专利名称：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法，特别涉及一种致力于减少ESR、提高静电电容以及提高耐电压的固体电解电容器及其制造方法。此外，还涉及一种致力于提高耐电压、抑制反流(reflow)后的LC变化的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
对于使用钽或铝等这种具有阀作用的金属的电解电容器，使作为阳极侧对向电极的阀作用金属成为烧结体或蚀刻箔等的形状，将电介质扩面化，由此可以实现小型而大电容的电容器，因此通常被广泛地使用。特别是使用固体电解质用作电解质的固体电解电容器，除了小型、大电容、低等值串联电阻等方面以外，还具有容易芯片化、适于表面安装等特性，因此其成为实现电子器械的小型化、高功能化、低成本化所不可缺少的元素。
关于这种固体电解电容器，作为小型、大电容的用途，一般具有下述的结构在由铝等阀作用金属形成的阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，然后将其环绕起来形成电容器元件，将驱动用电解液浸渍到该电容器元件中，将电容器元件容纳在铝等的金属制壳体或合成树脂制壳体中，进行密封。另外，作为阳极材料，以铝为代表，还可以使用钽、铌、钛等，阴极材料使用和阳极材料相同的金属。
此外，作为用于固体电解电容器的固体电解质，已知的有二氧化锰和7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)络合物，近年来，还出现了着眼于反应速度缓慢、并且与阳极电极的氧化膜层的密合性优良的聚亚乙基二氧噻吩(以下记作PEDT)等导电性聚合物的技术(特开平2-15611号公报)。
在环绕型电容器元件中形成由PEDT等导电性聚合物组成的固体电解质的这种类型的固体电解电容器是如图5所示进行制造的。首先，由铝等阀作用金属形成的阳极箔的表面通过在氯化物水溶液中的电化学蚀刻处理而使其表面粗糙化，形成多个蚀刻坑后，在硼酸铵等的水溶液中加以电压形成作为电介质的氧化膜层(化成)。和阳极箔同样地，阴极膜也是由铝等阀作用金属形成的，但是仅对其表面进行蚀刻处理。
如此，在表面形成了氧化膜层的阳极箔和仅形成蚀刻坑的阴极箔之间，插入隔离板环绕起来形成电容器元件。接着，将3，4-亚乙基二氧噻吩(以下记作EDT)等聚合性单体和氧化剂溶液分别喷出至实施了修复化成的电容器元件上，或者将其浸渍在这两者的混合液中，促进电容器元件内的聚合反应，生成由PEDT等导电性聚合物形成的固体电解质层。然后，将该电容器元件收容在有底筒状的外壳筐体中，制成固体电解电容器。
发明内容
另外，近年来，上述这种固体电解电容器还被用于车载的用途。通常车载用电路的驱动电压为12V，因此对于固体电解电容器需要有25V的高耐电压。然而，当通过上述这种现有的制造方法制造这种高耐电压的产品时，具有在蚀刻工序中发生短路的几率较高，产率较低的缺点。
此外，近年来，由于环境问题而使用高熔点的无铅软钎焊，因而软钎焊反流温度从200～220℃进一步高温化达到230～270℃。然而，若在这种高温下引起软钎焊反流，则具有耐电压降低的缺点，因此，希望开发出一种即使在高温软针焊反流时，耐电压特性也不会变差的固体电解电容器。
另外，这种问题并不限于将EDT用作聚合性单体的情况，当使用其它的噻吩衍生物、吡咯、苯胺等时也同样会发生。
本发明的第1目的是提供一种可以减低ESR和提高静电电容的固体电解电容器及其制造方法。
本发明的第2目的是提供一种可以减低ESR、提高静电电容和提高耐电压的固体电解电容器及其制造方法。
本发明的第3目的是提供一种可以防止由于无铅反流引起的耐电压特性的劣化，能够提高制造高耐电压产品时的产率的固体电解电容器及其制造方法。
本发明的第4目的是提供一种可以实现提高耐电压、抑制反流后的LC变化的固体电解电容器及其制造方法。
本发明针对使用含有具有乙烯基的化合物的隔离板的固体电解电容器，通过适宜地调整隔离板中所含的含乙烯基化合物的含量，可以减低ESR和提高静电电容。
另外，对于使用含有具有乙烯基的化合物的隔离板的固体电解电容器，通过在含浸聚合性单体合氧化剂之前，使电容器元件内含有规定量的偶联剂或者表面活性剂，可以降低ESR、提高静电电容和耐电压。
进而，在对于使用含有具有乙烯基化合物的隔离板的固体电解电容器，通过在电容器元件中含浸硼酸化合物等添加剂溶液，生成由含乙烯基的化合物和硼酸化合物等添加剂形成的结合体，然后形成由导电性聚合物组成的固体电解质层，这样可以防止由于无铅反流引起的耐电压特性的劣化，提高在制造高耐电压产品时的产率。
此外，对于使用含有具有乙烯基的化合物的隔离板的固体电解电容器，通过将电容器元件中浸渍在聚酰亚胺硅溶液中，形成由含乙烯基的化合物和聚酰亚胺硅形成的膜。可以提高耐电压，抑制反流后的LC变动。
附图简要说明
图1是表示噻吩衍生物的结构式的图，图2～图4是表示本发明的固体电解电容器的制造工序的一个示例的流程图，图5是表示现有技术的固体电解电容器的制造工序的一个示例的流程图。
具体实施例方式
(A)第1实施方式本发明者们为了达到上述第1目的进行了认真的研究，结果发现通过由含有乙烯基的化合物构成隔离板的粘合剂，且其含量为隔离板总重量的10～20％，可以在减低ESR的同时，提高静电电容。
也就是说，本发明者们对由含乙烯基的化合物形成的粘合剂的含量作出了各种改变而进行研究，发现若超过上述的范围，则ESR、静电电容特性降低，若不足上述范围，则具有固定的特性。
(A-1)固体电解电容器的制造方法第1实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入含有由含乙烯基的化合物形成的粘合剂的隔离板，进行环绕形成电容器元件，在对该电容器元件实施修复化成之前，将隔离板中的粘合剂含量调整至使其相对于隔离板的总重量为10～20％。
然后，在修复化成之后，将该电容器元件浸渍在由聚合性单体和氧化剂以及规定的溶剂共同混合配制的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封后，进行蚀刻，形成固体电解电容器。
(A-2)隔离板通常，以合成纤维为主体的固体电解电容器用隔离板是由合成纤维和与之接合的粘合剂构成的。作为该粘合剂，可以使用该合成树脂本身，或将合成树脂制成纤维状，在隔离板的制造工序中使之熔融而与主体纤维接合。
在第1实施方式中，使用具有乙烯基的化合物作为粘合剂，在修复化成之前使隔离板中上述粘合剂的含量相对于隔离板的总重量为10～20％，更优选为13～17％，使用这样的隔离板可以得到良好的结果。
其中，作为具有乙烯基的化合物，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等，尤其更优选PVA。此外，作为隔离板的主体纤维，优选耐热性优良的聚酯纤维或尼龙纤维。另一方面，由维尼纶纤维形成的隔离板由于不能满足无铅反流特性，因此是不合适的。
接着，对在修复化成之前将隔离板中的粘合剂含量调整至上述范围的方法进行说明。作为第1种方法，将由含有乙烯基的化合物形成的粘合剂和隔离板的主体纤维共同混合，以使其达到相对于隔离板为10～20重量％的含量。
此外，作为第2种方法，可以将含有10％以上由含有乙烯基的化合物形成的粘合剂的隔离板通过温水浸渍处理，使隔离板中的粘合剂溶解，而将其调整至上述的范围内来获得。
在温水处理浸渍时，温水温度优选为可溶解PVA等的60～100℃，温水浸渍时间为5～180分钟，更优选20～60分钟。此外，若温水浸渍处理以流水的方式进行可以提高PVA等的溶解速度，此外还可以均匀溶解，因此优选。
该温水浸渍处理优选在电容器元件形成后进行。若在电容器元件形成前进行温水浸渍处理，由于隔离板的强度降低，则环绕时绕卷的强度降低，电容器元件内的导电性聚合物的形成状态变差，特性降低。
(A-3)EDT和氧化剂当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1∶0～1∶3的体积比混合的单体溶液。
作为前述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，其中尤其优选甲醇、乙醇、丙酮等。
此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～58重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，特别合适的是乙醇。认为乙醇是特别适合作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压低容易蒸发，因此残留量较少。
(A-4)修复化成的化成液作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液、硼酸铵等硼酸类的化成液、己二酸铵等己二酸类的化成液，其中尤其优选使用磷酸二氢铵。此外，浸渍时间优选为5～120分钟。
(A-5)其它聚合性单体作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们的衍生物，并可以通过一定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物的物质，则都可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。
(A-6)第1实施方式的作用、效果如上所述，使用含有乙烯基的化合物作为隔离板的粘合剂，通过在修复化成之前使粘合剂的含量相对于隔离板的总重量为10～20％，这样做可以得到良好结果的原因如下。也就是说，使用粘合剂的含量在该范围内的隔离板与使用超过该范围的隔离板形成的PEDT等导电性聚合物的保持量相比，其是恒定的。另一方面，当使用粘合剂的含量在该范围内的隔离板时，固体电解电容器的特性提高，当使用超过该范围的隔离板时，固体电解电容器的特性降低。
由此，认为在形成PEDT等导电性聚合物的过程中，大量存在作为粘合剂成分的含有乙烯基的化合物时，该化合物会对PEDT的形成产生不良影响，而处于得不到PEDT等导电性聚合物原来的特性(静电电容、ESR)的状态。另一方面，认为通过适当地调整作为粘合剂成分的有乙烯基化合物的量，可以得到良好的结果。
(A-7)第1实施方式的实施例接着，根据如下制造的实施例A1～A5和比较例A1，对第1实施方式的发明进行更详细的说明。
(实施例A1)使用以PET纤维为主体纤维、含有15％由PVA形成的粘合剂的隔离板，如下制成固体电解电容器。将电极引出手段连接到表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入上述的隔离板后环绕起来，形成元件形状为5φ×2.8L的电容器元件。然后，将该电容器元件在100℃的温水中浸渍20分钟，将温水浸渍处理后的粘合剂含量调整至13％。将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟进行修复化成。
另一方面，在规定的容器中，混合EDT和45％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，在120℃加热60分钟，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。
然后，将该电容器元件插入至有底筒状的外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封。然后在150℃下，加以8.2V的电压，进行120分钟的蚀刻，形成固体电解电容器。另外，该固体电解电容器的额定电压为6.3WV、额定电容为120μF。
(实施例A2)使用含有25％由PVA形成的粘合剂的隔离板，在形成电容器元件后在100℃的温水中浸渍20分钟，将温水浸渍处理后的粘合剂含量调整至14％。其它条件和工序与实施例A1相同。
(实施例A3)使用含有30％由PVA形成的粘合剂的隔离板，在形成电容器元件后在100℃的温水中浸渍10分钟，将温水浸渍处理后的粘合剂含量调整至20％。其它条件和工序与实施例A1相同。
(实施例A4)使用含有30％由PVA形成的粘合剂的隔离板，在形成电容器元件后在100℃的温水中浸渍20分钟，将温水浸渍处理后的粘合剂含量调整至15％。其它条件和工序与实施例A1相同。
(实施例A5)使用含有15％由PVA形成的粘合剂的隔离板，不经过温水浸渍处理而进行修复化成。其它条件和工序与实施例A1相同。
(比较例A1)使用含有30％由PVA形成的粘合剂的隔离板，不经过温水浸渍处理而进行修复化成。其它条件和工序与实施例A1相同。
对通过上述方法得到的实施例A1～A5和比较例A1的初期特性进行研究，得到如表1所示的结果。
表1
由表1可以看出，使用含有15％由PVA形成的粘合剂的隔离板的实施例A1和实施例A5比较，进行温水浸渍处理的实施例A1的静电电容、ESR都得到了良好的结果。
此外，使用含有30％由PVA形成的粘合剂的隔离板的实施例A3和实施例A4与比较例A1比较，实施例A3和实施例A4比没有进行温水浸渍处理的比较例A1在静电电容、ESR方面都得到了更好的结果。
而且，温水浸渍时间长的实施例A4的静电电容和ESR都比实施例A3结果好。
(B)第2实施方式本发明者们为了达到上述第2目的进行了认真的研究，结果发现通过使用含有10重量％以上含乙烯基化合物作为粘合剂的隔离板，在含浸聚合性单体和氧化剂之前，通过使电容器元件中含有规定的偶联剂，得到一种可以实现减低ESR，提高静电电容和提高耐电压的固体电解电容器及其制造方法。
(B-1)固体电解电容器的制造方法第2实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入含有10重量％以上含乙烯基的化合物作为粘合剂的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，使其含有规定的偶联剂后，将该电容器元件浸渍到聚合性单体和氧化剂的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封后，进行蚀刻，形成固体电解电容器。
另外，在使其含有偶联剂之前，更好的是先使其含有硼酸化合物。
(B-2)隔离板通常，以合成纤维为主体的固体电解电容器用隔离板是由合成纤维和与之接合的粘合剂构成的。作为该粘合剂，可以使用该合成树脂本身，或将合成树脂成为纤维状，在隔离板的制造工序中使之熔融而与主体纤维接合。在本发明中，使用将含乙烯基化合物用作粘合剂的隔离板。
其中，作为具有乙烯基的化合物，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等，尤其更优选PVA。
另外，作为隔离板的主体纤维，若使用耐热性优良的聚酯纤维或尼龙纤维等合成纤维，可以提高耐热性，因此优选。此外，由含乙烯基的化合物形成的粘合剂的含量相对于隔离板优选在10重量％以上。若不足10重量％则得不到充分的效果。
(B-3)偶联剂作为偶联剂，可以使用以下的硅烷偶联剂，如钛偶联剂、铝偶联剂，可以使用选自其中1种或2种以上的偶联剂。
此外，作为使电容器元件中含有这些偶联剂的方法，可以是在修复化成后，将电容器元件在0.1～5％、优选0.5～3％的偶联剂水溶液中浸渍数分钟，提起来后在50～100℃下干燥的方法。
作为上述硅烷偶联剂，可以列举的有乙烯基三氯硅烷，乙烯基(β甲氧基硅烷)乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
此外，作为钛偶联剂，可以列举的是异丙基三异硬酯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦亚磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、四辛基二(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(双-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、二(二辛基焦亚磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、二(二辛基焦亚磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙稀酰基异硬酯酰基钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯。
进一步的，作为铝偶联剂，可以列举的有乙酰烷氧基铝二异丙醇盐。
(B-4)硼酸化合物作为硼酸化合物，可以使用硼酸，硼砂，硼酸的铵盐、金属盐等硼酸盐，硼酸三乙酯等硼酸酯，尤其优选使用硼酸。
此外，作为这些硼酸化合物的溶剂，可以是可溶解这些化合物的物质，可以主要使用水、甘油等。此外，硼酸化合物溶液的浓度优选为0.1重量％～10重量％，更优选3重量％～7重量％。当硼酸化合物溶液的浓度在该范围以外时，效果降低。其原因是，若硼酸化合物溶液的浓度不足0.1重量％，由于溶液中的硼酸化合物较少，形成的结合体的量不充分，另一方面，若超过10重量％，虽然原因不明，推测可能是由于形成结合体后剩余的硼酸产生不良影响，ESR上升。
此外，作为使电容器元件内含有上述硼酸化合物的方法，可以使用将电容器元件浸渍在硼酸化合物的溶液中的方法，或者将硼酸化合物的溶液喷出至电容器元件上的方法。
此外，使电容器元件内含有硼酸化合物后，若加热处理可以提高初期特性。其原因在于，隔离板中所含的含乙烯基的化合物溶出到电容器元件中，通过增加其末端基团的疏水性，可以提高氧化膜和固体电解质的密合性。此外，该加热温度优选为120～250℃，更优选为150～200℃。当加热温度在该范围以外时，效果降低。其原因在于，当加热温度不足120℃时，不能充分促进含乙烯基化合物的末端基团的疏水化等的反应，另一方面，若超过250℃，引起含乙烯基化合物的热劣化而使效果降低。
(B-5)EDT和氢化剂当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1∶0～1∶3的体积比混合的单体溶液。
作为前述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，尤其优选甲醇、乙醇、丙酮等。
此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～65重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，合适的是乙醇。认为乙醇是适合作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压较低容易蒸发，因此残留量较少。
(B-6)修复化成的化成液作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液，硼酸铵等硼酸类的化成液，己二酸铵等己二酸类的化成液，其中优选使用磷酸二氢铵。此外，浸渍时间优选为5～120分钟。
(B-7)其它聚合性单体作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们衍生物，并可以通过一定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物的物质，则可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。
(B-8)第2实施方式的作用、效果以上述第2实施方式的构成可以实现减低ESR、提高静电电容以及提高耐电压的原因是，修复化成中溶解的PVA附着在电介质膜上，然后使其含有偶联剂后，形成PEDT，增加PVA和PEDT的粘合性，提高静电电容和ESR。
进一步的，在修复化成中PVA从隔离板上溶解，隔离板的空隙增大，由此隔离板的PEDT的保持量增加，ESR减低。此外，附着在电介质膜上的PVA对残留于PEDT中的氧化剂的电介质膜的侵袭减弱，耐电压提高。
进一步的，认为如果使其含有硼酸，在PVA的表面形成与硼酸的结合体，通过与偶联剂的协同作用进一步增加了与PEDT的粘着性。另外，若PVA的含量不足10重量％则这些效果减低。
(R-9)第2实施方式的相关实施例接着，根据如下制造的实施例和现有示例，对本实施方式的发明进行更详细的说明。
(实施例B1)使用以PET纤维为主体纤维、含有10重量％以上作为粘合剂的PVA的隔离板，如下制成固体电解电容器。将电极引出手段连接到表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入上述的隔离板后环绕起来，形成电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟进行修复化成。修复化成后，将该电容器元件在100℃下干燥后，在5重量％硼酸水溶液中在常温下浸渍数分钟，在150℃下干燥1小时。此外，在1重量％N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲氧基硅烷水溶液中在常温下浸渍1分钟，在80℃下干燥1小时。
另一方面，在规定的容器中，混合EDT和45％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，在120℃加热60分钟，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至有底筒状的外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封。然后在150℃下，加以5.2V的电压，进行120分钟的蚀刻，形成固体电解电容器。另外，该固体电解电容器的额定电压为2.5WV、额定电容为180μF。
(实施例B2)除了不进行硼酸水溶液中的浸渍，其它条件和工序与实施例B1相同。
(比较例B1)
除了不进行在硼酸水溶液中和偶联剂中的浸渍，其它条件和工序与 对通过上述方法得到的实施例B1、实施例B2和比较例B1的初期特性进行研究，得到如表2所示的结果。
表2
由表2可以看出，将都没有在硼酸中浸渍，但在是否浸渍于偶联剂方面不同的实施例B2和比较例B1相比，含有偶联剂的实施例B2与比较例B1相比，静电电容增大到约1.08倍，ESR减低至约91％。进一步的，使其含有硼酸的实施例B1和实施例B2相比静电电容进一步增大。
此外，将不含有作为粘合剂的PVA的隔离板和使用其的情况比较，短路电压上升了20V。
(C)第3实施方式本发明者们为了达到上述第2目的反复进行了认真的研究，结果发现通过使用含有10重量％以上含乙烯基化合物作为粘合剂的隔离板，在含浸聚合性单体和氧化剂之前，通过使电容器元件中含有选自乙炔化二醇、氧化二甲基月桂烷基胺中的1种或2种，可以得到一种能够实现减低ESR，提高静电电容和提高耐电压的固体电解电容器及其制造方法。
(C-1)固体电解电容器的制造方法第3实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入含有10重量％以上含乙烯基的化合物作为粘合剂的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，使电容器元件中含有选自乙炔化二醇、二甲基月桂基氧化胺中的1种或2种后，将该电容器元件浸渍到聚合性单体和氧化剂的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封后，进行蚀刻，形成固体电解电容器。
(C-2)隔离板通常，以合成纤维为主体的固体电解电容器用隔离板是由合成纤维和与之接合的粘合剂构成的。作为该粘合剂，可以使用合成树脂本身，或将合成树脂成为纤维状，在隔离板的制造工序中使之熔融而与主体纤维接合。在本发明中，使用将含乙烯基化合物用作粘合剂的隔离板。
其中，作为具有乙烯基的化合物，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等，尤其更优选PVA。
此外，作为隔离板的主体纤维，若使用耐热性优良的聚酯纤维或尼龙纤维等合成纤维，可以提高耐热性，因此优选。此外，由含乙烯基的化合物形成的粘合剂的含量相对于隔离板优选在10重量％以上。若不足10重量％则得不到充分的效果。
(C-3)添加剂作为添加剂，发现使用作为表面活性剂的选自乙炔化二醇、二甲基月桂基氧化胺中的1种或2种，使其被包含于电容器元件中，可以提高静电电容，减低ESR。认为其原因在于PVA和PEDT之间的粘着性的增加。
此外，作为使电容器元件中含有这些添加剂的方法，优选是在修复化成后，在常温下将电容器元件浸渍在0.1～10％，优选0.5～2％的水溶液中，在50～90℃下干燥后，在150～200℃下加热处理的方法。认为通过加热，提高了PVA、PEDT、表面活性剂的交联状态，增加了密合性。
(C-4)EDT和氧化剂当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1∶0～1∶3的体积比混合的单体溶液。
作为前述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，尤其优选甲醇、乙醇、丙酮等。
此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～65重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，合适的是乙醇。认为乙醇适合作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压较低容易蒸发，因此残留量较少。
(C-5)修复化成的化成液作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液，硼酸铵等硼酸类的化成液，己二酸铵等己二酸类的化成液，尤其优选使用磷酸二氢铵。此外，浸渍时间优选为5～120分钟。
(C-6)其它聚合性单体作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们的衍生物，可以通过一定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物的物质，则都可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。
(C-7)第3实施方式的作用、效果以上述第3实施方式的构成可以实现减低ESR、提高静电电容以及提高耐电压的原因是，修复化成中溶解的PVA附着在电介质膜上，然后使其含有偶联剂后，形成PEDT，增加PVA和PEDT的粘合性，提高静电电容和ESR。
进一步的，在修复化成中PVA从隔离板上溶解，隔离板的空隙增大，由此隔离板的PEDT的保持量增加，ESR减低。此外，附着在电介质膜上的PVA对残留于PEDT中的氧化剂的电介质膜的侵袭减弱，耐电压提高。另外，若PVA的含量不足10重量％，则这些效果降低。
(C-8)第3实施方式的相关实施例接着，根据如下制造的实施例和现有示例，对第3实施方式的发明进行更详细的说明。
(实施例C1)使用以PET纤维为主体纤维、含有10重量％以上作为粘合剂的PVA的隔离板，如下制成固体电解电容器。将电极引出手段连接到表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入上述的隔离板后环绕起来，形成电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟进行修复化成。修复化成后，将该电容器元件在100℃下干燥后，在乙炔化二醇的1重量％水溶液中在常温下浸渍3分钟，在60℃下干燥后，在170℃加热。
另一方面，在规定的容器中，混合EDT和45％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，在120℃保持60分钟，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至有底筒状的外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封。然后在150℃下，加以5.2V的电压，进行120分钟的蚀刻，形成固体电解电容器。另外，该固体电解电容器的额定电压为4WV、额定电容为180μF。
(实施例C2)修复化成后，将该电容器元件在100℃下干燥后，在二甲基月桂基氧化胺的1重量％水溶液中在常温下浸渍3分钟，在60℃下干燥后，在170℃加热。其条件和工序与实施例C1相同。
(比较例C1)除了不添加添加剂以外，其它条件和工序与实施例C1相同，制成固体电解电容器。
对通过上述方法得到的实施例C1、实施例C2和比较例C1的初期特性进行研究，得到如表3所示的结果。
表3
由表3可以看出，使用添加剂的实施例C1和实施例C2和比较例C1相比静电电容都增大，ESR减低。
此外，和不含有作为粘合剂的PVA的隔离板的情况比较，短路电压上升了20V。
(D)第4实施方式本发明者们为了达到上述第3目的，对在制造高耐电压的产品时，在蚀刻工序中发生短路的比例升高的原因进行了各种的研究，得出了以下的结论。也就是说，认为通常在形成了导电性聚合物后的电容器元件中，除了导电性聚合物以外，还存在与聚合反应无关的单体或氧化剂以及其它反应残余物。从而由于这些导电性聚合物以外的物质的耐电压低于导电性聚合物的耐电压，所以这些物质使固体电解电容器的耐电压降低。
因此，本发明者们为了实现即使存在这些反应残余物时，也可以使固体电解电容器的耐电压提高，同时能够防止由于无铅反流引起的耐电压特性的劣化，进行了反复的研究，结果发现通过使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件，使该电容器元件中含有硼酸化合物，可以提高固体电解电容器的耐电压。
(D-1)固体电解电容器的制造方法第4实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入含有含乙烯基的化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，在该电容器元件中含浸硼酸化合物的溶液，生成由含乙烯基化合物和硼酸化合物形成的结合体，之后，将该电容器元件浸渍在由聚合性单体和氧化剂以及一定的溶剂混合配制而成的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封后，进行蚀刻，形成固体电解电容器。
(D-2)隔离板通常，以合成纤维为主体的固体电解电容器用隔离板是由合成纤维和与之接合的粘合剂构成的。作为该粘合剂，可以使用合成树脂本身，或将合成树脂成为纤维状，在隔离板的制造工序中使之熔融而与主体纤维接合。在本发明中，通过将含乙烯基化合物用于这种隔离板的主体纤维或粘合剂中，并使用这种隔离板，得到了良好的结果。
另外，使隔离板的主体纤维或粘合剂中所含的含乙烯基化合物的必要量为微量即可，但即使增多其效果也不会减低。其原因是，由于隔离板中所含的含乙烯基化合物溶出后附着在氧化膜上，可以达到本发明的效果。因而，也可以如维尼纶隔离板这样，由100％维尼纶纤维形成。这时，为了避免在制造工序中由于含乙烯基化合物过度的溶出而使隔离板的强度降低，可以对溶出量进行控制。另外，在本发明的典型示例中，是以PVA用作粘合剂的隔离板，这时，为了得到规定的强度，其含量优选为10～20重量％。
其中，作为具有乙烯基的化合物，可以使用聚乙烯醇(以下记作PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等，尤其更优选PVA。具体的说，可以将PVA纤维(维尼纶)或未拉伸的维尼纶用于隔离板的主体纤维，也可以将PVA聚合物或未拉伸的维尼纶用于粘合剂。例如，可以采用将纤维直径为3.0～12.0μm的维尼纶纤维作为具有规定切割长度的短纤维，将使用规定的粘合剂、通过任意的手段而形成无纺布的物质。
另外，作为使隔离板中含有含乙烯基化合物的方法，除了如上所述的由含乙烯基化合物构成主体纤维或粘合剂的方法(换言之，是使含乙烯基化合物作为隔离板的组成成分来含有的方法)以外，还可以使用将隔离板浸渍在含乙烯基化合物的溶液中的方法，涂敷含乙烯基化合物的方法。
(D-3)硼酸化合物作为硼酸化合物，可以使用硼酸，硼砂，硼酸的铵盐、金属盐等硼酸盐、硼酸三乙酯等硼酸酯，尤其优选使用硼酸。
此外，作为这些硼酸化合物的溶剂，可以是溶解这些化合物的物质，可以主要使用水、甘油等。此外，硼酸化合物溶液的浓度优选为0.1重量％～10重量％，更优选3重量％～7重量％。当硼酸化合物溶液的浓度在该范围以外时，效果降低。其原因是，若硼酸化合物溶液的浓度不足0.1重量％，由于溶液中的硼酸化合物较少，所以形成的结合体的量不充分，另一方面，若超过10重量％，虽然原因不明，推测可能是由于形成结合体后剩余的硼酸产生不良影响，ESR上升。
(D-4)使电容器元件内含有硼酸化合物的方法作为使电容器元件内含有上述硼酸化合物的方法，可以使用将电容器元件浸渍在硼酸化合物的溶液中的方法，或者将硼酸化合物的溶液喷出至电容器元件上的方法。
此外，使电容器元件内含有硼酸化合物后，若加热处理可以提高初期特性。其原因在于，隔离板中所含的含乙烯基的化合物溶出到电容器元件中，通过增加其末端基团的疏水性，可以提高氧化膜和固体电解质的密合性。此外，该加热温度优选为120～250℃，更优选为150～200℃。当加热温度在该范围以外时，效果降低。其原因在于，当加热温度不足120℃时，不能充分促进含乙烯基化合物的末端基团的疏水化等的反应，另一方面，若超过250℃，引起含乙烯基化合物的热劣化而使效果降低。
(D-5)使电容器元件内含有硼酸化合物的时期进一步的，本发明者们对使电容器元件内含有上述硼酸化合物的时期进行了各种研究。结果发现，只要是在形成导电性聚合物的工序之前的阶段，可以是在任一个阶段。也就是说，如上所述，该时期可以在修复化成之前，也可以在形成电容器元件之前附着于电极箔上，例如可以考虑以下(1)～(3)的方法。另外，(1)的方法相当于(D-1)所示的制造方法。
此外，在下述的(1)～(3)的方法中，最优选(1)的方法，即在阳极箔和阴极箔之间，插入含有含乙烯基的化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成后，在该电容器元件中含浸硼酸化合物的溶液，生成由含乙烯基化合物和硼酸化合物形成的结合体，之后，在该电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，可以形成固体电解质层的方法。另外，下述方法中即使不进行树脂密封，也不会改变本发明的效果。
(1)修复化成后...参照图2化成→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→修复化成→在硼酸化合物溶液中浸渍→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻(2)电容器元件形成后～修复化成前...参照图3化成→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→在硼酸化合物溶液中浸渍→修复化成→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻(3)电容器元件形成前...参照图4化成→将两极电极箔中的至少一方浸渍于硼酸化合物中(或涂敷后，干燥处理)→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→修复化成→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻需要说明的是这些方法中的硼酸化合物溶液的浓度、温度、含浸时间、干燥温度、干燥时间等与上述的条件相同。
(D-6)EDT和氧化剂当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1∶0～1∶3的体积比混合的单体溶液。
作为前述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，尤其优选甲醇、乙醇、丙酮等。
此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～57重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，特别合适的是乙醇。认为乙醇适合作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压较低容易蒸发，因此残留量较少。
(D-7)减压更优选在聚合工序中减压。其原因在于，若在加热聚合时进行减压，可以在聚合的同时使残余物蒸发。另外，减压的程度优选达到10～360mmHg左右的减压状态。
(D-8)浸渍工序将电容器元件浸渍于混合液中的时间根据电容器元件的大小而决定，对于φ5×3L左右的电容器元件优选为5秒以上，对于φ9×5L左右的电容器元件优选为10秒以上，最低必须浸渍5秒钟。另外，即使长时间浸渍也不会对特性产生不良影响。
此外，如此浸渍后，优选保持在减压状态。认为其原因是在于挥发性溶剂的残留量减少。减压的条件和上述聚合工序的减压条件是同样的。
(D-9)修复化成的化成液作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液，硼酸铵等硼酸类的化成液，己二酸铵等己二酸类的化成液，尤其优选使用磷酸二氢铵。此外，浸渍时间优选为5～120分钟。
(D-10)其它聚合性单体作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们的衍生物，可以通过一定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物，则可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。
(D-11)第4实施方式的作用、效果如上所述，在使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件的同时，在规定的时期内，通过使电容器元件内含有硼酸化合物，可以防止由于无铅反流引起的耐电压特性的劣化，同时还可以大幅减低在蚀刻工序中发生短路的比例。
能够得到这种效果的原因是隔离板中所含的含乙烯基的化合物在制造工序中溶出，在电容器元件中由硼酸化合物和氢键等形成结合体，该结合体附着在电极箔的氧化膜上形成层，由此可以提高固体电解质和氧化膜的密合性，进一步由于该层的耐电压高，由此可以提高电容器的耐电压。
此外，比起在电容器元件形成后使元件内含有具有乙烯基的化合物，如本发明所述的使隔离板中所含的含乙烯基的化合物溶出的方法具有使其和硼酸化合物的结合体均匀地附着在氧化膜上的优点。
特别是在使用PVA和硼酸的情况下，形成由酯化合物形成的结合体，该酯化合物不会渗透到电介质膜中，而是附着在膜表面上形成良好的层，因此可以得到良好的特性。
因而，如上所述，认为使其含有硼酸化合物后，进行加热处理，从隔离板中溶出的含乙烯基化合物的末端基团与电介质氧化膜以及导电性聚合物的粘着性提高，得到初期特性、特别是静电电容和ESR特性提高的效果。
(D-12)第4实施方式的相关实施例接着，根据如下制造的实施例、比较例和现有示例，对第4实施方式的发明进行更详细的说明。
(实施例D1)使用主体纤维中含有49重量％PET纤维、将PVA聚合物用作粘合剂的隔离板，如下那样制成固体电解电容器。将电极引出手段连接到表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入上述的隔离板后环绕起来，形成元件形状为5φ×2.8L的电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟进行修复化成。修复化成后，将该电容器元件浸渍在5重量％硼酸水溶液中，在175℃下加热处理。
另一方面，在规定的容器中，混合EDT和45％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，保持在250mmHg左右的减压状态，然后在相同的条件下在120℃加热60分钟，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。
然后，将该电容器元件插入至有底筒状的外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封。然后在150℃下，加以33V的电压，进行120分钟的蚀刻，形成固体电解电容器。该固体电解电容器的额定电压为25WV、额定电容为15μF。
(比较例D1)修复化成后，不在硼酸水溶液中浸渍，形成导电性聚合物。其它条件和工序与实施例D1相同。
(比较例D2)使用主体纤维中含有49重量％PET纤维、将PET聚合物用作粘合剂的隔离板，其它条件和工序与实施例D1相同。
(比较例D3)修复化成后，将该电容器元件浸渍在5重量％硼酸水溶液中，而不进行加热处理。其它条件和工序与实施例D1相同。
分别对50个通过上述方法得到的实施例和比较例的固体电解电容器的初期特性和蚀刻时的短路数进行研究，得到如表4所示的结果。此外，对于不发生短路的优良产品，进行峰值温度为250℃，在230℃以上保持30秒钟的无铅反流后，在125℃下进行1000次32.5V的充放电的冲击(surge)试验，测定短路电压，得到如表4所示的结果。
表4
由表4可以看出，在使用含有PVA聚合物的隔离板，使电容器元件中含有硼酸水溶液的实施例D1中，初期特性、蚀刻后的短路数，冲击后的短路数，冲击后的短路电压中的任何一个都优于比较例D1～D3。
与此相对，不进行硼酸处理的比较例D1、使用不含有含乙烯基化合物的隔离板的比较例D2的特性不如实施例D1。此外，虽然不进行加热处理的比较例D3得到优于比较例D1或比较例D2的结果，但是和实施例D1相比其效果较低。
(E)第5实施方式本实施方式是上述第4实施方式的变形例，使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件，向该电容器元件中添加作为添加剂的十二烷基苯磺酸(DBS)，在这种情况下，发现也可以得到和上述第4实施方式同样的作用、效果。
(E-1)固体电解电容器的制造方法第5实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入含有含乙烯基的化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，在该电容器元件中含浸十二烷基苯磺酸溶液，生成由含乙烯基化合物和十二烷基苯磺酸形成的结合体，之后，将该电容器元件浸渍在由聚合性单体和氧化剂以及规定的溶剂混合配制而成的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封后，进行蚀刻，形成固体电解电容器。
(E-2)隔离板作为本实施方式中所用的隔离板，优选使用和第4实施方式的(D-2)隔离板项中所示同样的隔离板。
(E-3)十二烷基苯磺酸(DBS)作为本发明中所用的十二烷基苯磺酸的溶剂，优选使用水、醇等。此外，十二烷基苯磺酸溶液的浓度优选为0.1重量％～5重量％，更优选为0.2重量％～2重量％。若十二烷基苯磺酸溶液的浓度小于该范围，由于DBS和PVA的结合体的层较薄，使静电电容、ESR特性提高，耐电压提高，LC抑制效果减小。另一方面，若超过该范围，由于DBS和PVA的结合体的层过厚，由于该层的导电性降低，所以静电电容、ESR特性降低。
(E-4)使电容器元件内含有DBS的方法作为使电容器元件内含有上述十二烷基苯磺酸的方法，和实施方式4同样地，可以使用将电容器元件浸渍在十二烷基苯磺酸溶液中的方法，或者将十二烷基苯磺酸溶液喷出至电容器元件上的方法。
此外，发现使电容器元件内含有十二烷基苯磺酸后，若加热处理可以提高初期特性。其原因在于，隔离板中所含的含乙烯基的化合物溶出到电容器元件中，通过增加其末端基团的疏水性，可以提高氧化膜和固体电解质的密合性。此外，该加热温度优选为120～250℃，更优选为150～200℃。当加热温度在该范围以外时，效果降低。其原因在于，当加热温度不足120℃时，含乙烯基化合物的末端基团的疏水化等的反应不能充分进行，另一方面，若超过250℃，则引起含乙烯基化合物的热劣化而使效果降低。
(E-5)使电容器元件内含有DBS的时期进一步的，本发明者们对使电容器元件内含有十二烷基苯磺酸的时期进行了各种研究，结果发现，和上述第4实施方式同样地，只要是在形成导电性聚合物的工序之前的阶段，可以是在任一个阶段。也就是说，如上所述，该时期可以在修复化成之前，在形成电容器元件之前附着于电极箔上，例如可以考虑以下(1)～(3)的方法。另外，(1)的方法相当于上述的制造方法。
此外，在下述的(1)～(3)的方法中，最优选(1)的方法，即在阳极箔和阴极箔之间，插入含有含乙烯基化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成后，在该电容器元件中含浸十二烷基苯磺酸溶液，生成由含乙烯基化合物和十二烷基苯磺酸形成的结合体，之后，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，可以形成固体电解质层的方法。
另外，以下的各方法可以将上述第4实施方式中所示的图2～图4的硼酸化合物溶液替换为十二烷基苯磺酸溶液而适用。
(1)修复化成后...参照图2化成→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→修复化成→在十二烷基苯磺酸溶液中浸渍→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻(2)电容器元件形成后～修复化成前...参照图3化成→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→在十二烷基苯磺酸溶液中浸渍→修复化成→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻(3)电容器元件形成前...参照图4化成→将两极电极箔中的至少一方浸渍于十二烷基苯磺酸溶液中(或涂敷后，干燥处理)→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→修复化成→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻这些方法中的十二烷基苯磺酸溶液的浓度、温度、含浸时间、干燥温度、干燥时间等与上述的条件相同。
(E-6)EDT和氧化剂当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1∶0～1∶3的体积比混合的单体溶液。
作为前述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，尤其优选甲醇、乙醇、丙酮等。
此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～57重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，合适的是乙醇。认为乙醇适合作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压较低容易蒸发，因此残留量较少。
(E-7)减压更优选在聚合工序中减压。其原因在于，若在加热聚合时进行减压，可以在聚合的同时使残余物蒸发。另外，减压的程度优选达到10～360mmHg左右的减压状态。
(E-8)浸渍工序将电容器元件浸渍于混合液中的时间根据电容器元件的大小而决定，对于φ5×3L左右的电容器元件优选为5秒以上，对于φ9×5L左右的电容器元件优选为10秒以上，最低必须浸渍5秒钟。另外，即使长时间浸渍也不会对特性产生不良影响。
此外，如此浸渍后，优选保持在减压状态。认为其原因是在于挥发性溶剂的残留量减少。减压的条件和上述聚合工序的减压条件是同样的。
(E-9)修复化成的化成液作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液，硼酸铵等硼酸类的化成液，己二酸铵等己二酸类的化成液，尤其优选使用磷酸二氢铵。此外，浸渍时间优选为5～120分钟。
(E-10)其它聚合性单体作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们的衍生物，可以通过规定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物，则都可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。
(E-11)第5实施方式的作用、效果如上所述，在使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件的同时，在规定的时期，通过使电容器元件内含有十二烷基苯磺酸，可以防止由于无铅反流引起的耐电压特性的劣化，同时还可以大幅减低在蚀刻工序中发生短路的比例。
能够得到这种效果的原因是隔离板中所含的含乙烯基的化合物在制造工序中溶出，在电容器元件中由十二烷基苯磺酸和氢键等形成结合体，该结合体附着在电极箔的氧化膜上形成层，由此可以提高固体电解质和氧化膜的密合性，进一步由于层的耐电压高，可以提高电容器的耐电压。
此外，比起在电容器元件形成后使元件内含有具有乙烯基的化合物，如本发明所述的使隔离板中所含的含乙烯基的化合物溶出的方法具有使该含乙烯基的化合物和十二烷基苯磺酸的结合体均匀地附着在氧化膜上的优点。
特别是在使用PVA和十二烷基苯磺酸的情况下，形成由酯化合物形成的结合体，该酯化合物不会渗透到电介质膜中，而是附着在膜表面上形成阻断电子的膜，因此可以得到良好的特性。
因而，如上所述，使其含有十二烷基苯磺酸后，进行加热处理，从隔离板中溶出的含乙烯基化合物的末端基团与电介质氧化膜以及导电性聚合物的粘着性提高，得到初期特性、特别是静电电容和ESR特性提高、耐电压提高、LC减低的效果。
(E-12)第5实施方式的相关实施例...其1接着，根据如下制造的实施例E1～E4、比较例E1，对第5实施方式的发明进行更详细的说明。
(实施例E1)使用主体纤维中含有49重量％PET纤维、将PVA聚合物用作粘合剂的隔离板，如下制成固体电解电容器。将电极引出手段连接到表面形成氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入上述的隔离板后环绕起来，形成元件形状为7φ×5L的电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟进行修复化成。修复化成后，将该电容器元件在100℃下干燥后，将该电容器元件浸渍在0.1重量％的十二烷基苯磺酸水溶液中，在150℃下加热处理。
另一方面，在规定的容器中，混合EDT和45％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，保持在250mmHg左右的减压状态，然后在相同的条件下在120℃加热60分钟，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。
然后，将该电容器元件插入至有底筒状的外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封。然后在150℃下，加以33V的电压，进行120分钟的蚀刻，形成固体电解电容器。另外，该固体电解电容器的额定电压为25WV、额定电容为22μF。
(实施例E2)使十二烷基苯磺酸溶液的浓度成为0.5重量％。其它与实施例E1相同，制成固体电解电容器。
(实施例E3)使十二烷基苯磺酸溶液的浓度成为2.0重量％。其它与实施例E1相同，制成固体电解电容器。
(实施例E4)使十二烷基苯磺酸溶液的浓度成为5.0重量％。其它与实施例E1相同，制成固体电解电容器。
(比较例E1)修复化成后，不在十二烷基苯磺酸溶液中浸渍，形成导电性聚合物。其它条件和工序与实施例E1相同。
对通过上述方法得到的实施例E1～E4和比较例E1的各固体电解电容器的初期特性和反流特性进行研究，得到如表5所示的结果。需说明的是，反流试验中，求出进行峰值温度为250℃，在230℃以上保持30秒钟的无铅反流后的漏电流。
表5
由表5可以看出，在使用含有PVA聚合物的隔离板，使电容器元件中含有十二烷基苯磺酸溶液的实施例E1～E4的耐电压为55～59V，任何一个和比较例E1的耐电压(54V)相比都有了提高。特别是DBS浓度为0.1～2.0％的实施例E1～E3中，耐电压显示出58～59V的较高的值。
此外，其初期和反流后的漏电流分别相对于比较例E1中的2μA、30μA，减低至0.3～1.5μA、9～20μA。
(E-13)第5实施方式的相关实施例...其2接着，根据如下制造的实施例E5、比较例E2，对第5实施方式的发明进行更详细的说明。
(实施例E5)使用主体纤维中含有49重量％PET纤维、将PVA聚合物用作粘合剂的隔离板，如下制成固体电解电容器。将电极引出手段连接到表面形成氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入上述的隔离板后环绕起来，形成元件形状为5φ×3L的电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟进行修复化成。修复化成后，将该电容器元件在100℃下干燥后，将该电容器元件浸渍在0.5重量％的十二烷基苯磺酸水溶液中，在150℃下加热处理。
另一方面，在规定的容器中，混合EDT和45％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，保持在250mmHg左右的减压状态，然后在相同的条件下在120℃加热60分钟，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。
然后，将该电容器元件插入至有底筒状的外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封。然后，进行蚀刻，形成固体电解电容器。另外，该固体电解电容器的额定电压为6.3WV、额定电容为180μF。
(比较例E2)修复化成后，不在十二烷基苯磺酸溶液中浸渍，形成导电性聚合物。其它条件和工序与实施例E5相同。
对通过上述方法得到的实施例E5和比较例E2的各固体电解电容器进行初期特性的研究，得到如表6所示的结果。
表6
由表6可以看出，使用含有PVA聚合物的隔离板、使电容器元件中含有十二烷基苯磺酸溶液的实施例E5和比较例E2相比，得到了良好的结果。
(F)第6实施方式本实施方式是上述第4实施方式的变形例，使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件，向该电容器元件中添加作为添加剂的萘磺酸钠(NPS)，在这种情况下，发现也可以得到和上述第4实施方式同样的作用、效果。
(F-1)固体电解电容器的制造方法第6实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入含有含乙烯基的化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，在该电容器元件中含浸萘磺酸钠溶液，生成由含乙烯基化合物和萘磺酸钠形成的结合体，之后，将该电容器元件浸渍在由聚合性单体和氧化剂以及规定的溶剂混合配制而成的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封后，进行蚀刻，形成固体电解电容器。
(F-2)隔离板作为本实施方式中所用的隔离板，优选使用和第4实施方式的(D-2)隔离板项中所示同样的隔离板。
(F-3)萘磺酸钠(NPS)作为本发明中所用的萘磺酸钠的溶剂，优选使用水、醇等。此外，萘磺酸钠溶液的浓度优选为0.1重量％～5重量％，更优选为0.2重量％～2重量％。若萘磺酸钠溶液的浓度小于该范围，由于NPS和PVA的结合体的层薄，使静电电容、ESR特性提高、耐电压提高、LC抑制效果减小。若超过该范围，由于NPS和PVA的结合体的层过厚，由于该层的导电性降低，所以耐电压特性、静电电容、ESR特性降低。
(F-4)使电容器元件内含有NPS的方法作为使电容器元件内含有上述萘磺酸钠的方法，与上述实施方式4和实施方式5所示同样地，可以使用将电容器元件浸渍在萘磺酸钠溶液中的方法，或者将萘磺酸钠溶液喷出至电容器元件上的方法。
此外，发现使电容器元件内含有萘磺酸钠后，若加热处理可以提高初期特性。其原因在于，隔离板中所含的含乙烯基的化合物溶出到电容器元件中，通过增加其末端基团的疏水性，可以提高氧化膜和固体电解质的密合性。此外，该加热温度优选为120～250℃，更优选为150～200℃。当加热温度在该范围以外时，效果降低。其原因在于，当加热温度不足120℃时，含乙烯基化合物的末端基团的疏水化等的反应不能充分进行，另一方面，若超过250℃，引起含乙烯基化合物的热劣化而使效果降低。
(F-5)使电容器元件内含有NPS的时期进一步的，本发明者们对使电容器元件内含有上述萘磺酸钠的时期进行了各种研究，结果发现，和上述第4实施方式同样地，只要是在形成导电性聚合物的工序之前的阶段，可以是在任何阶段。也就是说，如上所述，该时期可以在修复化成之前，在形成电容器元件之前附着于电极箔上，例如可以考虑以下(1)～(3)的方法。另外，(1)的方法相当于上述的制造方法。
此外，在下述的(1)～(3)的方法中，最优选(1)的方法，即在阳极箔和阴极箔之间，插入含有含乙烯基化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成后，在该电容器元件中含浸萘磺酸钠溶液，生成由含乙烯基化合物和萘磺酸钠形成的结合体，之后，在该电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，可以形成固体电解质层。
另外，以下的各方法可以将上述第4实施方式中所示的图2～图4的硼酸化合物溶液替换为萘磺酸钠溶液而适用。
(1)修复化成后...参照图2化成→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→修复化成→在萘磺酸钠溶液中浸渍→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻(2)电容器元件形成后～修复化成前...参照图3化成→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→在萘磺酸钠溶液中浸渍→修复化成→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻(3)电容器元件形成前...参照图4化成→将两极电极箔中的至少一方浸渍于萘磺酸钠中(或涂敷后，干燥处理)→使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件→修复化成→含浸聚合性单体和氧化剂→聚合→插入至外壳框体中→树脂密封→蚀刻需要说明的是这些方法中的萘磺酸钠溶液的浓度、温度、含浸时间、干燥时间等与上述条件相同。
(F-6)EDT和氧化剂当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1∶0～1∶3的体积比混合的单体溶液。
作为前述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，其中优选甲醇、乙醇、丙酮等。
此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～57重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，特别合适的是乙醇。认为乙醇特别适合作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压较低容易蒸发，因此残留量较少。
(F-7)减压更优选在聚合工序中减压。其原因在于，若在加热聚合时进行减压，可以在聚合的同时使残余物蒸发。另外，减压的程度优选达到10～360mmHg左右的减压状态。
(F-8)浸渍工序将电容器元件浸渍于混合液中的时间根据电容器元件的大小而决定，对于φ5×3L左右的电容器元件优选为5秒以上，对于φ9×5L左右的电容器元件优选为10秒以上，最低必须浸渍5秒钟。另外，即使长时间浸渍也不会对特性产生不良影响。
此外，如此浸渍后，优选保持在减压状态。认为其原因是在于挥发性溶剂的残留量减少。减压的条件和上述聚合工序的减压条件是同样的。
(F-9)修复化成的化成液作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液，硼酸铵等硼酸类的化成液，己二酸铵等己二酸类的化成液，尤其优选使用磷酸二氢铵。此外，浸渍时间优选为5～120分钟。
(F-10)其它聚合性单体作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们的衍生物，可以通过规定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物，则都可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。
(F-11)第6实施方式的作用、效果如上所述，在使用含有含乙烯基化合物的隔离板形成电容器元件的同时，在规定的时期内，通过使电容器元件内含有萘磺酸钠，可以防止由于无铅反流引起的耐电压特性的劣化，同时还可以大幅减低在蚀刻工序中发生短路的比例。
能够得到这种效果的原因是隔离板中所含的含乙烯基的化合物在制造工序中溶出，在电容器元件中由萘磺酸钠和氢键等形成结合体，该结合体附着在电极箔的氧化膜上形成层，由此可以提高固体电解质和氧化膜的密合性，进一步由于该层的耐电压较高，可以提高电容器的耐电压。
此外，比起在电容器元件形成后使元件内含有具有乙烯基的化合物，如本发明所述的使隔离板中所含的含乙烯基的化合物溶出的方法具有使该含乙烯基的化合物和萘磺酸钠的结合体均匀地附着在氧化膜上的优点。
特别是在使用PVA和萘磺酸钠的情况下，形成由酯化合物形成的结合体，该酯化合物不会渗透到电介质膜中，而是附着在膜表面上形成阻断电子的膜，因此可以得到良好的特性。
因而，如上所述，认为使其含有萘磺酸钠后，进行加热处理，从隔离板中溶出的含乙烯基化合物的末端基团与电介质氧化膜乃至导电性聚合物的粘着性提高，得到初期特性、特别是静电电容和ESR特性提高、耐电压提高、LC减低的效果。
(F-12)第6实施方式的相关实施例接着，根据如下制造的实施例F1～F4、比较例F1，对本发明进行更详细的说明。
(实施例F1)使用主体纤维中含有49重量％PET纤维、将PVA聚合物用作粘合剂的隔离板，如下制成固体电解电容器。将电极引出手段连接到表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入上述的隔离板后环绕起来，形成元件形状为7φ×5L的电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟进行修复化成。修复化成后，将该电容器元件在100℃下干燥后，将该电容器元件浸渍在0.1重量％的萘磺酸钠水溶液中，在150℃下加热处理。
另一方面，在规定的容器中，混合EDT和45％的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，保持在250mmHg左右的减压状态，然后在相同的条件下在120℃加热60分钟，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。
然后，将该电容器元件插入至有底筒状的外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封。然后在150℃下，加以33V的电压，进行120分钟的蚀刻，形成固体电解电容器。另外，该固体电解电容器的额定电压为25WV、额定电容为22μF。
(实施例F2)使萘磺酸钠溶液的浓度为0.5重量％。其它与实施例F1相同，制成固体电解电容器。
(实施例F3)使萘磺酸钠溶液的浓度为2.0重量％。其它与实施例F1相同，制成固体电解电容器。
(实施例F4)使萘磺酸钠溶液的浓度为5.0重量％。其它与实施例F1相同，制成固体电解电容器。
(比较例F1)修复化成后，不在萘磺酸钠溶液中浸渍，形成导电性聚合物。其它条件和工序与实施例F1相同。
对通过上述方法得到的实施例F1～F4和比较例F1的各固体电解电容器的初期特性和反流特性进行研究，得到如表7所示的结果。此外，反流试验中，求出进行峰值温度为250℃，在230℃以上保持30秒钟的无铅反流后的漏电流。
表7
由表7可以看出，使用含有PVA聚合物的隔离板、使电容器元件中含有萘磺酸钠溶液的实施例F1～F4的耐电压为55～57V，任何一个和比较例F1的耐电压(54V)相比都有了提高。特别是NPS浓度为0.1～2.0％的实施例F1～F3中，耐电压显示出57V的高的值。
此外，其初期和反流后的漏电流分别相对于比较例F1中的2μA、30μA，减低至0.1～0.5μA、8～20μA。
(G)第7实施方式本发明者们为了达到上述第4目的，实现固体电解电容器的耐电压的提高和反流后的LC变化的抑制，进行了反复的研究，完成了该第7实施方式所示的发明。即本发明者们着眼于导电机构，对导电性聚合物等固体电解质的导电进行了研究。
通常，电子发射分为电子的隧道电子和电位壁垒的跃迁(不依赖于膜的破损的电子的跃迁)这2种，认为固体电解电容器的漏电流不是由于短路状态，而是由于电位壁垒的跃迁引起的。
此外，作为反流后LC上升的原因，认为是由于气体发生引起的反流中的机械应力(物理应力)和化学应力(氧化剂的侵袭或电子的跃迁等)。
也就是说，对于固体电解电容器的高耐电压化，在短路中电子增加，变成击穿状态，成为隧道状态，对于反流中的LC的上升，不是由于绝缘破坏，而是由于电子的跃迁，两者共通之处都在于电子。因此，认为通过阻断电子，抑制了电位壁垒的跃迁，可以实现高耐电压化，抑制反流引起的LC的上升。
基于这些发现，本发明者们对可以防止电位壁垒的跃迁的方法反复进行了各种研究，发现通过使隔离板中含有含乙烯基的化合物，并使用该隔离板形成电容器元件，使该电容器元件内含有聚酰亚胺硅，可以提高产品的耐电压，抑制反流后的LC上升。
(G-1)固体电解电容器的制造方法第7实施方式中的固体电解电容器的制造方法如下所述。即在表面形成氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入含有含乙烯基的化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，对该电容器元件实施修复化成。然后，将该电容器元件浸渍在溶解了10重量％以下，优选为1.5～9重量％、更优选为5～8重量％的聚酰亚胺硅的酮类溶液中，提起后，在40～100℃下蒸发溶剂，然后在150～200℃下进行热处理。
然后，将该电容器元件浸渍在聚合性单体和氧化剂的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件收容至外壳框体中，在开口端部用封口橡胶密封，形成固体电解电容器。
(G-2)聚酰亚胺硅作为溶解聚酰亚胺硅的溶剂，优选聚酰亚胺硅的溶解性良好的酮类溶剂，可以使用环己酮、丙酮、甲乙酮等。
此外，聚酰亚胺硅的浓度在10重量％以下，优选在1.5～9重量％，更优选在5～8重量％。若浓度不足该范围，则耐电压不够，若超过该范围则静电电容降低。
(G-3)隔离板作为本实施方式中所用的隔离板，优选使用和第4实施方式的(D-2)隔离板项中所示同样的隔离板。
(G-4)EDT和氢化剂当用EDT作为聚合性单体时，作为含浸到电容器元件中的EDT，可以使用EDT单体，也可以使用将EDT和挥发性溶剂以1∶0～1∶3的体积比混合的单体溶液。
作为前述挥发性溶剂，可以使用戊烷等烃类、四氢呋喃等醚类、甲酸乙酯等酯类、丙酮等酮类、甲醇等醇类、乙腈等氮化合物等，尤其优选甲醇、乙醇、丙酮等。
此外，作为氧化剂，可以使用溶解于乙醇的对甲苯磺酸铁、过碘酸或碘酸的水溶液，氧化剂相对于溶剂的浓度优选为40～65重量％，更优选为45～57重量％。氧化剂相对于溶剂的浓度越高，ESR越减低。另外，作为氧化剂的溶剂，可以使用上述单体溶液中所使用的挥发性溶剂，特别合适的是乙醇。认为乙醇是特别适合作为氧化剂的溶剂是由于其蒸气压较低容易蒸发，因此残留量较少。
(G-5)修复化成的化成液作为修复化成的化成液，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸类的化成液，硼酸铵等硼酸类的化成液，己二酸铵等己二酸类的化成液，尤其优选使用磷酸二氢铵。此外，浸渍时间优选为5～120分钟。
(G-6)其它聚合性单体作为本发明中所用的聚合性单体，除了上述EDT以外，若是EDT以外的噻吩衍生物、苯胺、吡咯、呋喃、乙炔或它们的衍生物，可以通过规定的氧化剂氧化聚合而形成导电性聚合物，则都可以适用。另外，作为噻吩衍生物，可以使用具有图1所示的结构式的物质。
(G-7)第7实施方式的作用、效果以本发明的构成，可以得到提高耐电压和抑制反流后的LC变化的效果，认为是由于以下的原因所致。
也就是说，认为通过在修复化成后将电容器元件浸渍在聚酰亚胺硅溶液中，在氧化膜表面，形成由PVA和聚酰亚胺硅这2层形成的防止上述电子跃迁的膜(以下称为电子阻断层)。
并且，由于该电子阻断层，耐电压上升，可以防止氧化剂对箔的侵袭，减低初期的LC。此外，再进行タブコ-ト，可以得到防止由于反流引起的LC上升的效果。进一步的，还难以对静电电容、ESR产生影响，通过对该电子阻断层的膜厚进行控制，还可以控制耐电压。此外，由于可以降低现在所用的箔的VF，能够发挥出固体电解电容器的小型化、提高电容等的效果。
(G-8)第7实施方式的相关实施例接着，根据如下制造的实施例和现有示例，对本发明进行更详细的说明。
(实施例G1)使用主体纤维中含有49重量％PET纤维、将PVA聚合物用作粘合剂的隔离板，如下制成固体电解电容器。将电极引出手段连接到表面形成氧化膜层的阳极箔和阴极箔上，在两个电极箔之间插入上述的隔离板后环绕起来，形成元件形状为7φ×5L的电容器元件。然后，将该电容器元件在磷酸二氢铵水溶液中浸渍40分钟，进行修复化成。之后，将该电容器元件浸渍在2重量％的聚酰亚胺硅的环己酮溶液中，提起后，在170℃下加热处理1小时。
然后，在规定的容器中，注入EDT和对甲苯磺酸铁的40重量％丁醇溶液以使其重量比成为1∶3来配制混合液，将电容器元件在上述混合液中浸渍10秒钟，使EDT和氧化剂含浸到电容器元件中，然后，将该电容器元件在120℃的恒温槽中放置1小时，在电容器元件内发生PEDT的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件收容至有底筒状的铝框体中，用封口橡胶密封，形成固体电解电容器。
(实施例G2)将电容器元件浸渍在6重量％的聚酰亚胺硅的环己酮溶液中，提起后，在170℃下热处理1小时。其它条件和工序与实施例G1相同，制成固体电解电容器。
(实施例G3)将电容器元件浸渍在10重量％的聚酰亚胺硅的环己烷溶液中，提起后，在170℃下热处理1小时。其它条件和工序与实施例G1相同，制成固体电解电容器。
(现有示例G1)不将电容器元件浸渍在聚酰亚胺硅的环己酮溶液中，其它条件和工序与实施例G1相同，制成固体电解电容器。
对通过上述方法得到的实施例G1～G3和现有示例G1的电学特性进行研究，得到如表8所示的结果。此外，初期电容的减少率(ΔCap)是以相对于空白(现有示例)的百分率表示的。
表8
由表8可以看出，对于在修复化成后将电容器元件浸渍在聚酰亚胺硅溶液中的实施例G1～G3，其任何一个和现有示例G1相比耐电压提高，反流后的LC大幅减低。
根据第1实施方式所示的发明，可以提供一种能够减低ESR和提高静电电容的固体电解电容器及其制造方法。
此外，根据第2实施方式所示的发明，作为隔离板，使用含有10重量％以上作为粘合剂的含乙烯基化合物的隔离板，在含浸聚合性单体和氧化剂之前，通过使电容器元件内含有规定的偶联剂，可以提供一种能够实现减低ESR、提高静电电容和提高耐电压的固体电解电容器及其制造方法。
另外，根据第3实施方式所示的发明，作为隔离板，使用含有10重量％以上作为粘合剂的含乙烯基化合物的隔离板，在含浸聚合性单体和氧化剂之前，通过使电容器元件内含有选自乙炔化二醇、二甲基月桂基氧化胺中的1种或2种，可以提供一种能够实现减低ESR、提高静电电容和提高耐电压的固体电解电容器及其制造方法。
另外，根据第4～第6实施方式所示的发明，可以提供一种能够防止由于无铅反流引起的耐电压特性的劣化，提高在制造高耐电压产品时的产率，进而初期特性也良好的固体电解电容器及其制造方法。
另外，根据第7实施方式所示的发明，可以提供一种能够提高耐电压和抑制反流后LC变化的固体电解电容器及其制造方法。
权利要求
1.一种固体电解电容器，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在修复化成之后，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层而构成的，其特征在于前述隔离板的粘合剂是由含乙烯基的化合物构成的，在前述修复化成之前隔离板中粘合剂的含量相对于隔离板的总重量为10～20％。
2.一种固体电解电容器，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层而构成的，其特征在于前述隔离板含有10重量％以上作为粘合剂的含乙烯基的化合物，在含浸前述聚合性单体和氧化剂之前，使电容器元件内含有规定的偶联剂。
3.如权利要求2所记载的固体电解电容器，其特征在于使电容器元件内含有前述偶联剂之前，使电容器元件内含有硼酸化合物。
4.如权利要求2或3所记载的固体电解电容器，其特征在于前述偶联剂为选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂中的1种或2种以上的偶联剂。
5.一种固体电解电容器，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层而构成的，其特征在于前述隔离板含有10重量％以上作为粘合剂的含乙烯基的化合物，在含浸聚合性单体和氧化剂之前，使电容器元件内含有选自乙炔化二醇、二甲基月桂基氧化胺中的1种或2种。
6.一种固体电解电容器，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层而构成的，其特征在于使前述隔离板中含有含乙烯基的化合物，使前述电容器元件中含有由含乙烯基的化合物和硼酸化合物形成的结合体。
7.如权利要求6所记载的固体电解电容器，其特征在于前述硼酸化合物为硼酸或硼砂。
8.一种固体电解电容器，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层而构成的，其特征在于使前述隔离板中含有含乙烯基的化合物，使前述电容器元件中含有由含乙烯基的化合物和十二烷基苯磺酸形成的结合体。
9.一种固体电解电容器，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层而构成的，其特征在于使前述隔离板中含有含乙烯基的化合物，使前述电容器元件中含有由含乙烯基的化合物和萘磺酸钠形成的结合体。
10.一种固体电解电容器，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层而构成的，其特征在于使前述隔离板中含有含乙烯基的化合物，将使用该隔离板进行环绕形成的电容器元件浸渍在聚酰亚胺硅溶液中，在氧化膜的表面形成由含乙烯基化合物和聚酰亚胺硅形成的膜。
11.一种固体电解电容器，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层而构成的，其特征在于使前述隔离板中含有含乙烯基的化合物，将使用该隔离板进行环绕形成的电容器元件浸渍在聚酰亚胺硅溶液中，在氧化膜的表面形成由含乙烯基化合物和进一步在其上面形成的由聚酰亚胺硅形成的2层膜。
12.如权利要求1至11项中任一项所记载的固体电解电容器，其特征在于前述含乙烯基化合物为聚乙烯醇。
13.如权利要求1至12项中任一项所记载的固体电解电容器，其特征在于前述聚合性单体为噻吩衍生物。
14.如权利要求13所记载的固体电解电容器，其特征在于前述噻吩衍生物为3，4-亚乙基二氧噻吩。
15.一种固体电解电容器的制造方法，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在修复化成后，含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层，其特征在于前述隔离板的粘合剂是由含乙烯基的化合物构成的，在前述修复化成之前隔离板中上述粘合剂的含量相对于隔离板的总重量为10～20％。
16.一种固体电解电容器的制造方法，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在修复化成后，含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层，其特征在于前述隔离板的粘合剂是由含乙烯基的化合物构成的，通过在前述修复化成之前将前述电容器元件浸渍在60～100℃的温水中，在前述修复化成前将隔离板中上述粘合剂的含量调整至使其相对于隔离板的总重量为10～20％。
17.一种固体电解电容器的制造方法，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层，其特征在于作为前述隔离板，使用含有10重量％以上作为粘合剂的含乙烯基的化合物的隔离板，在含浸前述聚合性单体和氧化剂之前，使电容器元件内含有规定的偶联剂。
18.如权利要求17所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于使电容器元件内含有前述偶联剂之前，使电容器元件内含有硼酸化合物。
19.如权利要求17或18所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于前述偶联剂为选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂中的1种或2种以上的偶联剂。
20.一种固体电解电容器的制造方法，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层，其特征在于作为前述隔离板，使用含有10重量％以上作为粘合剂的含乙烯基的化合物的隔离板，在注入聚合性单体和氧化剂之前，使电容器元件内含有选自乙炔化二醇、二甲基月桂基氧化胺中的1种或2种。
21.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于通过在阳极箔和阴极箔之间插入含有含乙烯基的化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸硼酸化合物的溶液，生成由含乙烯基的化合物和硼酸化合物形成的结合体，之后形成由导电性聚合物形成的固体电解质层。
22.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于通过在阳极箔和阴极箔之间插入含有含乙烯基的化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸十二烷基苯磺酸的溶液，生成由含乙烯基的化合物和十二烷基苯磺酸形成的结合体，之后形成由导电性聚合物形成的固体电解质层。
23.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于通过在阳极箔和阴极箔之间插入含有含乙烯基的化合物的隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸萘磺酸钠的溶液，生成由含乙烯基的化合物和萘磺酸钠形成的结合体，之后形成由导电性聚合物形成的固体电解质层。
24.一种固体电解电容器的制造方法，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层，其特征在于使前述隔离板中含有含乙烯基的化合物，将使用该隔离板进行环绕形成的电容器元件浸渍在聚酰亚胺硅溶液中，在氧化膜的表面形成由含乙烯基化合物和聚酰亚胺硅形成的膜，之后形成由前述导电性聚合物形成的固体电解质层。
25.一种固体电解电容器的制造方法，其是通过在阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，进行环绕形成电容器元件，在该电容器元件中含浸聚合性单体和氧化剂形成由导电性聚合物形成的固体电解质层，其特征在于使前述隔离板中含有含乙烯基的化合物，将使用该隔离板进行环绕形成的电容器元件浸渍在聚酰亚胺硅溶液中，在氧化膜的表面形成由含乙烯基化合物、进一步在其上面形成的由聚酰亚胺硅的2层形成的膜，之后形成由前述导电性聚合物形成的固体电解质层。
26.如权利要求15至25项中任一项所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于前述含乙烯基化合物为聚乙烯醇。
27.如权利要求15至26项中任一项所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于前述聚合性单体为噻吩衍生物。
28.如权利要求27所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征在于前述噻吩衍生物为3，4-亚乙基二氧噻吩。
全文摘要
一种固体电解电容器，其是通过下述的方法形成的在表面形成了氧化膜层的阳极箔和阴极箔之间，插入含有由含乙烯基的化合物形成了的粘合剂的隔离板进行环绕形成电容器元件，在对该电容器元件实施修复化成之前，将隔离板中的粘合剂含量调整至使其相对于隔离板的总重量为10～20％。然后，在修复化成之后，将该电容器元件浸渍在由聚合性单体和氧化剂以及规定的溶剂共同混合配制的混合液中，在电容器元件内发生导电性聚合物的聚合反应，形成固体电解质层。然后，将该电容器元件插入至外壳框体中，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固件加工密封后，进行蚀刻，形成固体电解电容器。
文档编号H01G9/022GK1723515SQ03807349
公开日2006年1月18日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月28日
发明者安西直树, 相泽昭俉, 松崎具弘, 福井典仁, 吉泽笃志, 伊东英彦, 山田笃, 阿部克己 申请人:日本贵弥功株式会社