专利名称：无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层薄膜的制备方法
技术领域：
本发明要求保护的技术方案涉及用于太阳能电池的半导体材料所特有的制备方法，具体说是无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层薄膜的制备方法。
背景技术：
铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2简写为CIGS)薄膜太阳能电池是在普通钠钙玻璃或聚酰亚胺薄膜、铝薄板、不锈钢薄板、钛薄板或钼箔衬底上分别沉积多层薄膜而构成的光伏器件，其单体电池结构一般为玻璃衬底/金属钼(Mo)背电极/CIGS光吸收层/CIGS缓冲层---CdS、ZnS、ZnSe、In(OH)3、Zn(O，S，OH)等/高阻本征i-ZnO/导电窗口层---掺杂ZnO(ZnO:Al、Zn:Ga、Zn:B)、SnO2、ITO(氧化铟锡)等/金属栅状电极/减反射膜。最初人们发现CIGS电池的pn结由CuInSe2/CdS构成的最好，CdS既是n-型半导体材料，又是CIGS电池的窗口材料。后来的研究表明CdS薄膜材料的禁带宽度较窄(2.4eV)，限制了电池效率的进一步提高，同时，重金属Cd对人体和环境会造成污染，因此希望尽量减少CIGS电池中Cd元素的用量，开始研究改用禁带宽度3.2eV的ZnO薄膜材料替代部分高阻CdS和低阻CdS；CIGS薄膜电池中的CdS仅作为过渡层，CdS、本征i-ZnO与CIGS共同构成电池异质结，掺杂ZnO(ZnO:Al、Zn:Ga、Zn:B)作为电池窗口层和导电层。ZnO薄膜材料的采用增加了窗口层的光线透过率，增加了CIGS光吸收层对不同波长光的吸收，提高了电池的开路电压Voc。
然而，如果用ZnO薄膜材料完全取代CdS与CIGS光吸收层构成电池的pn异质结，ZnO与CIGS光吸收层薄膜材料的禁带宽度(1.04eV)相差太大，其界面态缺陷过高，光生载流子大部分被缺陷态所复合，导致薄膜电池的填充因子较差，使CIGS薄膜太阳能电池的光电转换效率受到很大损害。因此，高效率的CIGS薄膜太阳能电池的异质结处需要一层很薄的CdS材料(40～80nm厚度)作为过渡层，即薄膜太阳能电池的缓冲层。一方面是不同半导体薄膜材料的禁带宽度需要个过渡区，尽量减少异质结界面处缺陷态的存在，另一方面，不同半导体薄膜材料自身原子界面处需要相近(或同族)元素来过渡，尽量减少不同薄膜材料界面处的物理缺陷。
CIGS薄膜太阳能电池异质结界面处CdS缓冲层薄膜的缺点是①CdS的禁带宽度小，CIGS/CdS薄膜太阳能电池在短波区的光吸收系数下降；②随着CIGS/CdS薄膜太阳能电池技术的发展和产业化进程的加快，电池生产过程中含镉废水处理后的排放及报废电池中镉的回收困难，都将造成环境的污染，这些已成为人们的心腹之患。因此，取代镉元素在CIGS薄膜太阳能电池中的作用，开发无镉CIGS薄膜太阳能电池成为世界CIGS薄膜电池研究的热点。近来，已经研究开发出在CIGS表面沉积n-ZnSe或ZnS或Zn(O，S，OH)类半导体缓冲层薄膜材料，取代CIGS薄膜太阳能电池中的CdS缓冲层薄膜材料，制备出绿色无镉高效CIGS薄膜太阳能电池。
已有CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜制备方法有化学水浴法沉积(CN1186770、CN 1223474)、电化学沉积(CN 1170964、CN 1440572)和化学气相沉积(CN 1310861)；Zn(Se)S，ZnO:Mn薄膜和ZnO薄膜制备方法有金属有机物气相沉积(MOCVD)(CN 1379453、CN 1377991)，在基片上沉积ZnO:Mn薄膜的方法有双元蒸发或溅射法(CN 1084902)等。上述方法的缺点是不能在CIGS薄膜太阳能电池的铜铟镓金属预制层后硒化生产线内连续进行金属锌薄膜的镀覆和金属锌薄膜的后硒化或/和硫化操作，由此所制得的无镉CIGS薄膜太阳能电池的光电转换效率也比较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在CIGS薄膜太阳能电池的铜铟镓金属预制层后硒化生产线内能够连续进行金属锌薄膜的覆盖和金属锌薄膜的后硒化或/和硫化操作，由此制得的无镉CIGS薄膜太阳能电池光电转换效率比较高的无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层薄膜的制备方法。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是在铜铟镓金属预制层后硒化或/和硫化制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的生产线上和其工艺执行程中，直接利用生产线上的真空固态源硒化或硫化装置和铜铟镓金属预制层光硒化或/和硫化制备铜铟镓硒光学吸收层薄膜的工艺，进行铜铟镓硒薄膜太阳能电池的无镉缓冲层薄膜的制备，具体的步骤是在铜铟镓硒光学吸收层薄膜的表面上，用真空电阻加热蒸发、磁控溅射、电子束加热蒸发金属锌或化学水浴电沉积方式镀覆厚度为20～70nm、质量分布均匀的金属锌薄膜，然后将镀覆了金属锌薄膜的电池基板放入真空固态源光硒化或硫化室内进行硒化或硫化处理，该处理的过程是镀覆有金属锌薄膜的电池基板表面用光辐照加热，其衬底背面用接触式热源或光辐照方式加热，固态硒源或/和硫源用接触式热源和光辐照协同方式来加热，硒源或/和硫源的温度控制在160～280℃，硒或硫蒸气与锌薄膜之间用光辐射来催化它们的合成反应，锌薄膜的硒化或/和硫化处理温度控制在180～420℃，用时2～10分钟将锌薄膜转化成n-型ZnSe或ZnS半导体薄膜材料，制成无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池中的缓冲层薄膜。
将镀覆金属锌膜后的电池基板放入真空固态源光硒化或硫化室内进行硒化或/和硫化处理的方法，可以选择以下三种方法中的任意一种第一种方法，在镀覆有金属锌膜的电池基板面用光辐照加热，电池基板的衬底背部面用接触式热源或光辐射方式加热，两面加热要求同时进行，使电池基板本身能够快速、均匀地升温，当其温度控制在180～420℃区间时，对置于热处理真空室内的单纯固态硒源或/和单纯硫源用接触式热源和光辐照热源进行协同加热，其温度应控制在160～280℃区间；这样，光辐射即能分解大分子团或原子簇硒蒸气或硫蒸气成更多活性硒原子或硫原子，又能活化金属锌原子，促进硒或硫原子与金属锌原子的合成反应，促使电池基板上的金属锌膜发生质的转变，逐渐变成n-型ZnSe或ZnS化合物半导体薄膜材料，成为无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜；第二种方法，电池基板的加热、升温、保温方式与第一种方法相同，当电池基板温度控制在180～420℃区间时，启动独立添置的光辐射加热固态硒化或硫化反应室的工作程序，即当独立添置的固态硒源或硫源反应室的温度控制在200～550℃时，从外部引入氢气，在光辐射加热情况下，硒或硫蒸气与氢分子反应生成硒化氢或硫化氢气体，让H2Se与气化Se或H2S与气化S的混合气体被输运到电池基板上镀覆的金属锌膜的表面，在光辐照情况下，活性硒或硫原子与金属锌膜发生硒化或硫化反应，H2Se或H2S在金属锌薄膜附近或内部被分解成硒或硫原子与氢分子或氢原子，加速了金属锌硒化或硫化的反应进程，最终生成n-型ZnSe或ZnS化合物半导体薄膜材料，成为无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜；第三种方法，将前述第一、二种方法分作前后二步对电池基板上镀覆的金属锌薄膜进行光硒化和光硫化处理，即先光硒化后光硫化处理，或先光硫化后光硒化处理，其工艺条件分别与第一、二种方法中的光硒化和光硫化处理过程相同，最终生成混合形式的n-型ZnSe和ZnS化合物半导体薄膜材料，成为无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜。
本发明的有益效果是(1)真空固态源光硒化或硫化处理过程中，硒或硫原子逐步与金属锌薄膜反应生成ZnSe或ZnS薄膜，ZnSe半导体薄膜材料的能带隙(2.7eV)、ZnS半导体薄膜材料的能带隙(3.84eV)，它们都比CdS的能带隙(2.4eV)更宽，能在更宽的波长范围接受阳光，克服短波区的光吸收下降的缺陷，实现更高的光电转化效率。
(2)在真空固态源光硒或硫化过程中，由于光和热的共同作用不仅使金属锌薄膜转变成ZnSe或ZnS薄膜，原金属锌薄膜与CIGS表面相接触的Zn原子也易扩渗进入CIGS薄膜内，对其表层结构进行了掺杂作用，形成优良的pn异质结，达到了阻止界面处暗电流的生成，提高了无镉CIGS电池的光电转换效率。
(3)本发明方法可在铜铟镓金属预制层后硒化方法制备CIGS薄膜电池的生产线内进行连续的操作，即在铜铟镓金属预制层已硒化或硫化处理转变成光学吸收层的薄膜表面上覆盖金属锌膜后，再次放入硒化或硫化的热处理真空室内进行化学反应处理，它们均不需要另外增添设备或从真空室内取出而增添另一段加工工艺，提高了电池生产效率。
具体实施例方式
实施例1将电池的玻璃基板清洗完毕放入真空室内进行辉光处理后，溅射沉积Mo衬底或背电极，然后转移到另一室进行磁控溅射或真空加热蒸发铜铟镓金属，铜铟镓分步沉积于玻璃Mo衬底上，制备出CIGS薄膜电池的铜铟镓金属预制层，进而转入固态源光硒化装置的真空热处理室内进行固态源光硒化处理，将铜铟镓金属预制层转变成CIGS薄膜电池的光学吸收层，或者将电池的玻璃基板清洗完毕放入真空室内进行辉光处理后，溅射沉积Mo衬底或背电极，采用共蒸发法制备CIGS薄膜电池的光学吸收层；它们再转入真空室内进行电阻加热蒸发、磁控溅射、电子束加热蒸发金属锌或进行化学水浴法电沉积镀覆金属锌薄膜，其厚度为20～70nm；将镀覆金属锌薄膜后的电池基板再次放入真空固态源光硒化室内，镀覆有金属锌薄膜的电池基板表面用卤素灯或高压汞灯辐照加热，电池基板的衬底背面用电阻热源或卤素灯辐照加热，两面加热要求同时进行，使电池基板本身能够快速、均匀地升温，当其温度控制在180～420℃区间时，对置于热处理真空室内的单纯固态硒源用电阻热源和卤素灯或高压汞灯进行协同加热，其温度应控制在160～280℃区间；这样，光辐射即能分解大分子团或原子簇硒蒸气成更多活性硒原子，又能活化CIGS薄膜表面的锌原子，促进硒原子与锌原子的合成反应，甚至于促进硒原子向锌薄膜的纵深扩渗，锌原子向薄膜表层运动，促进了电池基板的CIGS薄膜表面上金属锌膜层发生质的转变，逐渐变成n-型ZnSe半导体薄膜材料，它用时2～10分钟；下一步工序是再转入真空磁控溅射室，沉积高阻本征i-ZnO和低阻导电ZnO:Al(或Ga、B)窗口层材料；在上述工序中间进行薄膜的切割或连线，就制备出绿色无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件。
实施例2除用硫替代实施例1中的硒以外，其他与实施例1相同，就制得CIGS薄膜太阳能电池的无镉n-ZnS缓冲层材料。
实施例3在实施例1的固态源光硒化装置内，另外添置独立设置的光辐射加热固态硒源的密闭反应室，当用机械泵与分子泵或真空扩散泵的联动抽真空度达到10-2～10-5Pa时，对反应室内的硒固态源用卤素灯或高压汞灯辐照加热，反应室温度达到210～550℃时，通入H2或Ar+H2，硒蒸气在光辐射加热情况下与氢分子反应生成硒化氢，H2Se和气化Se的混合气体被输运到电池基板上镀覆的金属锌膜的表面附近，在卤素灯或高压汞灯辐照情况下，光辐射促进了金属锌薄膜对H2Se的吸附和渗透，电池基板的衬底背面的加热和光辐射使锌薄膜层内的H2Se分解成硒原子和氢原子，硒原子与金属锌原子发生合成反应，氢原子可自由运动到锌薄膜的表层界面处，再次与硒原子反应生成H2Se，如此往复，最终生成n-ZnSe化合物薄膜材料，成为无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层。相对实施例1，金属锌薄膜的硒化反应处理时间缩短10～20％，n-ZnSe薄膜层的无定形非晶态的效果更好，光学透过率高，与随后溅射的高阻本征i-ZnO有着良好的结合基础，它们共同与CIGS薄膜组成优良的异质结。
实施例4除用硫替代实施例3中的硒以外，其他与实施例3相同，同样可制得无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的n-ZnS缓冲层材料。相对实施例2，金属锌薄膜层的硫化时间可缩短10～20％，n-ZnS薄膜材料的质量更好。
实施例5在实施例1或实施例3中的锌薄膜的光硒化反应后期，按实施例2或实施例4的方法增加光硫化处理的操作工艺，这样可调整无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜的禁带宽度和物理形态，制备出结构更优良无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池。
实施例6在实施例2或实施例4中的光硫化反应后期，按实施例1或实施例3的方法增加光硒化处理的操作工艺，同样也可调整缓冲层薄膜的禁带宽度和物理形态，制备出结构更优良无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池。
权利要求
1.无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层薄膜的制备方法，其特征在于在铜铟镓金属预制层后硒化或/和硫化制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的生产线上和其工艺执行程中，直接利用生产线上的真空固态源硒化或硫化装置和铜铟镓金属预制层光硒化或/和硫化制备铜铟镓硒光学吸收层薄膜的工艺，进行铜铟镓硒薄膜太阳能电池的无镉缓冲层薄膜的制备，具体的步骤是在铜铟镓硒光学吸收层薄膜的表面上，用真空电阻加热蒸发、磁控溅射、电子束加热蒸发金属锌或化学水浴电沉积方式镀覆厚度为20～70nm、质量分布均匀的金属锌薄膜，然后将镀覆了金属锌薄膜的电池基板放入真空固态源光硒化或硫化室内进行硒化或硫化处理，该处理的过程是镀覆有金属锌薄膜的电池基板表面用光辐照加热，其衬底背面用接触式热源或光辐照方式加热，固态硒源或/和硫源用接触式热源和光辐照协同方式来加热，硒源或/和硫源的温度控制在160～280℃，硒或硫蒸气与锌薄膜之间用光辐射来催化它们的合成反应，锌薄膜的硒化或/和硫化处理温度控制在180～420℃，用时2～10分钟将锌薄膜转化成n-型ZnSe或ZnS半导体薄膜材料，制成无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池中的缓冲层薄膜。
2.根据权利要求1所说的无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层薄膜的制备方法，其特征在于将镀覆金属锌膜后的电池基板放入真空固态源光硒化或硫化室内进行硒化或/和硫化处理的方法，可以选择以下三种方法中的任意一种第一种方法，在镀覆有金属锌膜的电池基板面用光辐照加热，电池基板的衬底背部面用接触式热源或光辐射方式加热，两面加热要求同时进行，使电池基板本身能够快速、均匀地升温，当其温度控制在180～420℃区间时，对置于热处理真空室内的单纯固态硒源或/和单纯硫源用接触式热源和光辐照热源进行协同加热，其温度应控制在160～280℃区间，光辐射分解大分子团或原子簇硒蒸气或硫蒸气成更多活性硒原子或硫原子，活化金属锌原子，促进硒或硫原子与金属锌原子的合成反应，促使电池基板上的金属锌膜发生质的转变，逐渐变成n-型ZnSe或ZnS化合物半导体薄膜材料，成为无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜；第二种方法，电池基板的加热、升温、保温方式与第一种方法相同，当电池基板温度控制在180～420℃区间时，启动独立添置的光辐射加热固态硒化或硫化反应室的工作程序，即当独立添置的固态硒源或硫源反应室的温度控制在200～550℃时，从外部引入氢气，在光辐射加热情况下，硒或硫蒸气与氢分子反应生成硒化氢或硫化氢气体，让H2Se与气化Se或H2S与气化S的混合气体被输运到电池基板上镀覆的金属锌膜的表面，在光辐照情况下，活性硒或硫原子与金属锌膜发生硒化或硫化反应，H2Se或H2S在金属锌薄膜附近或内部被分解成硒或硫原子与氢分子或氢原子，加速了金属锌硒化或硫化的反应进程，最终生成n-型ZnSe或ZnS化合物半导体薄膜材料，成为无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜；第三种方法，将前述第一、二种方法分作前后二步对电池基板上镀覆的金属锌薄膜进行光硒化和光硫化处理，即先光硒化后光硫化处理，或先光硫化后光硒化处理，其工艺条件分别与第一、二种方法中的光硒化和光硫化处理过程相同，最终生成混合形式的n-型ZnSe和ZnS化合物半导体薄膜材料，成为无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层薄膜。
全文摘要
本发明涉及无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层薄膜的制备方法，在铜铟镓硒光学吸收层薄膜的表面上镀覆金属锌薄膜，然后将镀覆有金属锌薄膜的电池基板表面用光辐照加热，其衬底背面用接触式热源或光辐照方式加热，固态硒源或/和硫源用接触式热源和光辐照协同方式来加热，硒源或/和硫源的温度控制在160～280℃，硒或硫蒸气与锌薄膜之间用光辐射来催化它们的合成反应，锌薄膜的硒化或/和硫化处理温度控制在180～420℃，用时2～10分钟将锌薄膜转化成n－型ZnSe或ZnS半导体薄膜材料，制成无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池中的缓冲层薄膜。本发明方法可在铜铟镓金属预制层后硒化方法制备CIGS薄膜电池的生产线内进行连续化的生产操作。
文档编号H01L31/18GK1547262SQ20031010726
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月9日 优先权日2003年12月9日
发明者孙云, 李长健, 刘唯一, 何清, 李凤岩, 周志强, 敖建平, 孙国忠, 孙 云 申请人:南开大学