专利名称：使用臭氧制备羟基氧化镍的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备羟基氧化镍的方法，以及含有羟基氧化镍的器件。
电池，诸如碱性电池通常作为能源使用。一般而言，碱性电池具有阴极、阳极、隔离件(separator)和碱性电解质溶液。阴极可以包括阴极材料(例如二氧化锰或羟基氧化镍)、用以增强阴极电导率的碳颗粒和粘合剂。氧基可以由含锌颗粒的凝胶形成。隔离件位于阴极和阳极之间。分散于整个电池的碱性电解质溶液可以是碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物的水溶液。
碱性电池包括含羟基氧化镍的阴极以及含锌的阳极。羟基氧化镍可以基本上不含碳酸盐。
一方面，羟基氧化镍的制备方法包括在惰性气氛下混合氢氧化镍和氢氧化物，以形成混合物，并将混合物暴露于臭氧，以形成羟基氧化镍。
另一方面，碱性原电池包括阴极、阳极、隔离件和碱性电解质。阴极基本上包括不含碳酸盐的羟基氧化镍。不含碳酸盐的羟基氧化镍是在不存在二氧化碳或碳酸盐源的情况下，由氢氧化镍制备的羟基氧化镍。碳酸盐源可以包括碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。阴极可以包括氧化添加剂。阳极可以包括金属锌或锌合金。电解质可以包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物。
另一方面，生产电池的方法包括在惰性气氛下混合氢氧化镍和氢氧化物以形成混合物，将混合物暴露于臭氧以形成羟基氧化镍，以及装配含羟基氧化镍的阴极、阳极、隔离件和电解质，以形成电池。混合物可以是干燥混合物。
再一方面，用于降低羟基氧化镍电池在储存过程中的电容损失的方法包括在惰性气氛下，将涂有氢氧化钴的氢氧化镍和氢氧化物混合以形成混合物，将混合物暴露于臭氧以形成涂有羟基氧化钴的羟基氧化镍，形成含涂有羟基氧化钴的羟基氧化镍的阴极，以及装配阴极、阳极、隔离件和电解质，以形成电池。如同悬而未决的US申请No.09/633,067所公开，于60℃存储4周后，电池具有的电容损失低于30％，此处全文引作参考。
惰性气氛不与氢氧化镍反应。惰性气氛可以是基本上不含二氧化碳、基本上不含水或基本上二者都不含。惰性气氛可以是氩气、氮气、氦气或氧气。
氢氧化镍可以包括β-氢氧化镍、涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍、α-氢氧化镍、涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍、α-氢氧化镍和β-氢氧化镍的固溶体或涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍和β-氢氧化镍的固溶体。氢氧化镍可以是基本上干燥的。氢氧化镍可以是含有具有称为球体、扁球体或椭圆形的颗粒的粉末。羟基氧化镍可以是基本上不含碳酸盐的。羟基氧化镍可以包括β-羟基氧化镍、涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍、涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍、β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的固溶体，或者涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的固溶体。
氢氧化物可以包括碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂，或其混合物。氢氧化物可以基本上不含碳酸盐。
当混合物暴露于臭氧时，通常将混合物保持在15-20℃的温度下。该方法可以包括在混合物暴露于臭氧之前或暴露于臭氧时加热混合物。混合物可以被加热至低于约100℃的温度。在特定环境中，该方法可以包括在混合物暴露于臭氧时，搅动、搅拌、混合或涡旋混合物。将混合物暴露于臭氧可以包括将混合物与含臭氧的气体混合物接触。气体混合物可以包括分子氧、水蒸汽或以上二者。混合物暴露于臭氧的时间可以少于24小时，少于12小时，少于8小时，少于6小时，少于4小时或少于3小时。
混合物可以包括氧化促进添加剂，诸如，例如金属银、氧化银(+1)、氧化银(+1，+3)、金属金、氧化金(+3)、氢氧化金(+3)、过氧化钾、超氧化钾、高锰酸钾或高锰酸银。氢氧化镍可以包括至少一种本体(bulk)掺杂剂。本体掺杂剂可以是铝、锰、钴、锌、镓、铟或铋。本体掺杂剂可以以低于约10％，低于约5％或低于约2％的相对重量百分比存在。
制备羟基氧化镍的方法能够降低制备时间并改善臭氧化过程的一致性。该方法消除了臭氧化产物的广泛的后处理，诸如，例如从液体中过滤、洗涤、干燥或从产物混合物中分离。该方法的特征在于改进的合成过程，其中使用臭氧气处理的复杂性和持续时间相对于其它方法均得以降低。因精细研磨的氢氧化钾粉末暴露于潮湿空气而形成的碳酸盐(能够导致碳酸钾的形成)能够抑制氧化过程的完成，尤其是在涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍的臭氧化过程中，形成充分氧化的γ-羟基氧化镍。
本发明的其它特征和优点将由说明书和附图，以及权利要求中显现出来。
图1是圆柱形碱性电池的横截面示意图。
图2是以下物质的x-射线粉末衍射图谱(a)市售的β-氢氧化镍；(b)臭氧化2小时后，β-氢氧化镍、β-羟基氧化镍和痕量γ-羟基氧化镍的混合物；(c)总计臭氧化4小时后，β-羟基氧化镍和少量γ-羟基氧化镍的混合物。
图3是以下物质的x-射线粉末衍射图谱(a)涂有氢氧化钴的本体掺杂铝和钴的α-氢氧化镍；(b)臭氧化2小时后，涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍；(c)总计臭氧化8小时后，涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍和痕量β-羟基氧化钴。
羟基氧化镍是通过在惰性气氛下混合氢氧化镍和氢氧化物以形成混合物而制备的。混合物可以是干燥的混合物。将混合物暴露于臭氧以形成羟基氧化镍。臭氧可以与分子氧混合形成处理气。臭氧中可以含有足够的水蒸汽，以引发氧化过程。处理气中的过量水蒸汽会引起混合物中的粉末聚结。混合物暴露于臭氧的时间可以，例如少于24小时，少于12小时，少于6小时或少于4小时，以产生羟基氧化镍，其中仅含少量或不含未氧化的氢氧化镍。
例如，氢氧化镍和氢氧化物的混合物可以在5-100℃，例如10-60℃或15-30℃的温度下经臭氧化作用而氧化，得到羟基氧化镍。在臭氧化过程中，混合物的温度可以保持在10℃范围。氢氧化镍和氢氧化物的混合物可以通过将氢氧化物人工或机械研磨成细粉，然后将氢氧化镍与研磨后的氢氧化物人工或机械混合，并将得到的混合粉末装入反应容器而形成。氢氧化镍、氢氧化物及其粉末是在惰性气氛下搬运、研磨和混合的。氢氧化物可以包括碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物。氢氧化物可以包括氢氧化银或氢氧化金。氢氧化物可以是自由流动的粉末、固体颗粒、粗晶体或晶体的聚集体。
惰性气氛是不含二氧化碳以及任选不含水。例如，惰性气氛可以是干燥的，基本上不含空气的气氛。干燥的，基本上不含空气的气氛可以在使用惰性气流吹扫并防止空气渗透的手套箱内提供。适合的惰性气体包括氮气、氩气、氦气和氧气。研磨和混合操作是在惰性气氛下进行的，以使磨碎的氢氧化物在大气中的湿气和二氧化碳中的暴露最少，这是由于磨碎的氢氧化物能够在湿气的存在下与大气中的二氧化碳迅速反应，产生碳酸盐。例如，氢氧化钾在水蒸汽的存在下与二氧化碳迅速反应，形成碳酸钾。混合物中存在的碳酸盐能够大大抑制氢氧化镍被臭氧氧化为羟基氧化镍的反应完成。当氢氧化镍是基本上不含碳酸盐的氢氧化镍时，形成的羟基氧化镍是不含碳酸盐的羟基氧化镍。
混合物可以在适当改型的反应容器中暴露于臭氧，以使臭氧化过程中空气向反应容器中的渗入最少。反应容器可以由抗臭氧气体氧化的各种材料中的任意一种制成，诸如，例如玻璃、氟化高聚物，诸如PTFE、Kel-F、PVDF，或不锈钢。反应容器的改型可以包括将连有收缩小孔的小气门室附着在反应容器的出口，以将离开反应容器的气流，任选通过鼓气器放入外部大气中。通过收缩小孔，可以向反应容器施加臭氧气的小反压，因此臭氧的反压和臭氧气在反应容器中的平均停留时间均得以增加。小气门室还可用于收集从反应容器中排出的或出口气流中携带的任何颗粒。暴露于臭氧可以连续进行，以避免空气在臭氧化过程完成之前渗入反应容器。
氢氧化镍可以包括β-氢氧化镍、涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍、α-氢氧化镍、涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍、β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的固溶体，或者涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的固溶体。氢氧化镍可以是含有具有称为球体、扁球体或椭圆形的颗粒的粉末。氢氧化镍粉末的平均粒径可以是1-100微米，2-50微米或5-10微米。含球形颗粒的适合的市售β-氢氧化镍粉末可以从Tanaka Chemical Co.(Fukui，Japan)(命名为Z型)；H.C.Starck GmbH & Co.(Goslar，Germany)(商品名Ampergy，SNH C15Z40型)；或OM Group Inc.(Westlake，Ohio)获得。适合的涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍可以从Tanaka Chemical Co.(Fukui，Japan)(命名为CoZD型)；H.C.StarckGmbH & Co.(Goslar，Germany)(商品名 AMPERGY，SNHC15Z40C45型)；或OM Group Inc.(Westlake，Ohio)获得。
羟基氧化镍可以包括β-羟基氧化镍(+3)、涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍(+3)、γ-羟基氧化镍(+3，+4)或涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍(+3，+4)。γ-羟基氧化镍(+3，+4)是含Ni(+3)和Ni(+4)离子的羟基氧化镍的非化学计量相，并且可以包括不同含量的水分子、碱金属阳离子和插入层状晶体结构的层间区域(即，van der Waals带)的阴离子。例如，Bode等人提出了一种Na(NiO2)3·2H2O的标称组分，用于借助溴于NaOH中的溶液，通过NaNiO2制备γ-羟基氧化镍。参见，例如Electrochim.Acta，Vol.16，1971，p.615。用于γ-羟基氧化镍的其它相关的标称组分是K(NiO2)3·zH2O(其中z是0.5-2)。参见，例如Corrigan等人，J.Electrochem.Soc.，Vol.136，No.3，1989，pp.613-619。用于γ-羟基氧化镍的另一种标称组分是Ni0.75[KNi]0.25O(OH)1.00，其中[KNi]是指位于空镍晶格节点上的钾离子。参见，例如Cornilsen等人，Proceed.Electrochem.Soc.，Vol.86-12，1986，pp.114-121。涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍可以由涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍制备，诸如涂有氢氧化钴的本体掺杂了铝、钴或其混合物的α-氢氧化镍。本体掺杂钴的α-氢氧化镍最多可含有约20原子％铝。本体掺杂钴的α-氢氧化镍至多可含约10原子％钴。含铝和钴作为本体掺杂剂，标称化学组成为Ni0.62Al0.18Co0.06(OH)2(CO3)0.13·0.17H2O的适合的涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍可以从H.C.Starck GmbH & Co.(Goslar，Germany)获得，或者根据EP1,103,526的公开制备。γ-羟基氧化镍可以包括基本上未破碎的羟基氧化镍颗粒。未破碎的γ-羟基氧化镍颗粒在形状上可以称为是球体、扁球体或椭圆形。
羟基氧化钴涂层可以改善阴极中颗粒之间的电接触，以及保护羟基氧化镍的表面免于通过与电解质的反应而降解。涂层可以覆盖羟基氧化镍的至少60％表面。优选涂层覆盖表面的至少70％，优选至少80％，更优选至少90％。羟基氧化钴改型的羟基氧化镍可以由涂有2wt％-15wt％，3wt％-10wt％，4wt％-8wt％或4wt％-5wt％氢氧化钴的氢氧化镍产生。氢氧化钴涂层任选包括至少一种掺杂剂。掺杂剂可以是镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、稀土元素、钛、锆、铪、铬、锰、镍、铜、银、锌、镉、铝、镓、铟、铋或其混合物。
该方法能够将氢氧化镍完全氧化为羟基氧化镍，例如β-氢氧化镍完全氧化为β-羟基氧化镍，或α-氢氧化镍完全氧化为γ-羟基氧化镍所需的时间缩短。此外，与带有含γ-羟基氧化镍(所述γ-羟基氧化镍是由相同的含铝和钴作为本体掺杂剂的涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍在粉末与空气接触后进行长时间臭氧化而制备的)的阴极的电池相比，带有含本发明方法制备的γ-羟基氧化镍的阴极的钮扣电池在高速和低速放电性能上均有提高。用于参考，对于β-羟基氧化镍(+3)而言，理论上单电子的电容率是约292mAhr/g。在γ-羟基氧化镍(+3，+4)的情况下，理论上电容率对于1.1电子还原放电机理是约325mAhr/g，对于1.33电子还原放电机理是约388mAhr/g。
可以通过混合氢氧化镍和氧化促进添加剂加速氢氧化镍被臭氧的氧化。氧化促进添加剂可以是已知的促进金属氧化氧化的添加剂。例如，强氧化添加剂，诸如过氧化物，例如过氧化钾，可以适用于在室温下与氢氧化镍混合并且用臭氧气处理以制备羟基氧化镍的全部或部分氢氧化物。在另一实施例中，金属银、氧化银或氢氧化银可以与氢氧化镍和金属氢氧化物混合并随后用臭氧处理。其它氧化促进添加剂包括金属金、氧化金或氢氧化金；高锰酸钾或高锰酸银。
参照图1，电池10包括阴极12(正极)，阳极14(负极)，隔离件16和圆柱形外壳18。电池10还可以包括集电器20，密封件22和负性金属顶盖24，器作为电池的负端。阴极与外壳接触，并且电池的正端在与负端相对的电池末端。电解质溶液分散于整个电池10。电池10可以是，例如AA、AAA、AAAA、C或D圆柱形电池。或者，电池10可以是棱柱、层状或薄电池，或者硬币电池或钮扣电池。
阳极14可以由用于电池阳极的任何标准锌材料形成。例如，阳极14可以是含锌金属颗粒、凝胶剂和少量添加剂，诸如气体生成抑制剂的锌淤浆。此外，部分电解质溶液可以分散于整个阳极。
锌颗粒可以是任何成规用于淤浆阳极的锌颗粒。锌颗粒的离子可以包括在U.S.申请No.08/905,254，U.S.申请No.09/115,867或U.S.申请No.09/156,915中描述的那些，分别在此全文引作参考。阳极可以包括，例如60wt％-80wt％、65wt％-75wt％或67wt％-71wt％的锌颗粒。
电解质可以是碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物的水溶液。电解质可以含有15wt％-60wt％、20wt％-55wt％或30wt％-50wt％的溶于水的碱金属氢氧化物。电解质可以含有0wt％-6wt％金属氧化物，诸如氧化锌。
凝胶剂的例子可以包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐(例如羧甲基纤维素钠)或其混合物。聚丙烯酸的例子包括CARBOPOL 940和934(从B.F.Goodrich获得)和POLYGEL 4P(从3V获得)，接枝淀粉材料的例子包括WATERLOCK A221或A220(从Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)获得。聚丙烯酸盐的例子包括ALCOSORB G1(从CibaSpecialties获得)。阳极可以包括，例如0.05wt％-2wt％，或0.1wt％-1wt％凝胶剂。
气体生成抑制剂可以包括金属，诸如铋、锡、铟或其合金形式的混合物。或者，气体生成抑制剂可以包括有机化合物，诸如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。在例如U.S.专利No.4,777,100中公开了离子表面活性剂的例子，此处全文引作参考。
隔离件16是常规的电池隔离件。在一些实施方案中，隔离件16可以由两层无纺非膜材料形成，其中的一层沿另一层的表面排布。例如，为了使隔离件体积最小同时提供有效的电池，每层无纺非膜材料可以具有的基重是约54g/每平方米，干燥时的厚度是约5.4mil，潮湿时的厚度是约10mil。所述层可以基本上没有诸如无机颗粒的填料。
在其它实施方案中，隔离件16可以包括玻璃纸层以及无纺材料层。隔离件还可以包括另一无纺材料层。玻璃纸层可以邻近阴极12或阳极。无纺材料可以含有约78wt％-82wt％聚乙烯醇和18wt％-22wt％人造纤维以及痕量表面活性剂，诸如从PDM获得的商品名PA25的无纺材料。
外壳18可以是常规用于碱性原电池的外壳，诸如，例如镀镍的冷轧钢。外壳可以包括金属内壁和不导电的外层材料，诸如热收缩塑料。任选在内壁和阴极12之间分布导电材料层。该层可以沿内壁的内表面、沿阴极12的周缘或沿二者排布。导电层可以由含碳材料(例如胶态石墨形成)，诸如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、Electrodag EB-008(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。在例如加拿大专利No.1,263,697中公开了施加导电层的方法，此处全文引作参考。任选向外壳的内壁施加抗腐蚀涂层。抗腐蚀涂层可以包括金、氮化钛、氮氧化钛或碳氧化钛。
集电器28可以由适合的金属，诸如黄铜制成。密封件30可以由，例如尼龙制成。
阴极12包括活性阴极材料、导电碳颗粒和电解质溶液。任选阴极12还可以包括氧化添加剂、金(+3)盐、粘合剂或其混合物。一般而言，阴极可以包括，例如60wt％-97wt％，80wt％-95wt％，或85wt％-90wt％活性阴极材料。活性阴极材料可以是例如，根据上述制备的羟基氧化镍。氧化添加剂较之活性阴极材料还原更快，并因此作为牺牲剂(sacrificialadditive)。氧化添加剂的例子可以包括次氯酸钠、过二硫酸钠、过二硫酸钾、高锰酸钾、高锰酸钡、高铁酸钡、高锰酸银或二氧化二银。金(+3)盐可以包括氧化金(+3)、氢氧化金(+3)、硫化金(+3)或醋酸金(+3)。金(+3)盐的量可以在2-1000ppm，5-250ppm或10-100ppm的范围内。金(+3)盐可以抑制如共同悬而未决U.S.申请No.10/022,272公开的自放电反应，包括电解质中水通过羟基氧化镍氧化形成氧气，此处全文引作参考。
导电碳颗粒可以包括石墨颗粒。石墨颗粒可以是合成的石墨颗粒，包括膨胀石墨，非合成石墨或天然石墨，或其掺合物。适合的石墨颗粒可以由，例如Brazilian Nacional de Grafite of Itapecerica，MG Brazil(例如NdG级MP-0702X)、Superior Graphite Co.of Chicago，Illinois(Superior ABG级)、日本的Chuetsu Graphite Works，Ltd.(例如Chuetsu级WH-20A和WH-20AF)或Timcal America of Westlake，Ohio(例如，Timcal级EBNB-90)。阴极可以包括，例如2wt％-35wt％，3wt％-10wt％，或者4wt％-8wt％的导电碳颗粒或导电碳颗粒的掺合物。
粘合剂的例子可以包括聚合物，诸如聚乙烯、聚酰胺或氟碳树脂，诸如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合剂的例子是以商品名COATHYLENEHA-1681(从Hoechst获得)出售的。阴极可以包括，例如0.05wt％-5wt％，或0.1wt％-2wt％粘合剂。
部分电解质溶液可以分散于整个阴极12，并且重量百分比的上下限是在电解质溶液分散后测定的。
根据以下实施例制备阴极中含羟基氧化镍的电池(例如，钮扣电池)。
实施例1在氩气吹扫的手套箱中，在干燥的不含空气的气氛下，使用研钵和研杵手工或使用高速实验室桨式研磨器机械制备由50g市售β-氢氧化镍(Tanaka Chemical Co.，Z型)和2.08g新研磨的氢氧化钾(Fluka Chemika)组成的混合物。将混合物转移至1升玻璃锥形反应瓶(Ace Glass Co.)，同时仍然防止空气。瓶中装有数个内置玻璃棱，有助于臭氧化过程中粉末的翻动和混合。使用静止放电型臭氧发生器(Ozonia OZATCFS1A型)产生臭氧气。在约10-12％的有效臭氧浓度下将产生的约70g/hr臭氧与分子氧混合。得到的总体积流速为约4L/分钟，氧气入口压力是约20psi。
臭氧和分子氧气体混合物通入1升ballast烧瓶中的控制体积的水(约1ml)中，所述烧瓶与反应瓶的上游连接，使臭氧气体在通入干燥的粉末混合物之前湿润，这是由于需要一些湿气引发氧化过程。必须避免过量的湿气，以使发生氧化之前的粉末聚结最小化。一旦反应开始，由于水作为氧化反应的副产物产生，因此不需要额外的湿气。缓慢旋转反应瓶，以充分搅拌和混合粉末，确保粉末混合物均匀暴露于臭氧气。将反应瓶部分进入冷浴中，保持臭氧化过程中温度保持在约20℃的恒温。几乎在臭氧气引入反应瓶的即刻，绿色的β-氢氧化镍粉末转黑并且形成粗糙的块状物，所述块状物随反应瓶的旋转破碎为干燥的粉末。持续臭氧化约4小时。在臭氧化约2小时(实施例1a)和4小时(实施例1b)之后取样，用于通过粉末X射线衍射(XRD)分析评价氧化的完成情况。在臭氧化4小时后，通过XRD检测不出未氧化的β-氢氧化镍，主要产物是β-羟基氧化镍。还存在少量(即小于2wt％)γ-羟基氧化镍。
实施例2按照实施例1，手工或机械制备由72g涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍(H.C.Stark)和3g新研磨的氢氧化钾(Fluka Chemika)组成的混合物。按照实施例1所述的相同方式，用臭氧处理混合物。通过向反应容器引入臭氧，涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍由灰绿色变为黑色并形成粗糙的块状物，随后通过翻滚破碎为干燥的涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍。使用XRD分析测得，总计约5小时的臭氧化(实施例2a)后，氧化为涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍的反应完成。与实施例1不同，未观察到形成γ-羟基氧化镍的证据。
实施例3例如在氩气吹扫的手套箱内，在干燥的不含空气的气氛下，使用研钵和研杵手工或使用高速实验室桨式研磨器(Waring混合器/研磨机)机械制备由37.5g含铝和钴掺杂剂的涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍(H.C.Starck)、6.75g新研磨的氢氧化钾(Fluka Chemika)和0.96g新研磨的氢氧化钠(Aldrich，ACS Reagent)组成的混合物。将混合物转移至手套箱内的反应瓶中，并开始使用如实施例1的潮湿臭氧气处理。
通过向反应瓶引入臭氧气，灰绿色的α-氢氧化镍转为黑色并形成粗糙的块状物，通过旋转反应瓶破碎。臭氧化约2小时后，粉末由黑色变为深碳灰色的干燥粉末。臭氧化持续总计8-10小时，并在臭氧化2小时(实施例3a)、6小时(实施例3b)和9小时(实施例3c)后取样，以通过粉末XRD分析评价氧化的完成情况。令人惊奇的是，在臭氧化仅2小时后，即未留有未氧化的α-氢氧化镍。
X射线衍射分析表1中给出了2θ角的观察值，以及对于来自实施例1、2和3的原料的(001)和(101)或(001)和(002)衍射线以及产物的(001)和(002)或(003)和(006)线，相应的d-空间。
表1
通过XRD检测实施例1的产物(其中实施例1a是在臭氧化2小时后取样，而实施例1b是在臭氧化4小时后取样)和β-氢氧化镍原料。测量XRD粉末图谱并如表图2所示。图2所示的β-氢氧化镍原料的衍射线(曲线A)与报道的β-氢氧化镍标准XRD图谱中的(即，ICDD PDF-2，No.14-0117)非常接近。在臭氧化2小时后，如图2所示，β-氢氧化镍峰的强度降低，并且残余的峰本质上变宽(曲线B)。而且，在约12°的2θ角(Cu Kα)上出现的低强度峰以及低强度宽峰在约23°的2θ角上居中。这两个弱峰对应于γ-羟基氧化镍的粉末图谱中两个最强峰(即，ICDDPDF-2，No.06-0075)。在臭氧化4小时后，β-氢氧化镍的所有特征峰完全消失(图2(曲线C))。除了分布于γ-羟基氧化镍的非常弱的峰之外，在约19°的2θ角上仅存了宽强峰，并且非常宽的低强度峰在约38°的2θ角上居中，属于β-羟基氧化镍。
测量在臭氧化5小时后取样(实施例2a)的实施例2氧化产物和涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍原料的XRD图谱。涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍的衍射线与β-氢氧化镍的标准XRD图谱中的(即，ICDD PDF-2，No.14-0117)非常接近。如图2所示，实施例2a的XRD图谱未显示属于β-氢氧化镍的衍射线痕迹，并且仅显示出β-羟基氧化镍的衍射线特征(曲线C)。未观察到属于γ-羟基氧化镍的衍射线。
通过XRD检测臭氧化2小时后(实施例3a)和臭氧化8小时后(实施例3b)实施例3产物和涂有氢氧化钴的本体掺杂铝和钴的α-氢氧化镍原料。测量XRD粉末图谱并如表图2所示。涂有氢氧化钴的本体掺杂铝和钴的α-氢氧化镍的衍射线(图3曲线A)与B.Liu等人，J.Appl.Electrochem.，Vol.29，1999，pp.855-60，和A.Sugimoto.等人，J.Electrochem.Soc.，Vol.145，No.4，1999，pp.1251-5对于铝取代的α-氢氧化镍的报道非常接近，分别在此全文引作参考。在臭氧化2、4、6和8小时后取样。如图3所示(曲线B)，在臭氧化2小时后(实施例3a)，缺乏α-氢氧化镍的在约11.5°(003)2θ角上的非常强的峰、约22.5°(006)2θ角上的较强峰以及约35°(101)和(012)，39°(015)，60.5°(110)和61.7°(113)上的其它较弱峰特征。但是，在约12.5°的2θ角上出现了非常强的宽峰，以及在约25°的2θ角上出现了强度稍低的宽峰。γ-羟基氧化镍相的其它低强度宽峰特征(即，ICDD PDF-2，No.06-0075)出现在约38°、43.5°和67.5°的2θ角上。此外，观察到在约19°的2θ角上的非常弱非常宽的峰可能对应于β-羟基氧化镍的最强峰。在臭氧化6小时后取样的XRD图谱(实施例3b)几乎与实施例3a的等同，除了两个最强的衍射峰(即12.5°和25°)稍微移动至较高的2θ角。其它峰过宽且过弱，可以观察到小移动。如图3所示(曲线C)，在臭氧化8小时后取样(实施例3c)的XRD图谱与臭氧化6小时后取样(实施例3b)的非常接近，除了两个最强的衍射峰(即12.75°和25.5°)再次移动至稍微较高的2θ角。通过XRD识别，实施例3的大部分臭氧化产物是含痕量羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍。通过氧化α-氢氧化镍上涂层中的氢氧化钴，可以形成少量羟基氧化钴。
对比实施例1除了在反应混合物的制备过程或臭氧化过程中不进行排除空气的特殊预防措施之外，按照实施例3，由含铝和钴本体掺杂剂的涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍制备涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍。按照实施例3的方式定期取样，以通过粉末XRD分析评价氧化反应的完成情况。在臭氧化40分钟(对比实施例1a)和48小时(对比实施例1b)后，判断氧化反应已经完成。如图3所示(曲线C)，XRD图谱几乎等同于实施例3c。
实验电池将部分实施例1b的β-羟基氧化镍作为碱性635-型钮扣电池中的活性阴极材料进行评价。阴极混合物是通过使用研钵和研杵混合1.80gβ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702x型)和0.15g含38wt％氢氧化钾和2wt％ZnO的电解质水溶液而制备的。通过施加10,000磅的压力，将重0.5g的阴极盘直接压入焊接在阴极罐底部的镍丝网格中。将被电解质湿润的隔离件盘置于阴极盘的底部。塑料密封件位于阳极上，并向阳极罐中加入含60wt％锌合金颗粒、39.5wt％电解质和约0.5wt％凝胶剂的2.6g胶状锌淤浆。阴极罐可以覆盖在阳极罐上，并将电池手工卷曲关闭。制作多个钮扣电池并以较高(即43mA，0.8C)和较低(即3mA，C/30)速率放电至0.6V断开下评价放电性能。表2中给出了放电之前那一刻测量的电池OCV值和以较高和较低速率放电至0.8V断开下电池的电容率。报道值是四个或五个单个电池的平均值。还评价了于60℃储存24小时后电池的电容保持(实施例1c)。表2中列出了于60℃储存24小时后以较高和较低速率放电的电池的电容率，以及相对于以相同速率放电的新鲜电池，累积电容损失的相应百分比。
将部分实施例2a的涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍作为碱性635钮扣电池中的活性阴极材料进行评价。按照与实施例1b中未涂覆的β-羟基氧化镍相同的方式制备阴极混合物。制作多个钮扣电池，并在室温下18-24小时的试验期之后，以较高和较低速率放电至0.8V断开下评价放电性能。表2中给出了OCV值和电容率。于60℃储存1天(实施例2b)、7天(实施例2c)和14天(实施例2d)后，评价电池的电容保持。表2中列出了储存后的电池的电容率，以及相对于以相同速率放电的新鲜电池，相应的累积电容损失。
还制备了带阴极含有实施例3c的γ-羟基氧化镍的钮扣电池。阴极混合物是通过使用研钵和研杵混合1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702x型)和0.15g含38wt％氢氧化钾和2wt％ZnO的电解质水溶液而制备的。通过施加10,000磅的压力，将重0.5g的阴极盘直接压入焊接在阴极罐底部的镍丝网格中。将被电解质湿润的隔离件盘置于阴极盘的顶部。塑料密封件位于隔离件的顶部，并向电池中加入含60wt％锌合金颗粒、39.5wt％电解质和约0.5wt％凝胶剂的2.6g胶状锌淤浆。阳极罐可以位于密封件中，并将电池手工卷曲关闭。制作多个钮扣电池并以较高和较低速率放电至0.8V断开下评价新鲜电池的放电性能。表2中给出了放电之前那一刻测量的OCV值以及以较高和较低速率放电至0.8V断开下电池的电容率。报道值是四个或五个单个电池的平均值。还评价了于60℃储存7天(实施例3d)、14天(实施例3e)和28天(实施例3f)后，电池的电容保持。表2中给出了储存后电池的电容率，以及相对于以相同速率放电的新鲜电池，相应的累积电容损失。
阴极含对比实施例1a和1b的涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍的钮扣电池给出了与实施例3c相当的电容率以及OCV值。但是，制备对比实施例1b的涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍所需的臭氧化时间是制备实施例3c的涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍的时间的大于5倍。
表2
β-羟基氧化镍的理论电容率是约292mAhr/g。阴极含实施例1b的β-羟基氧化镍的电池的低速率电容率平均值接近理论单电子容量的96％。在缺乏稳定剂或羟基氧化钴涂层的情况下，含实施例1b的β-羟基氧化镍的实施例1c电池的电容保留约为58％。
阴极含涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍的电池基本上好于阴极含未涂覆的β-羟基氧化镍的电池。在不存在稳定剂的情况下，于60℃储存24小时后，实施例2b的电池的电容保留约为85％。14天后，实施例2d的电池的容量保留降低至约55％。
阴极含涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍的电池甚至比阴极含涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍的电池还要好。可以根据共同悬而未决的US申请No.010/022,272的公开，此处全文引作参考，通过将非常少量(例如10-100ppm)的各种金(+3)盐掺入阴极而进一步提高容量保留。
其它实施方案在权利要求的范围内。
权利要求
1.一种制备羟基氧化镍的方法，包括在惰性气氛下混合氢氧化镍和氢氧化物，以形成混合物；和将混合物暴露于臭氧，以形成羟基氧化镍。
2.权利要求1的方法，其中氢氧化镍包括β-氢氧化镍、涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍、α-氢氧化镍或涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍。
3.权利要求1的方法，其中羟基氧化镍包括β-羟基氧化镍、涂有羟基氧化钴的β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍或涂有羟基氧化钴的γ-羟基氧化镍。
4.权利要求1的方法，其中惰性气氛基本上不含二氧化碳。
5.权利要求1的方法，其中惰性气氛基本上不含水。
6.权利要求1的方法，其中惰性气氛基本上不含二氧化碳且基本上不含水。
7.权利要求1的方法，还包括在混合物暴露于臭氧之前或其间加热混合物。
8.权利要求1的方法，还包括在混合物暴露于臭氧的过程中搅拌混合物。
9.权利要求1的方法，其中将混合物暴露于臭氧包括将混合物与含臭氧的气体混合物接触。
10.权利要求9的方法，其中气体混合物包括分子氧。
11.权利要求9的方法，其中气体混合物包括水。
12.权利要求1的方法，其中氢氧化镍是含有球形、扁球形或椭圆形颗粒的粉末。
13.权利要求1的方法，其中氢氧化镍是基本上干燥的氢氧化镍。
14.权利要求1的方法，其中氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物。
15.权利要求1的方法，其中氢氧化物包括氢氧化银或氢氧化金。
16.权利要求1的方法，其中混合物暴露于臭氧的时间少于24小时。
17.权利要求16的方法，其中氢氧化镍包括涂有氢氧化钴的β-氢氧化镍或涂有氢氧化钴的α-氢氧化镍。
18.权利要求1的方法，其中混合物还包括氧化促进添加剂。
19.权利要求18的方法，其中氧化促进添加剂包括金属银、氧化银(+1)、氧化银(+1，+3)、金属金、氧化金(+3)、氢氧化金(+3)、过氧化钾、超氧化钾、高锰酸钾或高锰酸银。
20.权利要求1的方法，其中氢氧化镍包括本体掺杂剂。
21.权利要求1的方法，其中本体掺杂剂包括铝、锰、钴、镓、铟或铋。
22.一种电池，包括含羟基氧化镍的阴极，所述羟基氧化镍中不含碳酸盐；阳极；隔离件；和电解质。
23.权利要求22的电池，其中羟基氧化镍包括羟基氧化钴改性的羟基氧化镍。
24.权利要求22的电池，其中羟基氧化镍包括羟基氧化钴改性的γ-羟基氧化镍。
25.权利要求22的电池，其中阳极含有锌。
26.权利要求23的电池，其中阴极还包括氧化添加剂。
27.权利要求26的电池，其中氧化添加剂包括次氯酸钠、过二硫酸钠、过二硫酸钾、高锰酸钾、高锰酸钡、高铁酸钡、高锰酸银、氧化二银或氧化银。
28.权利要求22的电池，其中电解质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物。
29.一种生产电池的方法，包括在惰性气氛下混合氢氧化镍和氢氧化物以形成混合物；将混合物暴露于臭氧以形成羟基氧化镍；以及装配含羟基氧化钴的阴极、阳极、隔离件和电解质，以形成电池。
30.一种降低羟基氧化镍电池中电容损失的方法，包括在惰性气氛下混合氢氧化镍和氢氧化物以形成混合物；将混合物暴露于臭氧以形成羟基氧化镍，形成含羟基氧化钴的阴极；以及装配阴极、阳极、隔离件和电解质，以形成电池，其中在60℃储存4周后，电池的容量损失低于30％。
31.权利要求30的方法，其中氢氧化镍是氢氧化钴改性的氢氧化镍。
全文摘要
可以通过将氢氧化镍和氢氧化物的混合物暴露于臭氧而制备羟基氧化镍。所述羟基氧化镍适用于电池的阴极。
文档编号H01M4/06GK1642861SQ03807274
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者P·A·克里斯蒂安, T·梅兹尼 申请人:吉莱特公司