专利名称：一种环保型锌锰电池负极罐的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环保型锌锰电池负极罐，确切的是由不含非偶然量的有害物质如汞、镉、铅的多元锌基合金构成、但又能使负极罐顺利加工，并保持高性能的环保型锌锰电池负极罐。
背景技术：
锌锰电池从1868年法国勒克朗谢制成以来，已经历了100多年的发展历史，其特点是使用方便安全、价格低廉，至今仍是一次电池使用最广、产量最大的一种电池，然而锌锰电池材料中汞、镉、铅等公认的有毒害物质对环境影响相当严重，并危涉人身健康，这些现象越来越被环境科学家重视。
一般地，锌锰电池改进只注重在高容量和高功率性能上，如电糊式电池发展到纸板电池，普通电池发展到高容量的C型电池和高功率的P型电池。
在环境保护意识日益增强的今天，已迫使电池工业正朝着绿色产业化方向迈进。首先应避免使用汞，其次是镉，下一个目标是无铅化。目前中国环境标准HJBZ009-1999和电池国标GB/T7112-1998要求电池汞≤0.0001％，对镉、铅暂无要求，欧共体中要求低镉低铅化，98/101/EEC要求汞≤0.005％、镉0.025％、铅0.4％。绿色环保电池要求镉≤0.001％，铅≤0.0015％，汞≤0.0001％，即废旧电池对环境不产生污染，锌负极罐约占电池总重量1/6～1/3，对上述绿色环保电池换算到电池负极罐时则可含镉范围0.006％～0.003％，含铅范围0.009％～0.005％。
可以看出，长久形成的含铅镉负极罐，有其重要的作用。研究镉、铅在负极罐中的作用有利于实现用无毒害元素替代上述镉、铅，而效果仍然达到原各种电池性能。
众所周知，用于锌锰电池的负极罐制造工艺由通过下列工序完成的。
(1)在纯锌中加入适量的镉铅金属，使其熔化，形成三元锌基合金。
(2)锌基溶液流入连续铸造机中以一定的速度铸造和冷却，得到连续的铸态锌基合金带。
(3)连铸锌带经二辊轧机热态轧制，控制一定的速度和压下量，得到预定厚度的锌基合金板卷或板块。
(4)在冲饼机上，以热态或冷态冲切得到圆形或六角形的锌饼。
(5)在机械或液压挤压机上，用凹凸模具反挤压或部分正挤压法得到整体锌罐。
(6)按预定高度切除一部分多余的端头。
按以上工序制成负极罐过程中，锌基合金材料要经过加热熔化、冷却结晶的，固态变液态，固态的物理变化这些过程即是加工性，并要经过热态或冷态的轧制变形和挤压变形，塑性加工，当材料加工性不足即会形成结晶时的断裂，轧制时的裂纹，挤压时发生如形状、毛刺、尺寸缺陷、工模具磨损严重，使连续加工中断，产率降低，或成本增加，即为加工过程的基本要素。
当加工完成后的负极罐，经过包装、贮运，送入电池装配流水线，将经历装配正极包、隔膜板、灌装电解液，然后密封电池卷边、压线等机械工序，这就需要负极罐具备适宜的机械强度，然而，提高机械强度将会造成塑性加工降低，即保持锌合金饼硬度及挤压温度是另一项重要因素。
锌基负极罐在电池中既是电极反应的活性物质，又是电池的容器，当与电解液接触后迅速提供电量，逐步消耗锌，使锌罐变薄，电池存放期间，锌罐还会产生自腐蚀，造成容量降低或电性能变坏，严重时穿孔，因而减少锌罐腐蚀性，是一个最重要因素。
如上所述，负极罐在制造过程和制成之后的三项重要因素，要求具备良好的塑性加工性、合适的机械强度以及较低的腐蚀性，并保持高的电化性能，这些特征主要同锌基合金的组成有关，其次是制造工艺的保证，如熔化、铸造、轧制、冲饼、挤压的各种温度、速度、加工比、设备精度等等。
长期以来，为提高上述特性，如加工性、机械强度、耐腐蚀性等，锌锰电池的负极罐把铅和镉与锌一道作为主要元素，一般铅含量0.4～0.8％、镉含量0.035～0.06％，其中铅可提高锌的延展性，在挤压中产生金属固态流动时，起金属内部润滑作用，同时可减少锌极氢气的析出，提高抗腐蚀性，加镉的作用是提高氢在锌极析出电位，降低锌极的自溶度，使锌的晶粒细化且均匀，改善锌表面不匀性，提高锌的抗拉强度及屈服强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是通过选择对环境不造成损害的无毒害元素，替代现有常用的铅、镉及汞，添加到锌基合金中，形成一种仍具有良好加工性能的多元锌基合金，制成环保型锌锰电池负极罐，使其既影响不降低电池的性能，又不增加制造成本。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该种环保型锌锰电池负极罐，它由含0.002～0.006wt％铟、0.001～0.01wt％稀土元素、但不含非偶然量的有害物质如汞、镉、铅的多元锌基合金构成。或者由含0.002～0.006wt％铟、0.001～0.018wt％镁、但不含非偶然量的有害物质如汞、镉、铅的多元锌基合金构成。前者所述锌基合金中还可含有0.001～0.018wt％镁。后者所述锌基合金中还可含有0.001～0.01wt％稀土元素。
所述锌基合金中还可含有改良元素钛、锆、铝、硅、银、铋、钙中的至少一种，含量为0.001～0.009wt％。
所述锌基合金所用原材料纯锌中偶然量杂质镉≤0.003wt％，铅≤0.005wt％。
所述锌基合金中偶然量杂质铁≤0.006wt％。
所述锌基合金中偶然量杂质铜≤0.002wt％、锡≤0.003wt％。
所述锌基合金中铟的较佳含量为0.0025～0.0045wt％。
所述锌基合金中稀土元素的较佳含量为0.006～0.009wt％。
所述锌基合金中镁的较佳含量为0.003～0.012wt％。
所述稀土元素最好选自镧或铈中至少一种。
上文对杂质铁、铜、锡的含量做出限定，是出于便于电池生产厂家易于去掉汞作为缓蚀剂，制造出无汞电池的考虑。因为在电池制造过程中，锌粉中常需添加汞作为缓蚀剂，而汞是一种对环境及人体健康极其有害的物质，去掉汞作为缓蚀剂，这就需解决去掉汞后负极罐的抗腐蚀性问题，经研究发现，造成电池负极罐腐蚀性问题的主要因素是锌基合金中杂质元素铁的含量，其次是铜和锡的含量，而保证杂质铁≤0.006wt％、铜≤0.002wt％及锡≤0.003wt％，即可去掉汞作为缓蚀剂。当然，有人在电解液中添加有机缓蚀剂也是一种有效方案。
在元素周期表中可以看到，与镉最相邻的元素为铟，铟的原子半径与镉相近，而且比重为7.3g/cm3，与锌的比重7.14g/cm3相近，容易共熔，不易产生比重偏析，铟有较大的氢过电位，抑制氢气产生，即减缓锌自熔，而且易使锌表面亲和性好，降低负极罐表面的接触电阻，可以代替镉和铅的功效，镁也能减缓或抑制电池在长期贮存过程中阳极的自溶，减轻锌的自放电效果，并且增加负极罐的机械强度，此外，镁还能增加阳极活性，改善电池的放电性能。
近年来，有色金属冶炼中添加稀土取得了较好效果，分析表明，锌基合金中添加镧系稀土金属如金属镧、金属铈等可细化锌板的宏观和微观组织，使电池负极罐的表面质量得到改善，进而提高抗酸、碱的腐蚀率，还能达到延展性增加，使其具有良好的冷热加工性能和低的加工硬化系数。这在以下的实验中确实证明。
锌基合金中进一步添加钛、锆、铝、硅、银、铋、钙等元素的一种或几种混合，可以起到综合改良的效果，如钛能提高延展性、加工性，铋可提高析氢电位，减少锌极腐蚀，硅、锆、钙达到细化合金，铝、银能提高导电性和加工性。
研究中进一步发现，从对腐蚀率的影响来看，添加铟是减少腐蚀率的最有效元素，其添加量越多，腐蚀率越小，但从性能、成本综合考虑，以上述范围为宜；从对放电性能的影响来看，添加铟有利于放电性能，添加镁提高了放电性能，但铟和镁的添加量过多，则放电性能会有所下降，添加稀土金属和其他改良元素对放电性能也有一定影响；从对合金加工性能的影响来看，添加少量的铟不会影响加工性能，但添加量过多，加工性能变差，添加稀土元素可改善加工性能，且添加量增多，加工性能更好，添加镁和其它改良金属在有限范围内对加工性能影响不大；从对合金硬度值的影响来看，添加铟对提高硬度有一定作用，而添加镁可提高硬度，镁添加量的增多，可能在加工中需适当提高加工温度，但除此之外，并无其它不良影响。
本发明人基于上述分析及长期制造负极罐的实践，综合考虑了电池的放电性能，耐腐蚀率、机械强度、加工性能和制造成本诸因素，达到了不添加从环境观点来看的有害物质如铅、镉、汞，而制得与传统的含铅、镉负极罐性能相当甚至更优的环保型锌锰电池负极罐。
从本发明内容的描述及后文将要述及的因素一水平实验分析及具体实施例结果可知与现有含铅、镉、汞等有害物质的负极罐比较而言，本发明不含铅、镉、汞等有害物质，符合现代环境保护要求，使用以后的废旧电池对环境不产生污染，而且制成的电池负极罐的腐蚀率、机械强度达到甚至超过了现有普通含有铅、镉、汞的电池负极罐，并且在铸造、轧板、冲饼、反挤压等塑性变形过程中取得了令人满意的加工性；此外，用其制造的电池的放电性能也达到甚至超过了现有普通含有铅、镉、汞的电池。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
锌锰电池负极罐的制造按常规工艺，即(1)按多元锌基合金组成配方在纯锌中加入适量的元素，使其熔化，形成多元锌基合金。
(2)锌基合金溶液流入连续铸造机中以一定的速度铸造和冷却，得到连续的铸态锌基合金带。
(3)连铸锌带经二辊轧机热态轧制，控制一定的速度和压下量，得到预定厚度的锌基合金板卷或板块。
(4)在冲饼机上，以热态或冷态冲切得到圆形或六角形的锌饼。
(5)在机械或液压挤压机上，用凹凸模具反挤压或部分正挤压法得到整体锌罐。
(6)按预定高度切除一部分多余的端头。
检测放电性能所需电池也按常规工艺制得，电池规格为R6P。
以下用评价性能较优的含镉铅负极罐普遍采用的检测手段为依据，用一系列实验结果作比较，从以下几个重要指标评价本发明的结果(a)首先规定了耐腐蚀性评价指标，即把锌负极罐浸泡在酸性电解液中一段时间，然后称出腐蚀产生后的失重，得到与腐蚀前重量差的百分率，一般要求腐蚀性≤1％。腐蚀试验法如下取三个样品纯水洗净，置烘箱105℃干燥2小时，冷却后称重，然后将样品放入150ml稀盐酸液中，(15ml高品盐酸用纯水稀释至150ml)，一个小时后取出样品，以105℃干燥2小时，冷却后称重，并与浸前之重量减少不得大于1％。
(b)放电性能评价采用R6P型国家标准GB/T7112-94，按1.8欧脉冲放电次数，3.9欧间隔和连续放电的时间长短、10欧间隔放电的累计时间以及贮存一年的电容量，用100分为理想指标，不足减分得到一组得分指标，一般要求满分率不低于90％。
(c)加工性能评价，是以常规的制造工艺进行，当添加铟、镁等元素后可适当调整制造工艺，如熔化、铸造、轧板、冲饼、挤压等各工序的温度、速度、加工比等参数，从而提高加工性能，并以按连铸过程不断裂、连轧过程不裂纹、挤压塑性变形度好，以三等为理想指标，某项不足或中断加工为次等，并相应地以数字1、2、3(其中数字越大其加工性能越优)表示。
(d)机械强度评价以负极罐裁片维氏硬度HV或锌饼布氏硬度HB测定，一般要求HB38-45。
下面先用R6P型高功率锌锰电池负极罐，采用因素-水平正交实验，详细描述本发明，并以方差分析铟、镁、稀土元素及其它改良组分的优良性和成份重要主次性。从而找出最佳的配方及工艺条件，所描述的实施例仅仅出于非限制性例子的目的。
1、因素-水平表(见表1)表1 单位ppm
2、因素-水平分析的实施例汇总表(见表2)表2单位ppm
3、实验综合结果表(见表3)4、因素分析
(a)腐蚀率U(见表4)表3
表4
(b)放电性能V(见表5)(C)加工性能W(见表6)(d)硬度Q(见表7)
表5 表6 表7
对上述因素主次分析及较优水平确定的说明计算值I (1、2、3) (1、4、7) (1、6、8) (1、5、9)II (4、5、6) (2、5、8) (2、4、9) (2、6、7)III(7、8、9) (3、6、9) (3、5、7) (3、4、8)I′(1、2、3)/3(1、4、7)/3(1、6、8)/3(1、5、9)/3II′ (4、5、6)/3(2、5、8)/3(2、4、9)/3(2、6、7)/3III′ (7、8、9)/3(3、6、9)/3(3、5、7)/3(3、4、8)/3R(I′、II′、III′)中最大值—最小值；因素主次R值中从大到小；较优水平(I′、II′、III′)中腐蚀率U取最小值如AII′＝0.71，即为实验号的(4、5、6)/3，查4、5、6得AII为较优水平，即对应铟的含量为30ppm，其余同理；放电性能V取最大值，加工性能W取最大值，硬度值Q取最大值依同样方法可以得到较优水平值。
对腐蚀率U的评价由表4中R值依次为A＝2.83，B＝1.14，C＝0.92，D＝0.31，对添加元素的重要性依次为A(铟)、B(镁)、C(稀土)、D(其它元素)，对添加元素中的含量按平均腐蚀率的最小值AII′＝0.71、BI′＝1.28、CI′＝1.19、DII′＝1.55，添加铟是减少腐蚀率的最有效元素，添加量越多，腐蚀率越小。
对放电性能V的评价由表5中R值依次为A＝28.34，B＝6.67，C＝5。D＝4.34，对添加元素的重要性依次为A(铟)、B(镁)、C(稀土)、D(其它元素)，对添加元素中的含量按平均得分数最大值AII′＝96.67、BII′＝86.67、CIII′＝86.67、DIII′＝86.67，添加铟有利于放电性能，添加镁提高了放电性能，但铟和镁的添加量过多，则放电性能会有所下降，添加稀土金属和其他改良元素对放电性能也有一定影响。
对加工性能W的评价由表6中R值依次为A＝1.66，B＝0.33，C＝1。D＝0，对添加元素的重要性依次为A(铟)、C(稀土)、B(镁)、D(其它元素)，对添加元素中的含量按加工满意度的最大值AII′＝2.33、BII′BIII′＝1.33、CIII′＝1.67、DI′DII′DIII′＝1.33，可见，添加少量的铟不会影响加工性能，但添加量过多，加工性能变差，添加稀土元素可改善加工性能，且添加量增多，加工性能更好，添加镁和其它改良金属在有限范围内对加工性能影响不大。
对硬度值Q的评价由表7中R值依次为A＝4.33，B＝1，C＝1.34。D＝1.34，对添加元素的重要性依次为A(铟)、C(稀土)、D(其它元素)、B(镁)，对添加元素中的含量AIII′＝42.33、BII′BIII′＝40.33、CII′＝40.67、DI′＝40.67，添加铟对提高硬度有一定作用，而添加镁可提高硬度，镁添加量的增多，可能在加工中需适当提高加工温度，但除此之外，并无其它不良影响。
综上所述，分析结果如下对U、V、W及Q的综合评价UA→B→C→DVA→B→C→DWA→C→B→DQA→C→D→B可见A为最重要成份，B、C为次重要成份，D为不重要成份。
较优水平的含量范围(见表1所示)UAIIBICIDIIIVAIIBIICIIIDIIIWAIIBII IIICIIIDI II IIIQAIIIBII IIICIIDI根据设定的四项重要指标依次为抗腐蚀率、放电性能、加工性能及硬度值，综合平衡后得到较优顺序AII→BII→CIII→DIII，即铟30ppm，镁40ppm，稀土80ppm，其它90ppm根据上述所得较优水平，从上述因素-水平实施例中选取较优配比重新作实施例如下在纯锌中添加铟0.003％Wt％，0.004Wt％镁，0.008Wt％稀土，0.009Wt％钛、锆、铝、硅、银、铋、钙中一种或几种(不包括原料中带入的杂质)。通过熔化、铸造热轧、冲饼、挤压成形，按常规工艺取得了满意的加工性能，制成R6P型锌锰电池，其腐蚀率、硬度值、电池性能见表8。
对比例在纯锌中添加铅0.45％Wt％、0.035Wt％镉，按常规工艺制得R6P型锌锰电池，其腐蚀率硬度值、电池性能见表8。
表8
在以上对比表8中，本发明的电池负极罐抗腐蚀率优于含铅镉的负极罐，因而贮存性能提高，并且脉冲放电次数也明显增多，提高了高功率要求的放电性能。
在以上实验分析基础上，继续完成了如下实施例(说明实施例中，往纯锌中添加的铟A为金属铟，镁B为金属镁，稀土金属C为80％金属镧，20％金属铈，其它改良金属D为70％钛、20％钙、10％铋。)及对比例(见表9)如上面叙述和对比可见，本发明的锌锰电池负极罐在锌基合金组分中可不添加汞、镉和铅等有害物质，而用添加前述比例范围和优选配方添加铟、镁、稀土或进一步添加钛、锆、铝、硅、银、铋、钙等安全金属元素，可以制造成与常规负极罐性能一样，甚至更优的负极罐。
另外，本发明的锌锰电池负极罐，如在纯锌中带≤0.003Wt％镉，≤0.005Wt％铅，则用此负极罐组装的锌锰电池即可达到汞≤0.0001Wt％，镉≤0.001Wt％，铅≤0.0015Wt％的绿色环保电池的要求，使用以后的废旧电池对环境不产生污染；如果控制锌基合金中偶然量杂质铁≤0.006wt％，或者更进一步还控制偶然量杂质铜≤0.002wt％、锡≤0.003wt％，则还有利于电池生产厂家制造无汞电池。
从本描述的实验结果可以看到，关于本发明经过向纯锌中添加铟明显提高了抗腐蚀率，添加镁提高硬度，有利于加工性，并改善腐蚀率和放电性能，添加稀土改善了金相组织，有利于提高延展性，减缓腐蚀速度，添加其它元素，使综合性能优良。
表9
权利要求
1.一种环保型锌锰电池负极罐，它由含0.002～0.006wt％铟、0.001～0.01wt％稀土元素、但不含非偶然量的有害物质如汞、镉、铅的多元锌基合金构成。
2.一种环保型锌锰电池负极罐，它由含0.002～0.006wt％铟、0.001～0.018wt％镁、但不含非偶然量的有害物质如汞、镉、铅的多元锌基合金构成。
3.根据权利要求1所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金中还含有0.001～0.018wt％镁。
4.根据权利要求2所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金中还含有0.001～0.01wt％稀土元素。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金中还含有改良元素钛、锆、铝、硅、银、铋、钙中的至少一种，含量为0.001～0.009wt％。
6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金所用原材料纯锌中偶然量杂质镉≤0.003wt％，铅≤0.005wt％。
7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金中偶然量杂质铁≤0.006wt％。
8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金中偶然量杂质铜≤0.002wt％、锡≤0.003wt％。
9.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金中铟的较佳含量为0.0025～0.0045wt％。
10.根据权利要求1或3或4所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金中稀土元素的较佳含量为0.006～0.009wt％。
11.根据权利要求2或3或4所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述锌基合金中镁的较佳含量为0.003～0.012wt％。
12.根据权利要求1或3或4所述的环保型锌锰电池负极罐，其特征在于所述稀土元素最好选自镧或铈中至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种环保型锌锰电池负极罐，该负极罐由含0.002～0.006wt％铟、0.001～0.01wt％稀土元素的多元锌基合金构成；或者由含0.002～0.006wt％铟、0.001～0.018wt％镁的多元锌基合金构成；前者所述锌基合金中还可含有0.001～0.018wt％镁；后者所述锌基合金中还可含有0.001～0.01wt％稀土元素；合金中均不含非偶然量的有害物质如汞、镉、铅。此外，合金中还可含0～0.009wt％的其它改良元素如钛、锆、铝、硅、银、铋、钙等。用该锌基合金制成的电池负极罐，其腐蚀率、机械强度及用其制造的电池的放电性能达到或甚至超过了普通含有汞、镉、铅组成的电池负极罐，并且在铸造、轧板、冲饼、反挤压等塑性变形过程中取得了令人满意的加工性。
文档编号H01M4/42GK1547274SQ20031010915
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月5日 优先权日2003年12月5日
发明者史定武, 王国庆 申请人:宁波光华电池有限公司