专利名称：高频多层片式陶瓷电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高频多层片式陶瓷电容器及其制造方法，更具体地说，本发明涉及一种用镍或者镍合金作为内电极的高频多层片式陶瓷电容器及其制备方法。
背景技术：
高频(NPO)多层陶瓷电容器(MLCC)体积小、可靠性高、贴装方便，并具有工作温度范围广、容量变化率低、性能稳定等特点，在手机、BB机、无绳电话、对讲机、VCD、DVD、录像机、音响、电视机、电路主卡板等高频率、低损耗的电路中得到了广泛应用。
传统的高频(NPO)多层陶瓷电容器(MLCC)采用贵金属Ag/Pd材料为内电极，通过丝网印刷技术，将形成内电极的浆料层印刷在介质层上，交替叠层，并经过压制、切割后形成生坯，再将坯体和内电极在高温下共烧，随后封端电极浆料，再经过热处理而制作成具有内外电极的元件。此类电容器一般采用中低烧体系，其内、外电极都采用不活泼的贵金属制作，排胶、烧结和烧端过程可以在空气中进行，原材料制作较简单，排胶工序可在较低温度和较短的时间来完成，效率高和能源消耗低。但是，使用Ag/Pd内电极必然导致较高的生产成本，产品的可靠性方面也较差。
如果以贱金属镍或镍合金作为多层片式陶瓷电容器的内电极，铜或铜合金作为端电极，对降低MLCC产品的生产成本有很大的好处。一方面，采用贱金属Ni替代贵金属Ag/Pd作为MLCC的内电极，Ni与Ag/Pd相比较有更高的性价比，Ni原子或原子团的电迁移速度较Ag和Pd/Ag都小，在陶瓷基片上印刷20mm长，0.3mm宽，间隙为0.2mm的不同电极作电迁移实验，Ni电极的良好电化学稳定性对改进电容器性能比较有利；金属Ni比Ag/Pd的电导率稍差，可能会影响到MLCC电极的导电性，从而影响到产品的品质因素(Q值)，但实验证明当Ni电极达到一定厚度之后产品的Q值完全可以得到保证；另一方面，MLCC的外电极采用金属铜或铜合金，由于Ni与Cu两者原子序数相邻，原子半径相近，其物理、化学特性也相似，故在烧端时二者可以紧密结合成为一体，使得内、外电极连接好，保证了产品的端头拉力高及等效串联电阻(ESR)低，从而保证产品具有优良的可靠性。但为了防止内电极被氧化，必须在还原气氛中进行烧结处理。传统的多层片式陶瓷电容器用介质材料具有在还原气氛下烧结被还原成半导体的特性，其生产工艺也不能满足以贱金属镍作为内电极的多层片式陶瓷电容器制造要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种具有高可靠性的高频多层片式陶瓷电容器，该电容器使用Ni或Ni合金作为内电极，大大降低了生产成本，并具有良好的介电性能。
本发明的另一目的是提供一种制造高频陶瓷电容器的制造方法。
本发明所述的高频多层片式陶瓷电容器，包括Ni内电极(1)、与内电极交叉叠层的介质层(2)以及与导出的内电极(1)相连接的Cu端电极(3)，其中介质层(2)的层数为20～1000层，每层介质层的烧后厚度为0.8～25μm，每层内电极(1)的烧后厚度为0.6～2.0μm。介质层(2)的层数多少视陶瓷电容器的具体应用场合而定。
在本发明中，制作上述介质层(2)时可以采用具有抗还原性高频特性的介质材料(瓷料)，这种介质材料的主要成分为Ca、Sr、Ti及Zr的复合氧化物，其通式为CaxSr1-x(TiyZr1-y)zO3来表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0.8＜z＜1.2，而且以，该介质材料还可以包括0.1～5wt％的Mg、Zn、Si、Mn、Y的氧化物中一种或几种。本发明的介质层由于采用了抗还原性瓷料，具有微细结构，烧结后颗粒较小而且稳定性好，陶瓷介质层中的空隙很少。
在本发明的高频多层片式陶瓷电容器中，内电极可以采用贱金属制成，如采用Ni或Ni合金制成，端电极则可以用Cu制成。与采用Pd/Ag为内电极的MLCC产品相比，采用Ni作为内电极时，其抗折强度较大，这有利于抵抗在装配及基体切割时的机械应力作用。另外，本发明介质层中所用的瓷料可以在加有H2的还原气氛下进行烧结，陶瓷体不会因此而产生严重的失氧、出现氧空位从而导致MLCC的绝缘(IR)下降、损耗(DF)上升及Q值下降等缺点。
另一方面，本发明还涉及一种制造高频多层片式陶瓷电容器的方法，该方法包括以下步骤(1)将介质材料在稳定的速度下滚磨一段时间使其充分混合，形成瓷浆，将制得的瓷浆进行流延、印刷、叠片、层压切割成生片；(2)将制得的生片在N2气氛的保护下进行排胶；(3)将排胶后的生片在还原性N2气氛中于1250～1400℃下进行烧结；然后，在氧化性N2气氛中进行回火处理，得到烧结后的芯片；(4)将上述烧结后的芯片进行倒角、封端；(5)将上述封端后的芯片在N2气氛保护下、800～1000℃的温度下进行烧端；(6)在上述烧端后所得芯片的端电极上镀上镍层和锡层，制得所述的高频片式多层陶瓷电容器。
在上述方法中，步骤(3)中的烧结工序是整个抗还原片式多层陶瓷电容器制作中最重要的工艺之一。由于本发明的内电极是金属Ni，在空气中(或氧含量较高的情况下)进行热处理时易被氧化而失去电极导电性，因此，内电极需在还原性(或惰性)的气氛下烧成。但与此同时，介质材料中的+4价的Ti在还原性(或惰性)气氛下烧结时又易被还原变成+3价的Ti，改变了陶瓷的晶体结构，使得陶瓷介质成为半导体。因此，烧结时N2气氛的控制和烧结温度及曲线非常重要，对烧成后陶瓷体的致密性、介电性能，产品的容量(C)、绝缘(IR)、损耗(DF)及耐电压(BDV)等方面都有很大的影响。
烧结时还原性或惰性的气氛的选取，与内电极的材料和介质层所用的瓷料有关。在本发明中，通过在N2中混入适量的H2而得到还原性的N2气氛。H2的含量一般控制在气氛总量的0.01～5％之内，优选控制在0.2～5％之内。当然，可以根据具体情况采用其它组成的还原性或惰性的气氛。
步骤(3)中的烧结工序又可以分为升温段和高温保温段。为了保证在升温段和高温保温段内电极不被氧化，所以在N2中加入H2。在升温段中，排胶后的生片在还原性的N2气氛中升温至烧结温度；在高温保温段中，上述生片在还原性的N2气氛中于烧结温度下保持一定时间，一般为数分钟至数十小时，优选为数小时。上述的烧结温度一般控制在1250～1400℃，优选控制在1300～1350℃。
为了减少陶瓷介质的还原，在保证内电极不被氧化的前提下，上述还原性的N2气氛中H2的含量不宜过高。步骤(3)中的回火工序，应当在氧化性N2气氛中进行，即在N2中加入适量的O2，使氧补充到陶瓷体被还原时产生的氧空位中去，回复陶瓷体的介电性能。回火处理的温度可以为700～1200℃，优选为900～1100℃；回火处理的时间一般为数分钟至数十小时，优选为数小时。
回火处理的氧化性N2气氛中，O2的含量也与内电极的材料和介质层所用的瓷料有关。表1中列出了以Ni为内电极并采用前面所述的介质材料时，氧含量分别为20、40、60和80ppm的结果表1
从表1中可以看出，在其它工艺条件相同的情况下，只对回火段的氧含量进行调节，所得到的产品性能出现了差异，主要是内电极Ni和陶瓷体在这些氧含量下发生了不同的变化所致。
在试验1的20ppm氧含量下，内电极Ni保持金属状态，不发生氧化，而陶瓷体在这种条件下没能充分将前面烧结段失去的氧补回来，当陶瓷体内部存在氧空位时，一部分Ti4+变成了Ti3+，陶瓷体成为了半导体，所以产品的IR值较低，不能达到合格标准。
当氧含量高到试验4的80ppm时，内电极部分发生了氧化而失去导电性能，电极的连续性变差，内外电极的连接也变差，产品的DF值就会变高，同时产品的容量也会大幅度下降且数值分散。陶瓷体的氧空位则可以充分补回，被还原成Ti3+又变回到Ti4+了，所以产品的IR值可以达到很高。
而试验2和3的氧含量则较适中，故上述条件下回火段氧含量优选为30～70ppm，这个条件下既可保证内电极Ni不被氧化，同时又可以充分补回陶瓷体在烧结段失去的氧，可以达到最好的产品性能结果。但本发明并非将回火段的氧含量限制在30～70ppm，因为随着某些工艺条件的调整，回火段的氧含量完全可能不在30～70ppm的范围内，而这属于本发明的保护范围。
步骤(5)的N2气氛保护下的烧端工序，与步骤(3)的烧结工序一样，是制作抗还原片式多层陶瓷电容器制作中最关键、最重要的工艺之一，它直接决定了抗还原片式多层陶瓷电容器(NPO电容器)制作的成败。烧端时要考虑到端浆中Cu粉不被氧化、端浆中的有机树脂在较低温度下要充分排除、玻璃料在瓷体内的浸入深度等。同时兼顾了以上几点才可以得到内部结构致密、导电性能良好、与陶瓷体结合紧密的端头。
端浆主要是由Cu粉、玻璃料、有机树脂和有机溶剂组成。其中，有机溶剂在封端时烘干过程中就已经基本上完全排出，有机树脂是高分子材料，沸点及分解温度都比较高，它就需要在烧端时排出，这样，烧端后的芯片的端头中就只剩下导电的Cu和结合陶瓷体用的玻璃体了。所以，在步骤(5)的烧端工序中，要控制的是在较低的温度段(即低温区，玻璃料的软化温度以下)时加入充分的氧气，使端浆中有机树脂尽最大可能分解排出，而到了高温区玻璃料烧结时就不使端头产生孔洞。此外，在高温下要保证Cu不被氧化，这就要求其氧含量要低，并同时考虑玻璃料中的氧化物不被还原，步骤(5)的最高温段的氧含量控制要适中。
一般来说，500℃以下是步骤(5)的低温区，在该温度区段，有机树脂发生分解；500℃～烧端温度为步骤(5)的高温区。烧端温度一般控制在700～1100℃，优选为800～1000℃。低温区中N2气氛中的氧含量要高于高温区中N2气氛中的氧含量。一般而言，在低温区，N2气氛中的氧含量为200～400ppm，优选为250～350ppm；在高温区，N2气氛中的氧含量为2～15ppm，优选为5～10ppm。
图1是高频多层片式陶瓷电容器的长轴剖面图，图中各附图标记为1------内电极；2------介质层；3------端电极；4------镍层；5------锡层具体实施方式
实施例1取3000g镍电极高频介质材料(瓷粉)，其配方如下表2所示表2
在球磨罐中加入以上配方的瓷粉、增塑剂、分散剂、消泡剂、甲苯和乙醇，在90±2rpm的转速下磨5小时；再向罐内加入粘合剂、改性剂，在相同条件下磨15小时制得瓷浆。所述的增塑剂、分散剂、消泡剂、粘合剂和改性剂是本领域技术人员所已知的。
将上述瓷浆用薄膜流延机流延成10μm厚度的介质层薄膜，用滚动(Rollto Roll)印刷方式和专门设计的0603规格的丝网在介质层薄膜上印刷上电极浆料图形，再通过CCD扫描图形的对位方式将印刷好电极的介质薄膜交错叠起来，叠成一个有60层的巴块，将巴块进行层压，然后切割成一粒粒的电容器生坯。
把电容器生坯放入氮气保护排胶箱中加热处理40小时，此排胶箱设定温度为450℃，充入氮气进行排胶。
将排胶好的芯片放入气氛保持烧结炉中，用分段式气氛烧结工艺进行烧结，使陶瓷晶粒长大，瓷体致密化，过程中内电极与陶瓷体共同烧结，形成片式多层陶瓷电容器的内电极，并使内电极与陶瓷体结合紧密表3
按表3工艺烧结后的芯片用行星倒角球磨机将芯片的边角磨得圆滑，同时使内电极充分显露出来以利于内外电极结合。将倒角好的芯片用封端机在其两端浸上专配镍电极高频产品的Cu端电极浆料。将封好端的产品放氮气氛保护烧端炉中进行端头烧结，烧端曲线如表4所示，形成片式多层陶瓷电容器的外电极，并使内外电极结合紧密。
表4
由于外电极铜是较活泼的金属，在空气或潮湿的环境中十分容易发生氧化，为了使外电极不被氧化，保证MLCC产品的可焊接性，就要对其进行处理，主要是在其表面增加一些保护层。就是用电镀的方法在外电极表面镀上一层镍(4)，再镀一层锡(5)。将制得的成品(试样1-10)用仪器进行检测(25℃下测量)，其性能如表5所示表5
由表2数据可以看出，用此方法制作的产品性能良好，其容量集中、损耗值低且集中，耐电压高(平均100V/μm)，内电极和介质厚度均匀，平均寿命长(HALT高加速寿命试验)。
实施例2用与实施例1相同的工艺制作得到分散好陶瓷浆料，用薄膜流延机流延成10μm厚度的介质薄膜，用与实施例1相同的方法分别叠成60层的巴块，经层压和切割后，按表6温度曲线进行烧结。
表6
将上述烧结后的按与实施例1相同的方法进行烧端后，再镀上镍层和锡层，测得电性能如表7所示表7
实施例3用与实施例1相同的工艺制作得到分散好陶瓷浆料，用薄膜流延机流延成1μm、3μm、6μm、和10μm厚度的介质薄膜，用与实施例1相同的方法分别叠成巴块，设计规格如表9所示。用与实施例1相同的工艺进行排胶，用如表8工艺进行烧结表8
再用与实施例1相同的方法进行产品的倒角、封端、烧端和表面处理，对制得的产品进行测量，其性能如表9表9
由表9数据可以看出，制作的各个试样性能良好，其容量集中、损耗值低且集中，耐电压高(平均100V/μm)，内电极和介质厚度均匀，平均寿命长(HALT高加速寿命试验)。
实施例4用与实施例1相同的方法制作出烧结后的芯片，并倒角封端，按表10和表11所示的低温区和高温区氧含量不同的条件进行烧端表10
表11
权利要求
1.一种高频片式多层陶瓷电容器，包括内电极(1)、内电极交替叠层的介质层(2)以及与导出的内电极(1)相连接的端电极(3)，其特征在于，所述高频片式多层陶瓷电容器中介质层(2)的层数为20～1000层，每层介质层的烧后厚度为0.8～25μm，每层内电极(1)的烧后厚度为0.6～2.0μm。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述的介质层采用包含Ca、Sr、Ti及Zr的复合氧化物的介质材料制成，该复合氧化物以通式CaxSr1-x(TiyZr1-y)zO3表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0.8＜z＜1.2，而且以该复合氧化物计，所述的介质材料中还包括0.1～5wt％的、选自Mg、Zn、Si、Mn、Y的氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷电容器，其特征在于，所述的内电极采用Ni或Ni合金制成，所述的端电极采用Cu制成。
4.一种制造高频片式多层陶瓷电容器的方法，包括以下步骤(1)将介质材料在稳定的速度下滚磨一段时间使其充分混合，形成瓷浆，将制得的瓷浆进行流延、印刷、叠片、层压切割成生片；(2)将制得的生片在N2气氛的保护下进行排胶；(3)将排胶后的生片在还原性N2气氛中于1250～1400℃下进行烧结，然后在氧化性N2气氛中进行回火处理，得到烧结后的芯片；(4)将上述烧结后的芯片进行倒角、封端；(5)将上述封端后的芯片在N2气氛保护下进行烧端；(6)在上述烧端后所得芯片的端电极上镀上镍层和锡层，制得所述的高频片式多层陶瓷电容器。
5.根据权利要求4所述的制造高频片式多层陶瓷电容器的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的烧结温度为1300～1350℃。
6.根据权利要求4所述的制造高频片式多层陶瓷电容器的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中回火处理时氧化性N2气氛中含氧量为30～70ppm。
7.根据权利要求4所述的制造高频片式多层陶瓷电容器的方法，其特征在于，步骤(5)所述的工序中，烧端的温度为700～1100℃，优选为800～1000℃。
8.根据权利要求4～7之一所述的制造高频片式多层陶瓷电容器的方法，其特征在于，步骤(5)所述的工序分为低温区和高温区，低温区中排除有机物，高温区中进行烧端烧结；而且，低温区中N2气氛中的氧含量要高于高温区中N2气氛中的氧含量。
9.根据权利要求8所述的制造高频片式多层陶瓷电容器的方法，其特征在于烧端温度为850～920℃；
10.根据权利要求8所述的制造高频片式多层陶瓷电容器的方法，其特征在于，低温区中N2气氛中的氧含量为200～400ppm，高温区中N2气氛中的氧含量为2～15ppm。
全文摘要
本发明涉及一种高频片式多层陶瓷电容器及其制造方法，包括镍或镍合金的内电极(1)、与内电极交叉叠层的介质层(2)以及与导出的内电极(1)相连接的铜或铜合金端电极(3)，其中，介质层(2)采用抗还原的高频特性的瓷料，介质层层数为20～1000层，烧后介质层的厚度为0.8～25μm，内电极(1)烧后的厚度为0.6～2.0μm。本发明可生产出高层数、薄层化的高频片式多层陶瓷电容器，并能大大降低生产成本，具有良好的介电性能。
文档编号H01G13/00GK1521777SQ03113718
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者曾拥军, 张伟雄, 李筱瑜, 李孔俊 申请人:广东风华高新科技集团有限公司