺点；铁氧体在3GHz以上损耗低，功率大，但其调谐电路的价格昂贵，且体积大，笨重，功耗大，仅用于军事领域，另外，铁氧体在1-2GHz时的损耗比在10GHz时大，不适用于蜂窝电话及个人通讯服务。铁氧体移相器很难制成平面结构。
钛酸锶钡的介电常数可以随外加电场变化，是一种合适的微波调谐材料。Babbit在“Planar Microwave Electro-Optic Phase Shifters”MicrowaveJournal，V35(6)，1992中提出，钛酸锶钡可以应用于各种天线，但是，钛酸锶钡的微波介电损耗太高，需要对材料进行改进。另外，太大的介电常数会导致太大的插入损耗，与电路匹配困难。采用多孔的钛酸锶钡，其介电常数减小，微波介电损耗下降，但工艺复杂，均匀性和重复性差，且钛酸锶钡在不同频率的介电常数相差很大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的微波调谐钛酸锶钡复合陶瓷，该材料介电常数适中，介电损耗低，调谐率高，尤其适用于微波调谐元件。
为实现上述发明目的，一种微波调谐钛酸锶钡复合陶瓷，含有钛酸锶钡，其结构式为BaxSr1-xTiO3，0.15≤x≤0.6，其特征在于所述钛酸锶钡与低介电损耗材料复合构成复合陶瓷，其中，钛酸锶钡的含量为20-99％体积比。
上述低介电损耗材料的介电常数为1-100之间，最好在1-50之间，品质因数与频率的乘积不小于1000GHz。所述低介电损耗材料最好具有钙钛矿结构，其结构式为ABO3或ABO3-δ，其中A为稀土离子和/或碱土金属离子，B为Al离子，Ga离子，Mg离子，Zn离子，Ti离子，Ta离子，Nb离子中的一种或几种的组合。
本发明的材料介电常数适中，介电损耗低，调谐率高，对设计微波元件非常有用，如改变滤波器的工作频率，让天线电子扫描和跟踪卫星。本发明的材料可用于可变电容器，可调滤波器，移相器，可调延迟线，电压控制的振荡器，可调介电共振器，可调阻抗匹配器件等可调微波器件。其中移相器是相控阵天线的重要器件，直接决定相控阵天线的成本和性能。该材料可以取代相控阵天线中应用的昂贵的铁氧体，使相控阵天线体积变小，重量变轻，价格变便宜。
具有钙钛矿结构的低介电损耗材料，其结构式为ABO3或ABO3-δ，其中A为稀土离子和/或碱土金属离子，B为Al离子，Ga离子，Mg离子，Zn离子，Ti离子，Ta离子，Nb离子或其中的某种组合，例如LaAlO3，NdGaO3，La(Mg1/2Ti1/2)O3，La(Zn1/2Ti1/2)O3，(La，Sr)(Mg，Ga)O3-δ，Ba(Mg1/3Ta2/3)O3和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3等。稀土离子包括La，Nd，Sm，Y，Er，Pr，Dy和Yb等镧系元素或组合，碱土金属离子包括Mg，Ca，Sr和Ba。除上述给出的几个例子外，列举的A，B离子还可产生多种组合，这些组合的材料具有低介电损耗，不再一一列举。上述的钙钛矿结构材料与钛酸锶钡的晶格常数相近，易与钛酸锶钡形成固溶体，可防止对性能有害的第二相生成，从而降低钛酸锶钡的微波介电损耗，并保持钛酸锶钡的高调谐率。
钛酸锶钡的含量为99体积％至20体积％。低介电损耗材料的介电常数为1-100之间，最好为1-50之间，品质因数与频率的乘积不小于1000GHz。
微波调谐的钛酸锶钡复合陶瓷的重要的性能参数如下(1)介电常数一般微波调谐的钛酸锶钡复合陶瓷的介电常数较低，为30-2500。低介电常数使阻抗匹配容易实现，而且高介电常数一般导致高的介电损耗。本发明的陶瓷材料的介电常数可根据不同应用进行调整。一般在100左右，但在特定情况下，介电常数可以提高。如对可调滤波器，介电常数要求为300-400，对延迟线，介电常数要求为800-1000。
两相复合的钛酸锶钡复合陶瓷的介电常数满足Lichtenecker和Rother得到的对数混合公式lnε＝X1lnε1+X2lnε2＝X1lnε1+(l-X1)lnε2其中X1和ε1分别为钛酸锶钡的体积百分比和介电常数，X2和ε2分别为另一种低介电损耗材料的体积百分比和介电常数。
该方程也可写为ε＝ε1X1ε2(1-X1)并可推广至多相复合物。
(2)介电损耗介电损耗越低，插入损耗越小，每分贝损耗的相位偏移越大。介电损耗与频率有关，随频率增加而增加，微波调谐钛酸锶钡复合陶瓷的介电损耗常低于0.04.
两相复合的钛酸锶钡复合陶瓷的介电损耗可由下式估计tgδ＝X1tgδ1+(1-X1)tgδ2式中tgδ1，tgδ2是分别是钛酸锶钡和另一种低介电损耗材料的介电损耗。
(3)调谐率调谐率的定义为T＝(εmax-εmin)/εmax其中εmax和εmin分别为不加电场和外加电场时的介电常数它确定了材料的介电常数随外加电场的变化能力，直接关系到移相器的移相能力，因而越大越好。一般在所加电场范围下大于10％。两相复合的钛酸锶钡复合陶瓷的调谐率可由下式计算T=ϵ1X1ϵ21-X1-(ϵ1-T1ϵ1)X1(ϵ2-T2ϵ2)1-X1ϵX1ϵ21-X1]]>其中T1和T2分别为钛酸锶钡和另一种低介电损耗材料的调谐率。
我们考虑钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)与La(Mg1/2Ti1/2)O3和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3复合。根据K.M.Johnson的报道(Journal of Applied Physics，Vol.33，pp.2826-2831，(1962))，纯钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)在3GHz，26℃的ε1＝2650，tgδ1＝0.15，28kV/cm外加电场时T1＝0.56.根据Sengupta的报道(Materials Research Innovation，Vol.2，pp.278-282，(1998))，纯钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)在10GHz的ε1＝1001.7，tgδ1＝0.0908，2kV/mm外加电场时T1＝0.563.根据S.Y.Cho的报道(Journal of Materials Research，Vol.14，pp.2484-2487，(1999))，La(Mg1/2Ti1/2)O3的ε2＝29，tgδ2＝0.0000397(3GHz)，tgδ2＝0.00013245(10GHz)，T2≈0.根据Kawashima的报道(Journal of the American Ceramic Society，Vol.66，pp.421-423，(1983))，Ba(Zn1/3Ta2/3)O3在10GHz时的ε2＝30，tg δ2＝0.0000595，T2≈0.
计算的钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)与La(Mg1/2Ti1/2)O3的复合陶瓷的介电性能参数随钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)的体积百分比变化如表1，2所示。计算的钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)与Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的复合陶瓷的介电性能参数随钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)的体积百分比变化如表3所示。
表1计算的钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)与La(Mg1/2Ti1/2)O3的复合陶瓷的介电性能参数(3GHz)
表2计算的钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)与La(Mg1/2Ti1/2)O3的复合陶瓷的介电性能参数(10GHz)
表3计算的钛酸锶钡(Ba0.6Sr0.4TiO3)与Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的复合陶瓷的介电性能参数(10GHz)
上述表中，X1是钛酸锶钡的体积百分比，ε和tgδ分别为复合陶瓷的介电常数和介电损耗，T为复合陶瓷的调谐率(表1中外加电场为28kV/cm，表2和3中外加电场为2kV/mm)。由表1，2和3可发现，通过与La(Mg1/2Ti1/2)O3或Ba(Zn1/3Ta2/3)O3复合，钛酸锶钡复合陶瓷的介电常数和介电损耗降低，调谐率保持在较高值，适合微波调谐应用要求。
上述表中给出了钛酸锶钡与La(Mg1/2Ti1/2)O3和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3复合的例子，但本发明中与钛酸锶钡复合的低介电损耗材料不限于表中给出的La(Mg1/2Ti1/2)O3和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3。本发明中的低介电损耗材料最好具有钙钛矿结构，结构式为ABO3或ABO3-δ，其中A为稀土离子和/或碱土金属离子，B为Al离子，Ga离子，Mg离子，Zn离子，Ti离子，Ta离子，Nb离子或其中的某种组合。稀土离子包括La，Nd，Sm，Y，Er，Pr，Dy和Yb等镧系元素或组合，碱土金属离子包括Mg，Ca，Sr和Ba。上述A，B离子的许多组合的材料具有低介电损耗，均属于本发明的范围。
本发明的复合陶瓷可由常规的电子陶瓷工艺制备。例如，化学计量比的BaTiO3和SrTiO3粉末经过球磨混合约24h，然后干燥。球磨可以在去离子水或乙醇溶液中进行，以玛瑙球或锆球为球磨介质。干燥后的粉末在800℃至1000℃预烧形成钛酸锶钡。预烧后的粉末再与另外的低介电损耗材料的粉末在球磨机中混合，并干燥，加入粘合剂，在1000kg/cm2-2000kg/cm2压强下压片。将压制成的陶瓷坯体在合适的温度烧结形成致密的陶瓷，经过机械抛光，上电极，利用阻抗分析仪和网络分析仪测试复合陶瓷材料在不同频率的介电性能。
低介电损耗材料的粉末可以用类似合成钛酸锶钡的固相反应合成，也可以用湿化学法合成。也可以按照复合钛酸锶钡陶瓷的成分，一次称量所有的氧化物或碳酸盐粉末，按球磨，干燥，预烧，球磨，干燥，压片，烧结的过程制备钛酸锶钡复合陶瓷。
权利要求
1.一种微波调谐钛酸锶钡复合陶瓷，含有钛酸锶钡，其结构式为BaxSr1-xTiO3，0.15≤x≤0.6，其特征在于所述钛酸锶钡与低介电损耗材料复合构成复合陶瓷，其中，钛酸锶钡的含量为20-99％体积比。
2.根据权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于所述低介电损耗材料的介电常数为1-100之间，品质因数与频率的乘积不小于1000GHz。
3.根据权利要求1所述的复合陶瓷，其特征在于所述低介电损耗材料的介电常数为1-50之间。
4.根据权利要求2或3所述的复合陶瓷，其特征在于所述低介电损耗材料为钙钛矿结构，其结构式为ABO3或ABO3-δ，其中A为稀土离子和/或碱土金属离子，B为Al离子，Ga离子，Mg离子，Zn离子，Ti离子，Ta离子，Nb离子中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的复合陶瓷，其特征在于所述结构式为ABO3或ABO3-δ，其中A为La，Nd，Sm，Y，Er，Pr，Dy，Yb，Mg，Ca，Sr和Ba的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的复合陶瓷，其特征在于所述低介电损耗材料为LaAlO3，NdGaO3，La(Mg1/2Ti1/2)O3，La(Zn1/2Ti1/2)O3，(La，Sr)(Mg，Ga)O3-δ，Ba(Mg1/3Ta2/3)O3和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种微波调谐钛酸锶钡复合陶瓷，由钛酸锶钡与低介电损耗的材料复合构成。后者最好为钙钛矿结构，结构式为ABO
文档编号H01B3/12GK1453241SQ0312802
公开日2003年11月5日 申请日期2003年5月23日 优先权日2003年5月23日
发明者徐业彬, 袁孝 申请人:华中科技大学