专利名称：高频陶瓷电容器的陶瓷材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于高频陶瓷电容器的陶瓷材料及制造方法。属于功能陶瓷技术。
背景技术：
在电子工业日新月异飞速发展的今天，电子信息技术的集成化和微型化发展趋势，正推动电子信息产品日益向薄型化、小型化、数字化、多功能化，以及高可靠和低成本的方向发展。多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor，MLCC)作为三大无源片式元件之一，在片式元件中出现最早，发展极为迅速。随着整机电路对MLCC的高频、高精度、高稳定等特性要求越来越高，人们普遍需要具有适当的介电常数、介质损耗tanδ低、介电常数温度系数接近零的优良的MLCC介质陶瓷材料。由于MLCC的陶瓷介质与内电极同时烧成，形成一个整体，这就要求MLCC的内电极浆料能适应陶瓷介质的烧成温度。以往，MLCC陶瓷介质的烧成温度一般很高，因此，MLCC的内电极不得不使用熔点较高的铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属材料，从而使成本大幅度上升。所以，降低烧结温度成为降低MLCC成本的一个关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高频陶瓷电容器的陶瓷材料及制造方法。该陶瓷材料介电性能优异，制备介质陶瓷粉料的原料价格低廉，生产成本低。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，用于高频陶瓷电容器的陶瓷材料，其主要成分是(Zr0.7Sn0.3)TiO4。其特征在于，该材料还含有占(Zr0.7Sn0.3)TiO4重量比为0～2.0％的CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和占重量比为0～6.0％的玻璃(G)等五种添加剂中的至少一种。
上述玻璃(G)的组分是PbO、Bi2O3、B2O3、SiO2，并按重量比44.40∶8∶8组成。
上述高频陶瓷电容器的陶瓷材料的制造方法，其过程包括淬冷法制造玻璃(G)，以ZrO2、SnO2、TiO2为主要原料，以CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和玻璃(G)为添加剂，按配方混料，在去离子水中用ZrO2球体进行球磨，在120～130℃烘干，过40～60目筛，然后预烧、二次球磨、烘干、造粒，于80～90MPa压制成型，进行烧结，制成片状电容器。其特征在于预烧是以5～6℃/分的升温速率升至1000～1120℃，保温2～3小时；烧结是以3℃/分的升温速率升至500～550℃后，再以5～6℃/分的升温速率升至1100～1200℃，保温6～8小时，然后冷却10小时以上。
本发明通过向(Zr0.7Sn0.3).TiO4化合物中加入适量的各种添加剂(CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和玻璃G)，不仅获得了优异的介电性能，如低的损耗tanδ和高的体电阻率ρv，接近零的介电常数温度系数αε(在0±30ppm/℃范围内)，而且实现了陶瓷材料的中温(110C～1200℃)烧结。制备介质陶瓷粉料的原料价格低廉；另外由于本发明的陶瓷材料烧结温度低，可与Pd含量较低的内电极浆料共烧，从而降低多层陶瓷电容器的生产成本。
具体实施例方式
实施例1将PbO、Bi2O3、B2O3、SiO2四种物质按44∶40∶8∶8重量比混合，球磨10小时后，在1250℃保温10分钟，用去离子水淬冷，然后再球磨24小时以上，在120～130℃烘干，制得玻璃(G)。
以分析纯ZrO2、SnO2、TiO2为主要原料，分析纯CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和G为添加剂，按照配方(Zr0.7Sn0.3)TiO4+1.0wt.％CuO+1.0wt.％ZnO+1.0wt.％BaCO3+1.0wt.％SrCO3，将这些物质混合后，用ZrO2球加去离子水球磨1.5小时，用电热干燥箱在120℃烘干后过40目筛，然后在1000～1120℃进行预烧，预烧升温速率为6℃/分，保温2小时。预烧后再加入3.0wt.％G，仍用ZrO2球和去离子水进行二次球磨(4.5小时)。球磨后的混合物经120℃烘干、加石蜡造粒，在80MPa压强下压制成直径约20mm，厚度约1mm的圆片状生坯。生坯在1100～1120℃进行烧结，烧结过程起始升温速率为3℃/分，升至500℃后升温速率变为5.5℃/分，达到烧结温度后，保温6小时，随炉冷却10小时。烧结后的样品烧渗银电极，焊接引线，制成圆片电容器。
利用Hewlett Packard 4278A Capacitance Meter在1MHz下测试圆片电容器的电容量C(pF)和损耗角正切tanδ，并计算介质的相对介电常数ε。利用Agilent 4339B HighResistance Meter测试样品的绝缘电阻R(Ω)，并计算介质的体电阻率ρv。利用GZ-ESPEC恒温箱和HM27002型电容器C-T特性测试仪测量介电常数温度系数αε。
表1～表4分别给出了在不同预烧温度和烧结温度下制备样品的介电性能(ε、tanδ、ρv、αε)测量结果。
表1 ε与预烧温度和烧结温度的关系 表2 tanδ(×10-4)与预烧温度和烧结温度的关系
表3 αε(ppm/℃)与预烧温度和烧结温度的关系 表4 ρv(Ω.cm)与预烧温度和烧结温度的关系 由表1～表4可以看出，本发明所涉及的(Zr0.7Sn0.3)TiO4介质陶瓷，经加入CuO等物质，可以在1100～1200℃范围内烧结。该陶瓷的介电常数ε在33～40之间，并且可以通过改变烧结温度对ε进行调节，一般烧结温度越高，ε越大。tanδ一般在1×10-4以下，最大不超过1.4×10-4；tanδ对预烧温度和烧结温度均不敏感，在上述预烧温度和烧结温度变化范围内，tanδ的最小值为0.61×10-4，最大值为1.4×10-4，在烧结温度低至1100℃时，仍可获得非常小的tanδ值。该陶瓷的介电常数温度系数αε一般在+15～+25ppm/℃之间，体电阻率ρv大于1013Ω.cm。由此可见，本实施例具有两个优点一是中温烧结；二是介电性能好；三是工艺稳定性好，尤其是介电性能对预烧和烧结温度都不敏感。
实施例2样品的配方和制备工艺均与实施例1条件相同，只是在0～2.0wt％之间改变CuO的含量。预烧温度为1100℃，烧结温度为1150℃。得到的陶瓷材料参数的测量方法与实施例1相同。表5给出了样品的介电性能随CuO含量变化的规律。
表5 样品介电性能与CuO含量的关系CuO含量(wt％) ε tanδ(×10-4)αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0 37.3 0.76 +23 9.1×10130.6 38.9 0.83 +24 3.1×10141.0 38.4 0.80 +21 4.9×10141.4 37.8 1.2 +23 1.3×10142.0 36.7 1.9 +24 6.4×1013由表5可以看出，在(Zr0.7Sn0.3)TiO4介质陶瓷中加入CuO，可以使ε略有提高，同时可使tanδ保持较小的数值。但CuO含量达到1.4wt％以上时，介电常数有所减小，并且tanδ有所增大。改变CuO含量对αε影响不大。表中给出的范围内，ρv均在1013Ω·cm以上。
实施例3样品的配方和制备工艺均与实施例1条件相同，只是在0～2.0wt％之间改变ZnO的含量。预烧温度为1100℃，烧结温度为1150℃。得到的陶瓷材料参数的测量方法与实施例1相同。表6给出了样品的介电性能随ZnO含量变化的规律。
表6 样品介电性能与ZnO含量的关系ZnO含量(wt％)εtanδ(×10-4) αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0.0 35.8 8.6 -611.6×10130.7 36.7 1.1 +224.0×10141.0 38.4 0.80+214.9×10141.3 38.5 0.81+196.6×10142.0 38.2 0.84+212.9×1014由表6可以看出，(Zr0.7Sn0.3)TiO4介质陶瓷中未加入ZnO时，介电性能较差。加入ZnO，可以使ε和ρv明显提高，tanδ显著减小。ZnO含量在0.7～2.0wt％之间变化对tanδ和αε影响不大。表中给出的范围内，ρv均在1013Ω·cm以上。
实施例4样品的配方和制备工艺均与实施例1条件相同，只是在0～2.0wt％之间改变BaCO3的含量。预烧温度为1100℃，烧结温度为1150℃。得到的陶瓷材料参数的测量方法与实施例1相同。表7给出了样品的介电性能随BaCO3含量变化的规律。
表7 样品介电性能与BaCO3含量的关系BaCO3含量(wt％) ε tanδ(×10-4) αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0.0 37.1 0.57 +22 2.1×10140.6 37.5 0.82 +20 4.5×10141.0 38.4 0.80 +21 4.9×10141.4 37.0 0.89 +20 3.9×10142.0 36.7 1.1 +23 3.2×1013由表7可以看出，在(Zr0.7Sn0.3)TiO4介质陶瓷中加入BaCO3，可以使ε略有提高，同时可使tanδ保持较小的数值，αε基本保持不变。表中给出的范围内，ρv均在1013Ω·cm以上。
实施例5样品的配方和制备工艺均与实施例1条件相同，只是在0～2.0wt％之间改变SrCO3的含量。预烧温度为1100℃，烧结温度为1150℃。得到的陶瓷材料参数的测量方法与实施例1相同。表8给出了样品的介电性能随SrCO3含量变化的规律。
表8 样品介电性能与SrCO3含量的关系SrCO3含量(wt％)ε tanδ(×10-4) αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0 38.0 0.67 +22 1.1×10140.6 38.3 0.71 +20 3.0×10141.0 38.4 0.80 +21 4.9×10141.4 37.5 1.0 +21 5.5×10142 37.3 1.1 +20 2.5×1014由表8可以看出，在(Zr0.7Sn0.3)TiO4介质陶瓷中加入SrCO3，可以使ε略有提高，同时可使tanδ保持较小的数值，αε基本保持不变。表中给出的范围内，ρv均在1014Ω·cm以上。
实施例6样品的配方和制备工艺均与实施例11条件相同，只是在0～6.0wt％之间改变G的含量。预烧温度为1100℃，烧结温度为1150℃。得到的陶瓷材料参数的测量方法与实施例1相同。表9给出了样品的介电性能随G含量变化的规律。
表9 样品介电性能与G含量的关系G含量(wt％) εtanδ(×10-4)αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0 29.2 7.1 +21 6.2×10111.5 36.7 0.67 +21 2.4×10143.0 38.4 0.80 +22 4.9×10144.5 38.7 0.98 +23 6.8×10146.0 37.9 1.1 +22 2.4×1014由表9可以看出，在(Zr0.7Sn0.3)TiO4介质陶瓷中加入G，可以使ε和ρv显著提高，tanδ显著减小。改变G的含量对αε影响不大。
权利要求
1.一种高频陶瓷电容器的陶瓷材料，该材料主要由(Zr0.7Sn0.3)TiO4化合物组成，其特征在于该材料还包含占(Zr0.7Sn0.3)TiO4重量比为0～2.0％的CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和占重量比为0～6.0％的玻璃五种添加剂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的高频陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于玻璃的组分由PbO、Bi2O3、B2O3、SiO2四种物质按44∶40∶8∶8重量比组成。
3.一种制造如权利要求1所述的高频陶瓷电容器的陶瓷材料的方法，其过程包括淬冷法制造玻璃，以ZrO2、SnO2、TiO2为主要原料，以CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和玻璃为添加剂，按配方混料，在去离子水中用ZrO2球体进行球磨，在120～130℃烘干，过40～60目筛，然后预烧、二次球磨、烘干、造粒，于80～90MPa压制成型，进行烧结，制成片状电容器，其特征在于预烧是以5～6℃/分的升温速率升至1000～1120℃，保温2～3小时；烧结是以3℃/分的升温速率升至500～550℃后，再以5～6℃/分的升温速率升至1100～1200℃，保温6～8小时，然后冷却10小时以上。
全文摘要
本发明公开了一种高频陶瓷电容器的陶瓷材料及制造方法。所述的高频陶瓷电容器的陶瓷材料主要成分为(Zr
文档编号H01B3/12GK1545112SQ20031010703
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月17日 优先权日2003年11月17日
发明者吴顺华, 王国庆, 王爽, 王伟, 苏皓, 杨正方 申请人:天津大学