含有硅和/或锡颗粒的电极材料及其制造方法和用途的制作方法

专利名称：含有硅和/或锡颗粒的电极材料及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料及其制造方法和用途。特别地，本发明涉及一种用作具有高容量、优异循环特性和大电流负荷下优异特性的非水电解液二次电池中负极的电极材料、其制造方法、由该材料形成的电极，以及包含该电极的非水电解液二次电池。更特别地是，本发明涉及一种用作锂二次电池负极的电极材料、由该材料形成的电极以及包含该电极的锂二次电池。
背景技术：
随着尺寸小、质量轻和性能高的便携设备的发展，出现了对高容量的锂二次电池的需求。与该需求相关地，已经对容量超过372mAh/g的负极材料进行了研究，该容量值是石墨的理论容量，石墨是一直以来通常用作制造锂二次电池的负极材料。
特别地，已经提出用于更大容量的负极的非碳材料(例如含有硅、锡、铝和钨元素的材料)作为这种石墨负极材料的替代品。
例如，JP-A-2000-173612(这里用术语“JP-A”表示日本特许公开专利申请号)公开了一种通过用含硅固溶体层或金属间化合物层涂覆硅元素颗粒并在由此涂覆成的颗粒的部分或全部表面上沉积含碳纤维的碳质材料而制备的负极材料。JP-A-2000-357515(第6,300,013号美国专利)公开了一种作为负极材料的碳材料与硅化合物的混合物。
然而，当锂离子插入所述非碳负极材料中或从中释放时，即当对锂离子进行掺杂或脱掺杂时，活性物质颗粒的体积会经历巨大变化，并在所述活性物质颗粒之间产生微隙，从而导致用于有效储存电荷的电极材料的部分在数量上减少。特别地，由于这种体积变化，所述电极材料中会出现裂纹，活性物质颗粒被微细化，并且在这种微细化的颗粒之间产生微隙，从而导致由所述颗粒之间接触引起的导电网络中断，以及不能参加电化学反应的电极材料的部分在数量上增大。可以想像，这种现象会产生包括充电/放电容量下降和内部电阻增大在内的问题。
如上所述，当锂离子插入非碳负极材料中或从中释放时，所述活性物质颗粒的体积显著变化。从而，电极材料出现如下问题由于反复充电/放电循环而导致该材料明显受损，以及内部电阻值(特别是低温下)增大。
JP-A-2000-173612公开的电极材料通过将含有碳纤维的碳质材料沉积在作为核的硅颗粒上而制备。因此，当所述电极材料经历充电/放电循环时，组成该材料的颗粒被微细化，因此每一个颗粒不能保持其形状，所述颗粒彼此分开，从而导致例如循环特性和不可逆容量方面的问题。
在JP-A-2000-357515(第6,300,013号美国专利)公开的电极材料中，其中对硅化合物颗粒的平均粒径与碳材料颗粒的平均粒径的比率进行了调整，在由所述碳材料颗粒形成的粒径大于硅化合物颗粒的粒径的微隙内进行锂离子与硅化合物颗粒之间的掺杂/脱掺杂。当该电极材料经受反复充电/放电循环时，这些颗粒彼此分开，从而导致例如循环特性和不可逆容量方面的问题。
另一方面，JP-A-2002-8652公开了一种通过将细微的硅颗粒沉积在石墨粉末上并在所述石墨粉末上形成碳涂层而制备的负极材料。JP-A-2002-255529公开了一种通过将由硅和导电碳材料形成的复合颗粒沉积在石墨颗粒上并用无定形碳涂覆所述复合颗粒而制备的碳质材料。
然而，JP-A-2002-8652公开的电极材料的问题在于伴随着充电/放电循环会发生硅颗粒膨胀或收缩、所述硅颗粒与石墨粉末之间的接触不能维持，从而导电率下降，导致循环特性恶化。
在JP-A-2002-255529公开的碳质材料中，硅和导电碳材料(例如碳黑)完全被无定形碳涂覆。因此，该碳质材料具有下列问题导电率低，大电流特性受损，由于充电/放电时颗粒的膨胀或开裂造成所述颗粒之间的接触不能维持，从而导致循环特性恶化。

发明内容
本发明的目的是提供一种适合作为用于制造具有高充电/放电容量、充电/放电循环时的优异特性、在大电流负荷下的优异特性、不可逆容量小和内部电阻值(特别是低温下)低的锂离子二次电池的负极材料的电极材料，以及提供一种制备该电极材料的方法。
本发明提供下列方面1.一种包含含硅和/或锡的颗粒和碳纤维的电极材料，其中所述颗粒为(1)含有选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒；或者(2)包含沉积在具有石墨结构的碳颗粒的至少部分表面上的含硅和/或硅化合物的碳质材料的颗粒，其中所述碳质材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理而得到。
2.如上面1所述的电极材料，其中所述含硅和/或锡的颗粒是含有选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒，后面称之为“颗粒A”，以及所述碳纤维是气相生长碳纤维。
3.如上面2所述的电极材料，其中所述可插入/可释放锂离子的硅化合物是由式MxSi表示的化合物，其中M表示不同于锂的元素，x为至少0.01。
4.如上面3所述的电极材料，其中M是选自B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb和Ba中的元素。
5.如上面2所述的电极材料，其中所述可插入/可释放锂离子的锡化合物是锡合金、氧化锡、硫化锡、卤化锡或锡化物。
6.如上面2所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维的量为0.01～20质量％。
7.如上面2所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维的每根纤维丝具有沿其中心轴延伸的空腔，外径为2～1,000nm，长径比为10～15,000。
8.如上面7所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维含有支化的碳纤维。
9.如上面2所述的电极材料，其中基于100质量份的颗粒A，所述气相生长碳纤维的量为0.1～30质量份。
10.如上面2所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维含有借助于X射线衍射法测量在(002)面上平均层间距(d002)为0.344nm或更小的碳。
11.如上面2所述的电极材料，其中所述颗粒A的平均粒径为0.3μm～70μm。
12.如上面11所述的电极材料，其中所述颗粒A基本上不含有平均粒径为0.1μm或更小和/或85μm或更大的颗粒。
13.如上面2所述的电极材料，其中所述颗粒A的至少部分表面涂覆有碳质材料，并且该碳质材料涂层的厚度为1～30,000nm。
14.如上面13所述的电极材料，其中所述碳质材料可以通过对含有选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的聚合物的组合物进行热处理而得到。
15.如上面14所述的电极材料，其中所述含有聚合物的组合物是含有酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸的组合物。
16.如上面1所述的电极材料，其含有具有石墨结构的碳颗粒、沉积在所述碳颗粒的至少部分表面上的含硅和/或硅化合物的碳质材料和碳纤维，其中所述碳质材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理而得到。
17.如上面16所述的电极材料，其中所述含硅和/或硅化合物的碳质材料还含有碳纤维。
18.如上面16所述的电极材料，其中所述碳颗粒含有在其表面通过所述碳质材料的媒介作用具有呈细微颗粒形式的硅和/或硅化合物的碳颗粒。
19.如上面16所述的电极材料，其中所述碳颗粒含有在其表面通过所述碳质材料的媒介作用具有碳纤维的碳颗粒。
20.如上面16所述的电极材料，其中所述碳颗粒含有在其表面通过所述碳质材料的媒介作用具有呈细微颗粒形式的硅和/或硅化合物和碳纤维的碳颗粒。
21.如上面16所述的电极材料，其中所述硅和/或硅化合物的量为1～20质量％。
22.如上面16所述的电极材料，其中所述聚合物含有选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的至少一种。
23.如上面16所述的电极材料，其中所述含有聚合物的组合物是含有酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸的组合物。
24.如上面16所述的电极材料，其中所述具有石墨结构的碳颗粒和/或所述碳质材料含有硼。
25.如上面16所述的电极材料，其中所述碳纤维含有借助于X射线衍射法测量在(002)面上平均层间距(d002)为0.344nm或更小的碳。
26.如上面16所述的电极材料，其中所述碳纤维是气相生长碳纤维，所述碳纤维的每根纤维丝包括沿其中心轴延伸的空腔，外径为2～1,000nm，长径比为10～15,000。
27.如上面26所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维含有支化的碳纤维。
28.如上面26所述的电极材料，其中基于100质量份的所述具有石墨结构的碳颗粒，所述气相生长碳纤维的量为0.1～30质量份。
29.如上面16所述的电极材料，其中所述具有石墨结构的碳颗粒的平均粒径为5μm～70μm。
30.如上面29所述的电极材料，其中所述具有石墨结构的碳颗粒含有的平均粒径为3μm或更小和/或85μm或更大的颗粒的量为5质量％或更少。
31.如上面16所述的电极材料，其中所述具有石墨结构的碳颗粒涂覆有碳质材料，该碳质材料涂层的厚度为1～30,000nm。
32.如上面16所述的电极材料，其中所述硅化合物是选自碳化硅、二氧化硅和氮化硅中的至少一种。
33.一种制造电极材料的方法，其包括将含有聚合物的组合物沉积在包含选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒的至少部分表面上的步骤；将得到的颗粒与碳纤维混合的步骤；和对所述颗粒进行热处理的步骤。
34.如上面33所述的制造电极材料的方法，其中所述聚合物含有对颗粒A表现出粘附力的聚合物。
35.如上面33所述的制造电极材料的方法，其中所述热处理步骤是在至少200℃温度下进行的燃烧步骤(firing step)。
36.一种制造电极材料的方法，其包括将含有聚合物的组合物沉积在碳质颗粒的至少部分表面上的步骤；将所述碳质颗粒与碳纤维和硅和/或硅化合物混合，从而通过所述含有聚合物的组合物的媒介作用将所述碳纤维和硅和/或硅化合物沉积在所述碳质颗粒上的步骤；和对得到的碳质颗粒进行热处理的后续步骤。
37.一种制造电极材料的方法，其包括将含有聚合物的组合物、碳纤维和硅和/或硅化合物混合在一起，并使所述碳质颗粒与该混合物混合，从而通过所述含有聚合物的组合物的媒介作用将所述碳纤维和硅和/或硅化合物沉积在所述碳质颗粒上的步骤；和对得到的碳质颗粒进行热处理的后续步骤。
38.如上面36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述聚合物含有对碳表现出粘附力的聚合物。
39.如上面36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述聚合物含有选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种。
40.如上面36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述聚合物含有酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸。
41.如上面37所述的制造电极材料的方法，其包括将含有聚合物、碳纤维和硅和/或硅化合物的组合物沉积在碳质颗粒上，其中所述聚合物含有酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸，随后对所述沉积在该碳质颗粒上的组合物进行固化的步骤；和对得到的碳质颗粒进行热处理的步骤，其在所述第一步骤重复1～20次后进行。
42.如上面36或37所述的制造电极材料的方法，其中在所述热处理步骤中将硼化合物添加至所述碳质颗粒。
43.如上面36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述热处理步骤在至少2,000℃温度下进行。
44.如上面36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述碳纤维是气相生长碳纤维，并且将所述气相生长碳纤维与所述碳质颗粒混合，以使得基于100质量份的所述碳质颗粒，所述气相生长碳纤维的量为0.1～30质量份。
45.通过如上面33至44中任一项所述的方法制造的电极材料。
46.含有如上面1至32和35中任一项所述的电极材料和粘合剂的电极糊。
47.含有如上面46所述的电极糊的电极。
48.含有如上面47所述的电极的二次电池。
49.如上面48所述的二次电池，其包含非水电解液溶剂和电解质，其中所述非水电解液溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁内酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。
下面对本发明进行详细描述。
本发明的电极材料包含含有选自硅、锡、硅化合物和锡化合物中至少一种的颗粒和碳纤维。特别地，实现本发明的方式包括下面两种方式1采用含硅和/或锡的颗粒作为核，而方式2采用具有石墨结构的碳颗粒作为核，其中将含硅和/或硅化合物的碳质材料沉积在所述碳颗粒的至少部分表面上。分别对两种方式进行了详细描述。
方式1(1-1)用作核的颗粒用作核的颗粒包括含有选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒(后面称之为“颗粒A”)。该颗粒可以是上述颗粒与其它有机或无机化合物组合的颗粒。
如这里所使用的，插入锂离子指的是这样一种现象，在锂离子电池中当电池充电时，锂离子从正极中释放出来，随后锂离子插入构成负极材料的活性物质颗粒之间的微隙中，从而形成化合物。这也可以称作“掺杂”现象。同时，释放锂离子指的是在放电过程中所述负极材料中包含的锂以锂离子形式从中释放出来的现象。这可以称作“脱掺杂”现象。在使用锂离子电池的过程中，这种掺杂/脱掺杂循环反复进行。
每一含有可插入/可释放锂离子的硅化合物和/或锡化合物的颗粒可以是由含有硅原子的化合物形成的初级颗粒、由含有锡原子的化合物形成的颗粒、由含有硅原子的化合物和含有锡原子的化合物形成的颗粒，或者由这些颗粒组合形成的二级聚集颗粒。
该颗粒可以是块状、片状、球状或纤维状。优选地，该颗粒采取球状或块状。
采用激光衍射型粒径分布测量装置测量得到的该颗粒的中值粒径(D50)优选为约0.3μm～约70μm，更优选为0.3μm～50μm，进一步更优选为0.5μm～20μm。优选地，该颗粒基本上不含有粒径为0.1μm或更小和/或85μm或更大的颗粒。
由于下述原因将所述粒径调节在上述优选范围之内。当所述颗粒的粒径较大时，该颗粒会通过充电/放电反应而微细化，从而导致循环特性恶化。与之相反，当所述颗粒的粒径较小时，该颗粒不能充分参与与锂离子的电化学反应，从而导致容量下降，以及例如循环特性恶化。
为了对粒径进行调整，可以采用任何已知的粉碎或分级技术。用于粉碎的装置的具体实例包括锤磨机、颌式粉碎机和冲击研磨机。分级方法可以是气流分级或筛分。用于气流分级的装置的实例包括涡轮式分级机和turbo plex。
所述硅化合物可以是由式MxSi表示的化合物，其中M表示不同于Li的元素，并且x为0.01或更大。在该式中，M为B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb或Ba。在该式中，x优选为0.1或更大，更优选为0.3或更大。
所述硅化合物例如可以是由硅和碱土金属、过渡金属或准金属形成的合金。优选地，该化合物是固溶体合金或低共熔合金，其由硅和Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn形成。构成所述合金的颗粒的平均粒径为0.3～70μm，优选为0.3～40μm。
所述硅化合物可以是硅化物；即由硅和金属形成的化合物，其中组成元素的组成比例不必与硅的化合价相对应。可以采用的硅化物包括CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi和RhSi。
所述硅化合物可以是例如SiO2、SiC或Si3N4的化合物。
所述锡化合物可以是锡合金、氧化锡、硫化锡、卤化锡或锡化物。所述锡化合物包括由Sn和Zn、Cd、In或Pb形成的固溶体合金；氧化锡，例如SnO、SnO2、Sn2O3、Sn3O4、Mg2SnO4、ZnSnO4、CoSnO4、Na4SnO4、K2SnO3和Na2SnO3；硫化锡，例如SnS和SnS2；卤化锡，例如SnX2和SnX4，其中X表示卤原子；以及锡化物，例如MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn和MoSn2。所述锡化合物可以是水合物，例如SnCl2·2H2O、SnO2·nH2O和SnO·H2O。
(1-2)碳质材料在本发明中，颗粒A的至少部分表面可以由所述碳质材料涂覆。由所述碳质材料涂覆的颗粒可以通过将含有聚合物的组合物沉积在颗粒A的至少部分表面上、将碳纤维(优选为气相生长碳纤维)混入其中、随后进行热处理而得到。
采用的聚合物优选表现出对颗粒A的粘附力。可以采用任何聚合物，只要该聚合物在经受任何处理(例如混合、搅拌、脱除溶剂或热处理)时表现出例如对压缩、弯曲、剥离、冲击、拉伸或撕裂等的耐受性，以使得该聚合物大体上不会导致从所述颗粒上剥离。优选地，该聚合物是选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种。更优选的聚合物包括酚树脂和聚乙烯醇树脂。
特别是当采用与干性油或其衍生的脂肪酸混合的酚树脂时，形成致密的碳质材料。这似乎归因于通过酚树脂与干性油的不饱和键发生化学反应得到的干性油改性酚树脂，其在热处理(或燃烧)期间可缓和分解作用并防止泡腾。除了碳碳双键之外，干性油具有带有相当长烷基的酯键，其被认为与例如在燃烧过程中有效地脱除气体有关。
酚树脂通过酚与醛之间的反应而制备。可以采用的酚树脂的实例包括未改性酚树脂，例如线型酚醛清漆和可熔酚树脂；以及特别改性的酚树脂。如果需要，所述酚树脂可以含有橡胶，例如丁腈橡胶。所述酚的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚和具有C20或少于C20烷基的烷基苯酚。
所述含有干性油或其衍生的脂肪酸的酚树脂可以通过下列方法制备首先，将酚和干性油在强酸催化剂存在下进行加成反应，随后向得到的反应混合物中加入碱性催化剂，以使该混合物表现出碱性，之后进行甲醛加成反应(formalin addition reaction)；或者将酚与甲醛反应，随后向得到的反应混合物中加入干性油。
干性油的实例包括一般已知的植物油，例如桐油、亚麻子油、脱水蓖麻油、大豆油和腰果油。也可以采用由这些干性油衍生的脂肪酸。当该干性油铺展以形成薄膜和之后将其在空气中静置时，所述干性油在相对短的时间内干燥和凝固。
基于100质量份通过酚和甲醛缩合反应得到的酚树脂，干性油或其衍生的脂肪酸的优选量为5～50质量份。当干性油或其衍生的脂肪酸的量超过50质量份时，得到的碳质材料对颗粒A表现出更弱的粘附力。
当用溶剂(例如丙酮、乙醇或甲苯)稀释上述聚合物以调节其粘度时，得到的聚合物易于沉积在所述颗粒上。
所述聚合物的沉积在大气压、升高的压力或降低的压力条件下进行。优选沉积在降低的压力下进行，这是由于所述碳颗粒和聚合物之间的亲和力得以提高。
当颗粒A的至少部分表面涂覆有碳质材料的情况下(包括当颗粒的整个表面涂覆有碳质材料的情况)，得到的涂层厚度为1～30,000nm，优选为5～3,000nm。每一部分的涂层厚度可以不同，只要所述颗粒大体上被所述碳质材料涂覆。
(1-3)混合和脱除溶剂在本发明中，将气相生长碳纤维与颗粒A混合，并对得到的混合物进行搅拌，从而使所述气相生长碳纤维分散在颗粒A中。对所述搅拌方法没有特殊的限制，可以采用例如带式混合器、螺旋捏和机、Spartan ryuzer、Lodige混合机、行星式混合机或通用混合机等搅拌设备。
在所述颗粒不涂覆所述碳质材料的情况下，对搅拌温度和搅拌时间没有特殊的限制，只要所述气相生长碳纤维分散在所述颗粒中。同时，在所述颗粒涂覆所述碳质材料的情况下，根据例如颗粒和聚合物的组分和粘度适当地确定搅拌温度和搅拌时间。搅拌温度一般为约0℃～约50℃，优选为约10℃～约30℃。
作为选择，为了在所述混合温度下将上述混合物的粘度降低到500Pa·s或更小，调节混合时间并用溶剂稀释该组合物。在这种情况下，可以采用任何溶剂，只要该溶剂对所述聚合物和含硅原子和/或锡原子的化合物表现出良好的亲和力。该溶剂的实例包括醇类、酮类、芳族烃和酯类。优选的实例包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。
在完成搅拌之后，优选除去部分或全部所述溶剂。所述溶剂的脱除可以借助于已知的技术实现，例如热风干燥或真空干燥。
所述干燥温度根据例如所用溶剂的沸点和蒸气压而变化。特别地，干燥温度为50℃或更高，优选为100℃～1000℃范围内，更优选为150℃～500℃范围内。
对于加热和固化，可以采用大多数已知的加热装置。然而，从生产率的角度考虑，在生产过程中优选采用能够连续处理的例如回转炉或带式连续炉的装置。
在采用酚树脂作为聚合物的情况下，基于100质量份的颗粒A，所述酚树脂的加入量优选为2～30质量份，更优选为4～25质量份，进一步更优选为6～18质量份。
优选地，颗粒A涂覆有所述碳质材料，并随后将如此涂覆的颗粒与所述气相生长碳纤维混合。然而，颗粒A、所述含有聚合物的组合物和气相生长碳纤维可以同时混合在一起，只要所述气相生长碳纤维不会粘附到颗粒A上。
(1-4)热处理条件当所述聚合物沉积在颗粒A上时，不必将每一颗粒A的中心加热到所述最高温度，只要所述碳质材料涂层对颗粒A表面的粘附力、涂层强度等可满足实际要求。
在200℃或更高温度下，对其上沉积了所述含有聚合物的组合物的颗粒进行热处理。在燃烧处理的情况下该温度为200℃～2,000℃，优选为200℃～1,200℃，在石墨化处理的情况下为2,000℃～3,000℃。在200℃或更高温度下，所述含硅原子和/或锡原子的化合物可以部分地形成碳化硅、氧化硅、氧化锡等。在采用已知的加热装置对所述颗粒进行热处理的情况下，当该装置中的升温速率落入最大和最小升温速率之间的范围内时，所述颗粒的性能不会受到显著影响。然而，由于所述颗粒以粉末形式存在，并且很少会引起例如断裂(例如在模制材料中可能发生的)等的问题，因此从生产成本的角度考虑，优选采用高升温速率。所述颗粒从室温加热到所述最高温度经历的时间优选为12小时或更少，更优选为6小时或更少，特别优选为2小时或更少。
可以采用任何已知的热处理装置，例如阿切孙电炉或直接电加热炉。从生产成本的角度考虑，所述装置是有利的。然而，优选采用其结构使得其内部可以填充惰性气体(例如氩气或氦气)的炉装置，这是由于在氮气存在下所述颗粒的电阻可能会降低，并且所述碳质材料的强度可能会由于被氧气氧化而降低。所述炉的优选实例包括其内部可抽空和进行气体置换的分批炉、内部气氛可借助管式炉进行控制的分批炉以及连续炉。
颗粒A的平均粒径优选为0.3～70μm，更优选为0.3～50μm，进一步更优选为0.5～20μm。所述平均粒径可以通过激光衍射-散射方法测量。当所述平均粒径小于0.3μm时，长径比倾向于变大，比表面积倾向于变大。例如，当制造电池电极时，一般将负极材料与粘合剂混合以制成糊状物，并将得到的糊状物施加于集电极上。当构成所述负极材料的颗粒的平均粒径小于0.3μm时，所述电极材料会含有大量尺寸小于0.1μm的细微颗粒。因此，所述糊状物的粘度增大，该糊状物的可操作性下降。
当所述负极材料含有平均粒径为85μm或更大的大颗粒时，会在所得电极的表面上形成大量不规则体，从而在用于电池中的隔板上导致划痕。优选采用基本不含有平均粒径为0.1μm或更小和85μm或更大的颗粒的负极材料来形成电极。
(1-5)碳纤维使用的碳纤维必须表现出优异的导电性能，并因此优选采用具有高结晶度的碳纤维。当将由本发明电极材料形成的电极加入锂离子二次电池中时，需要流经整个负极的瞬间电流。因此，所用碳纤维的晶体生长方向优选与所述纤维的各纤维丝的轴平行，并且所述纤维丝具有分支。当所述碳纤维是支化的碳纤维时，借助于所述碳纤维容易在所述颗粒之间建立起电连接，从而提高导电性。
所用的碳纤维可以是由沥青基碳纤维、气相生长碳纤维等，优选含有沿着所述纤维的各纤维丝轴生长的碳晶体的气相生长碳纤维，其中各纤维丝具有分支。
气相生长碳纤维可以例如通过下述过程制造将气化有机化合物与作为催化剂的铁一起供入高温气氛中。
所用的气相生长碳纤维可以是原来制备(as-produced)的碳纤维；在例如800℃～1,500℃温度下经过热处理的碳纤维；或在例如2,000℃～3,000℃温度下经过石墨化的碳纤维。然而，优选采用原来制备的碳纤维或在约1,500℃温度下经过热处理的碳纤维。
本发明中使用的气相生长碳纤维优选为支化碳纤维。该支化碳纤维的各纤维丝可具有中空结构，其中中空空间沿整个纤维丝延伸，包括其支化部分在内。因此，该纤维丝的形成壳的碳层表现为不间断的层状物。如这里使用的，术语“中空结构”指的是其中碳层形成壳的结构。中空圆筒结构包括其中形成壳的碳层形成不完整壳的结构；其中所述碳层被部分切除的结构；其中层叠的两个碳层成形为单个碳层的结构。所述壳的横截面不必表现为完全的圆形，并可以是椭圆形或多边形。对碳晶体层的层间距(d002)没有特殊的限制。采用X-射线衍射法测量得到的所述碳晶体层的层间距(d002)优选为0.344nm或更小，更优选为0.339nm或更小，进一步更优选为0.338nm或更小。所述碳晶体层在C轴方向的厚度(Lc)优选为40nm或更小。
所用的气相生长碳纤维的各纤维丝的外径为2～1,000nm，该纤维丝的长径比为10～15,000。优选地，该纤维丝的外径为10～500nm，长度为1～100μm(即长径比为2～2,000)；或者外径为2～50nm，长度为0.5～50μm(即长径比为10～25,000)。
当在制备所述碳纤维之后将该气相生长碳纤维在2,000℃或更高温度下进行热处理时，该碳纤维的结晶度进一步提高，从而使导电性提高。在这种情况下，一种有效的措施是在热处理之前向所述碳纤维中添加硼，其有助于石墨化。
所述电极材料中包含的气相生长碳纤维的量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步更优选为0.5～10质量％。当所述碳纤维的量超过20质量％时，电容下降，而当所述碳纤维的量小于0.01质量％时，低温(如-35℃)下的内部电阻增大。
基于100质量份的颗粒A，所述气相生长碳纤维的量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
当将所述气相生长碳纤维插入由颗粒A形成的微隙中时，由所述气相生长碳纤维本身或通过颗粒A与尺寸等于或小于颗粒A的碳纤维丝的缠结形成三维网络。可以想像，由此形成的用作缓冲球(cushion ball)吸收冲击作用的网络可以在充电/放电循环期间抑制颗粒A的体积变化。同时，可以想像，借助于气相生长碳纤维的回弹性，所述负极活性物质的回弹性增大，并且所述负极表现出改进的复原特性。因此，可以抑制整个负极的体积变化，从而可以提高循环特性。
本发明使用的气相生长碳纤维在其表面具有大量不规则体和粗糙部分。因此，可以想像，该气相生长碳纤维对颗粒A表现出增强的粘附力，因此，甚至在反复充电/放电循环的情况下，所述负极活性物质和用作导电性提供试剂的碳纤维彼此粘附并且不相互分离，从而保持导电性，并提高循环特性。
当所述气相生长碳纤维含有大量支化的碳纤维时，上述网络可以以一种有效的方式形成，从而容易得到高导电性和导热性。此外，所述碳纤维可以分散在所述活性物质中，以包裹活性物质，从而提高该负极的强度，并在所述颗粒之间建立良好的接触。
当所述气相生长碳纤维插入所述颗粒之间时，所述负极材料表现出增强的保持电解溶液的效果，并且甚至在低温条件下，锂离子也可以顺利地插入所述电极材料或从中释放出来。
(1-6)容量所述电极材料的容量优选为400mAh/g或更高，更优选为400～2,000mAh/g，进一步更优选为400～1,000mAh/g。所述电极材料优选具有高容量。然而，当所述电极材料中包含的Si或Sn的量增大时，由于Si或Sn颗粒的体积变化，所述颗粒被微细化，如此微细化的颗粒彼此分离，从而导致循环特性显著恶化。此外，当所述电极材料中包含的Si或Sn的量增大时，在充电/放电期间所述负极发生膨胀/收缩，并且该电极材料倾向于从铜片上剥离。
此外，当将硅、锡、硅化合物和锡化合物的量调整到基于组成电极材料的全部颗粒A的80～95质量％以得到400～600mAh/g的容量时，得到的负极材料表现出良好的实用性能；即高容量、优异的循环特性、高容量保留率和低内部电阻。
方式2(2-1)用作核的颗粒当采用具有石墨结构的碳颗粒用作充当核的颗粒时和当将硅和/或硅化合物沉积在所述颗粒的至少部分表面上时，该碳颗粒是具有石墨结构的能有效地开发用作二次电池中的负极活性物质的碳颗粒。例如，采用X-射线衍射法测量得到的碳晶体层的层间距(d002)优选为0.3395nm或更小，更优选为0.3354nm～0.3370nm。
所述碳颗粒可以采用能够成为具有石墨结构的碳颗粒通过热处理而制备。下文，具有石墨结构的所述颗粒和碳颗粒有时被称为“碳质颗粒”。
可使用的碳质颗粒包括烧结的有机化合物(烧结的合成有机化合物或烧结的天然有机化合物)颗粒、烧结中间相碳微球、烧结树脂颗粒、石油基焦炭颗粒、木炭基的焦炭颗粒和石墨(如天然石墨或人造石墨)颗粒。这些类型的颗粒可以单独使用，也可以以两种或更多种物种组合使用。
该颗粒可以是块状、片状、球状或纤维状。优选地，该颗粒采取球状或块状。
采用激光衍射型粒径分布测量装置测量得到的所述碳颗粒的中值粒径(D50)优选为约0.1μm～约100μm，更优选为5μm～70μm。优选地，所述碳颗粒基本上不含有粒径为3μm或更小和/或85μm或更大的颗粒。
出于下述原因将所述粒径调节在上述优选范围内。当所述碳颗粒的粒径较小时，该颗粒的比表面积增大，伴随充电/放电的副反应变得显著，从而导致充电/放电效率显著降低。与之相反，当所述碳颗粒的粒径较大时，所述颗粒之间形成的空间变大，因而堆积密度降低。此外，由于相邻颗粒之间的接触点数目减少，电流路径数量减少，从而导致大电流负荷下的特性显著恶化。同时，由于所述电极必须放置在有限的空间内，因此负极的厚度会受到限制。然而，在采用具有大粒径的碳颗粒的情况下，得到的负极可能不能满足有关厚度的要求。
为了调整粒径，可以采用上述粉碎或分级技术。
用作负极活性物质的碳材料需要表现出大的放电容量和高的充电/放电效率，这可以通过在2,000℃或更高温度下加热来实现。
为了提高放电容量和充电/放电效率，有效的是通过在热处理之前向所述碳颗粒中添加有助于石墨化的物质(如硼)而提高所述碳颗粒的结晶度。
待沉积到上述碳颗粒上的硅和/或硅化合物的颗粒(后面称之为硅/硅化合物)可以是块状、片状、球状或纤维状。优选地，该硅/硅化合物颗粒采取球状或块状。所述硅/硅化合物可以是硅元素物质、含有硅原子的化合物和/或含有硅原子的化合物的混合物，并且可以是选自硅、碳化硅、二氧化硅和氮化硅中的一种或多种。
出于下述原因，采用激光衍射型粒径分布测量装置测量得到的硅/硅化合物颗粒的中值粒径(D50)优选为约0.1μm～约10μm，更优选为0.3μm～3μm。当所述粒径较大时，该颗粒通过充电/放电而微细化，从而导致循环特性恶化。
为了调整所述粒径，可以采用任何已知的粉碎或分级技术。用于粉碎的装置的具体实例包括锤磨机、颌式粉碎机和冲击研磨机。分级方法可以是气流分级或筛分。用于气流分级的装置的实例包括涡轮式分级机和turboplex。
出于下述原因，基于全部所述碳颗粒，所述硅/硅化合物的量优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步更优选为3～10质量％。当所述硅/硅化合物的量增大时，尽管容量增大，但是循环特性显著恶化。
(2-2)碳质材料用于本发明的碳颗粒的至少部分表面由碳质材料涂覆。该碳质材料可通过将含有聚合物的组合物沉积在至少部分所述碳颗粒上并进行热处理而得到。
采用的聚合物优选表现出对碳纤维和硅/硅化合物的粘附力。当表现出粘附性的聚合物存在于所述碳颗粒与碳纤维之间或所述碳颗粒与硅/硅化合物之间以使得这些材料彼此接触时，这些材料通过化学键(如共价键)、范德华力或氢键或者通过由类似物质的扩散获得的物理粘附而粘合在一起。在本发明中可以采用任何表现出粘附性的聚合物，只要该聚合物在经受任何处理(例如混合、搅拌、脱除溶剂或热处理)时表现出对压缩、弯曲、剥离、冲击、拉伸或撕裂等引起的作用力的耐受性，从而该聚合物基本上不会导致从所述碳纤维上剥离。
优选地，该聚合物与上文所述的相同，也就是说选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种。更优选的聚合物包括酚树脂和聚乙烯醇树脂。
在这些聚合物中，已知通过热固性树脂(如酚树脂或糠醇树脂)碳化得到的玻璃质碳表现出优异的对电解溶液的不可渗透性。因此，这种玻璃质碳适合用于涂覆在与电解溶液反应活性高的碳材料的表面上。此外，这种玻璃质碳比例如沥青更易于处理。在锂二次电池中，重复发生锂离子夹附在碳颗粒、硅和硅化合物中或从中释放出来的反应，因而由于锂离子的夹附/释放，所述碳颗粒、硅和硅化合物发生体积膨胀/收缩，从而导致硅和硅化合物的掉落或分离，或者碳纤维的掉落或剥离。本发明中使用的聚合物适合于防止这种现象。
在采用酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸的情况下，优选地，重复将含有碳纤维和硅/硅化合物的组合物沉积在碳质颗粒上和随后对所述沉积在碳质颗粒上的组合物进行固化的步骤1～20次，之后对得到的碳质颗粒进行热处理，从所述碳质颗粒的比表面积减少的角度看，不同于充电/放电的副反应(其可能在所述颗粒表面上发生)减少，循环特性提高。
基于100质量份通过酚和甲醛缩合反应得到的酚树脂，干性油或其衍生的脂肪酸的优选量可以为5～50质量份。当干性油或其衍生的脂肪酸的量超过50质量份时，粘附性下降，所述碳纤维或硅/硅化合物的密度降低。
(2-3)混合和脱除溶剂为了通过所述含有聚合物的组合物的媒介作用将碳纤维和硅/硅化合物沉积在具有石墨结构的碳颗粒或能够通过热处理成为具有石墨结构的碳颗粒的颗粒(碳质颗粒)上，下述两种方法中的任何一种均可行将上述碳质颗粒与含有聚合物的组合物混合以将该组合物沉积在该颗粒表面上并随后混入碳纤维和硅/硅化合物的方法；或者将含有聚合物的组合物、碳纤维和硅/硅化合物混合并进一步混入所述碳质颗粒的方法。
对搅拌方法没有特殊的限制，可以采用例如带式混合机、螺旋捏和机、Spartan ryuzer、Lodige混合机、行星式混合机或通用混合机等搅拌设备。
根据例如所述颗粒和聚合物的组分和粘度适当地确定所述搅拌温度和搅拌时间。所述搅拌温度一般为约0℃～约50℃，优选为约10℃～约30℃。作为选择，为了在所述混合温度下将上述混合物的粘度降低到500Pa·s或更小，可以调节混合时间并用溶剂稀释该组合物。在这种情况下，可以采用任何溶剂，只要该溶剂对所述聚合物、碳纤维和硅/硅化合物表现出良好的亲和力。该溶剂的实例包括醇类、酮类、芳族烃和酯类。优选的实例包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。
在完成搅拌之后，优选除去部分或全部所述溶剂。所述溶剂的脱除可以借助于已知的技术进行，例如热风干燥或真空干燥。
干燥温度根据例如所用溶剂的沸点和蒸气压而变化。特别地，干燥温度为50℃或更高，优选为100℃～1000℃范围内，更优选为150℃～500℃范围内。
对于加热和固化，可以采用大多数已知的加热装置。然而，从生产率的角度考虑，在生产过程中优选采用能够连续处理的例如回转炉或带式连续炉的装置。
在采用酚树脂作为聚合物的情况下，基于100质量份的具有石墨结构的碳颗粒或能够成为具有石墨结构的碳颗粒的颗粒，酚树脂的加入量优选为2～30质量份，更优选为4～25质量份，进一步更优选为6～18质量份。
(2-4)热处理条件为了提高因锂离子的插入而引起的充电/放电容量，必须提高所述碳颗粒的结晶度。由于碳的结晶度一般按照热滞后中的最高温度(即最高热处理温度)而提高，因此从电池性能提高的角度考虑，热处理优选在较高温度下进行。热处理温度优选为2,000℃或更高，更优选为2,500℃或更高，进一步更优选为2,800℃或更高，特别优选为3,000℃或更高。
优选地，将所述碳颗粒在热滞后中的最高温度下长时间加热。然而，由于待加热的碳颗粒呈细微颗粒形式，因此当热传导达到每一颗粒的中心时，所述碳颗粒基本上表现出足够的性能。从生产成本的角度考虑，优选短加热时间。例如，当对具有平均粒径为约20μm的碳质粉末进行加热时，在该粉末每一颗粒中心的温度达到所述最高温度以后，将该粉末保持在所述最高温度下30分钟或更久，优选10分钟或更久，更优选为5分钟或更久。
当用涂层材料涂覆具有高碳结晶度的基质(如经过热处理的人造石墨或天然石墨)时，该涂层材料本身在涂覆完成后需要经历一定程度的热处理。热处理优选在2,400℃或更高、更优选在2,700℃或更高、特别优选在2,900℃或更高的温度下进行。在这种情况下，所述基质的中心不必加热到所述最高温度，只要得到的涂层对所述碳质材料表面的粘附力、涂层强度等大体上满足实际要求。
在通过采用已知的加热装置对所述颗粒进行热处理的情况下，当该装置中的升温速率落入最大和最小升温速率之间的范围内时，所述颗粒的性能不会受到显著影响。然而，由于所述颗粒以粉末形式存在，并且很少会引起例如断裂(例如在模制材料中可能发生的)等的问题，因此从生产成本的角度考虑，优选采用高升温速率。所述颗粒从室温加热到所述最高温度经历的时间优选为12小时或更少，更优选为6小时或更少，特别优选为2小时或更少。
可以采用任何已知的热处理装置，例如阿切孙电炉或直接电加热炉。从生产成本的角度考虑，所述装置是有利的。然而，优选采用其结构使得其内部可以填充惰性气体(例如氩气或氦气)的炉装置，这是由于在氮气存在下所述颗粒的电阻可能会降低，并且所述碳质材料的强度可能会由于被氧气氧化而降低。所述炉的优选实例包括其内部可抽空和进行气体置换的分批炉、内部气氛可借助管式炉进行控制的分批炉以及连续炉。
为了提高所述碳材料的结晶度，如果需要，可以采用任何已知的石墨化催化剂，例如硼化合物、铍化合物、铝化合物或硅化合物。
在石墨网络晶体结构中，碳原子可以被硼原子替代。当发生这种替代时，据认为发生了晶体结构的重组；即碳碳键断裂和然后重组。因此，当对具有相对低结晶度的石墨颗粒进行这种重组时，得到的颗粒可表现出高结晶度。短语“含有硼(元素硼)的碳涂层”指的是当一部分引入的硼原子与所述碳涂层中的碳原子一起形成固溶体并存在于所述碳层表面上或六角网络结构的碳原子层之间的情况；或者是碳原子部分被硼原子替代的情况。
对可以使用的硼化合物没有特殊的限制，只要该硼化合物通过加热可以产生硼。可以使用的硼化合物的实例包括硼、碳化硼、氧化硼和有机硼氧化物。所述硼化合物可以呈固体、液体或气体形式。具体实例包括元素硼、硼酸(H3BO3)、硼酸盐、氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)和BN。
对硼化合物的添加量没有特殊的限制，其取决于该化合物的化学性质和物理性质。例如，当将碳化硼(B4C)添加到所述碳颗粒中时，基于100质量份待加热的所述碳颗粒，碳化硼的量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
当在热处理之前对所述碳颗粒的粒径进行调整的情况下，热处理之后不必对所述碳材料的粒径进行调整。然而，当所述碳材料已经熔合或聚集时，可以对该材料进行轻度粉碎，并然后进行气流分级。从操作简便性的角度考虑，优选采用网筛通过筛分进行分级。
所述碳材料的平均粒径为5～70μm，优选为8～30μm，更优选为10～25μm。平均粒径可以通过激光衍射-散射方法测量。当所述平均粒径小于5μm时，长径比倾向于变大，比表面积倾向于变大。例如，当制造电池电极时，一般将所述碳材料与粘合剂混合以形成糊状物，并将得到的糊状物施加于集电极上。当所述碳材料的平均粒径小于5μm时，该碳材料含有大量的尺寸小于5μm的细微颗粒。因而，所述糊状物的粘度增大，该糊状物的可操作性下降。
优选地，所述碳质材料含有的粒径为3μm或更小的颗粒和粒径为85μm或更大的颗粒的量为5质量％或更少。在这种情况下，所述碳材料的平均粒径为8～30μm。当所述碳材料含有平均粒径为85μm或更大的大颗粒时，在所得的电极表面上形成大量不规则体，从而导致在电池中使用的隔板上产生划痕。
(2-5)碳纤维使用的碳纤维可以与上文所述的相同，优选为气相生长碳纤维。
当在制备所述碳纤维之后对该气相生长碳纤维进行热处理时，所述气相生长碳纤维的结晶度进一步提高，从而导电性提高。然而，从生产成本的角度考虑，在制造所述碳材料的过程中进行两次或更多次热处理步骤是不利的。因此，优选通过聚合物将经过粉碎和分级的碳颗粒原料、未石墨化的气相生长碳纤维和硅/硅化合物粘结在一起，并将得到的产物在2,000℃或更高温度下加热，从而制备出含有高结晶度的气相生长碳纤维的电极材料。
(2-6)容量所述碳材料的容量优选为400～1,000mAh/g，更优选为400～800mAh/g，进一步更优选为400～600mAh/g。优选所述碳材料具有高容量。然而，当所述电极材料中的Si含量增大时，所述硅颗粒在所得的二次电池进行重复充电/放电循环时被微细化，并且所述碳颗粒彼此分离，从而导致循环特性显著恶化。此外，当所述电极材料中的Si含量增大时，在充电/放电期间所述负极材料发生膨胀/收缩，并且该电极材料倾向于从铜片上剥离。当将所述硅/硅化合物的量调整到基于100质量份的所述碳颗粒的1～20质量份以得到400～600mAh/g的容量时，得到的电极材料依靠优异的循环特性和石墨的低膨胀/收缩特性表现出良好的实用性能。
可以采用任何已知的方法由本发明的电极材料制造锂二次电池。
为了用于锂电池电极，所述电极材料优选具有小比表面积。通过BET法测量得到构成本发明电极材料的颗粒的比表面积为3m2/g或更小。当所述比表面积超过3m2/g时，上述颗粒的表面活性增大，并且由于例如电解溶液的分解，库仑效率下降。为了提高电池容量，必须提高上述颗粒的堆积密度。因而，构成所述碳材料的每一颗粒优选实质上呈现球形。当用长径比(即长轴的长度/短轴的长度)表示每一颗粒的形状时，该长径比为6或更小，优选为5或更小。所述长径比可以采用例如颗粒的显微照片而得到。作为选择，长径比可以通过下述方法计算得到通过激光衍射-散射方法测量颗粒的平均粒径(A)；通过电学检测方法(Coulter计数法)测量颗粒的平均粒径(B)；每一颗粒视为一个圆盘，其底表面直径用(A)表示；该圆盘体积(C)由下式计算C＝4/3×(B/2)3π；该圆盘厚度(T)由下式计算T＝C/(A/2)2π；以及长径比通过A/T来计算。
在锂二次电池电极的情况下，当使用的电极材料表现出良好的可填充能力并具有高堆积密度时，所得电极表现出每单位体积的高放电容量。本发明电极材料的堆积密度为0.8g/cm3或更大，优选为0.9g/cm3或更大。所述堆积密度通过下述步骤测量将预定质量的所述碳材料(6.0g)放置在尺寸15mmφ的测量池中；将该测量池放置在振动装置中；将该测量池在下列条件下自由下落400次下落高度46mm，振动速率2秒/次；在完成重复自由下落400次之后测量所述碳材料的体积；所述碳材料的堆积密度通过上述测量的质量和体积计算。
锂二次电池电极可以通过下述过程制造用溶剂稀释粘合剂，随后将其与所述电极材料以一般方式捏和，并将得到的混合物施加于集电极(衬底)上。
可以使用的粘合剂的实例包括已知的粘合剂，如含氟聚合物(如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和橡胶(如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶))。可以使用任何已知的适于待使用粘合剂的溶剂。当采用含氟聚合物作为粘合剂时，例如采用甲苯或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。当采用SBR作为粘合剂时，例如采用水作为溶剂。
基于100质量份的所述电极材料，使用的粘合剂的量优选为1～30质量份，特别优选为约3～约20质量份。
所述负极材料与粘合剂的捏和可以采用任何已知的装置来进行，例如带式混合机、螺旋捏和机、Spartan ryuzer、Lodige混合机、行星式混合机和通用混合机等。
由此捏和的混合物可以借助于任何已知的方式而施加于集电极上。例如，可以使用刮刀、涂布棒或类似装置将该混合物施加于集电极上，随后例如通过辊压将所得的集电极成型。
可以使用的集电极的实例包括已知的材料，如铜、铝、不锈钢、镍及其合金。
可以使用任何已知的隔板，但特别优选使用聚乙烯或聚丙烯制得的无纺织物。
在本发明的锂二次电池中，所述电解溶液可以是已知的有机电解溶液，而电解质可以是已知的无机固体电解质或聚合物固体电解质。从导电率的角度考虑，优选有机电解溶液。
用于制备所述有机电解溶液的有机溶剂的优选实例包括醚类，如二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺类，如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺；含硫化合物，如二甲基亚砜和环丁砜；二烷基酮，如甲乙酮和甲基乙丁基酮；环醚，如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊环；碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；以及硝基甲烷。更加优选的实例包括酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯和γ-丁内酯；醚类，如二氧戊环、二乙醚和二乙氧基乙烷；二甲基亚砜；乙腈；以及四氢呋喃。特别地，优选采用碳酸酯基非水溶剂，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些溶剂可以单独使用或者以两种或多种组合使用。
使用可溶解在上述溶剂中的锂盐作为溶质(电解质)。一般已知的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2和LiN(CF3SO2)2。
所述聚合物固体电解质的实例包括聚环氧乙烷衍生物及含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物及含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物和聚碳酸酯衍生物及含有该衍生物的聚合物。
在含有本发明负极材料的锂二次电池中，优选地，采用含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。优选地，所述正极活性物质为主要含有锂和选自以下至少一种过渡金属的氧化物Ti、V、Cr、Mn、Fe、CO、Ni、Mo和W，其中锂和过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。更优选地，所述正极活性物质为主要含有锂和选自以下至少一种过渡金属的氧化物V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的，其中锂和过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。所述正极活性物质可以含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，基于作为主要成分存在的所有过渡金属，其量小于30mol％。在上述正极活性物质中，优选的物质是选自具有尖晶石结构、由式LixMO2表示(其中M表示选自Co、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，x为0～1.2)或由式LiyN2O4表示(其中N至少包括Mn，y为0～2)的材料中的至少一种。
特别优选地，所述正极活性物质是选自含有LiyMaD1-aO2的物质中的至少一种，其中M表示选自Co、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素；D表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P中的至少一种元素，条件是排除与M对应的元素；y为0～1.2；以及a为0.5～1；或者是选自具有尖晶石结构并由式Liz(NbE1-b)2O4表示的物质中的至少一种，其中N表示选自Mn；E表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P中的至少一种元素；b为1～0.2；以及z为0～2。
所述正极活性物质的具体实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4和LixMncFe2-cO4，其中x为0.02～1.2，a为0.1～0.9，b为0.8～0.98，c为1.6～1.96，z为2.01～2.3。最优选的含有锂的过渡金属氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4和LixCobV1-bOz，其中x为0.02～1.2，a为0.1～0.9，b为0.9～0.98，以及z为2.01～2.3。值x是在开始充电/放电之前测量的值，并随着充电/放电而增大或减小。
对所述正极活性物质的颗粒的平均粒径没有特殊的限制，但其平均粒径优选为0.1～50μm。优选地，基于正极活性物质颗粒的全部体积，粒径为0.5～30μm的颗粒的体积为95％或更大。更优选地，基于正极活性物质颗粒的全部体积，粒径为3μm或更小的颗粒的体积为18％或更小，基于正极活性物质颗粒的全部体积，粒径为15μm～25μm的颗粒的体积为18％或更小。对正极活性物质的比表面积没有特殊的限制，但是通过BET法测量的比表面积优选为0.01m2/g～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～1m2/g。当将所述正极活性物质(5g)溶解在蒸馏水(100ml)中时，所得溶液的上层清液的pH值优选为7～12。
对制造电池所需的元件(除了上述元件之外)没有特殊的限制。
实施本发明的最佳方式下面将参考代表性的实施例对本发明进行更详细地描述，其不应当解释为对本发明的限制。
制备用于沉积的酚树脂的方法采用通过桐油部分改性的酚树脂作为沉积材料。
将桐油(100质量份)、苯酚(150质量份)和壬基酚(150质量份)混合在一起，并将得到的混合物保持在50℃下。向该混合物中加入硫酸(0.5质量份)，搅拌得到的混合物，逐步加热，并在120℃下保持1小时，从而使桐油和所述酚之间发生加成反应。随后，将所得反应混合物的温度降低至60℃或更低，并向该混合物中加入六亚甲基四胺(6质量份)和37质量％的甲醛溶液(100质量份)。将得到的混合物在90℃下反应约2小时，然后在真空中脱水。之后用甲醇(100质量份)和丙酮(100质量份)稀释得到的混合物，从而得到粘度为20mPa·s(20℃)的清漆。后面该清漆也称之为“清漆A”。
电池评价方法
(1)糊状物的制备向碳原料(1质量份)中加入KF聚合物L1320(一种含有12质量％PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制品，Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.的产品)(0.1质量份)，并采用行星式混合机对得到的混合物进行捏和，从而制备纯试剂。
(2)电极的形成将NMP加入到该纯试剂中，以调节该试剂的粘度。通过刮刀将得到的混合物施加于高纯度的铜箔上，以获得250μm的厚度。在真空、120℃下干燥所得产物1小时，随后对其进行冲压，从而形成具有18mmφ尺寸的电极。将由此形成的电极夹在高速钢制成的压板之间然后进行压制，以使得1×103～3×103kg/cm2的压力施加于该电极上。之后，将得到的电极在真空干燥装置中于120℃下干燥12小时，并用于评价。
(3)电池的制造按照如下方式制造三电极电池。下述过程在露点为-80℃或更低的干燥氩气气氛下进行。
在聚丙烯制的具有螺帽的电池(内径约18mm)中，隔板(聚丙烯制的微孔膜，Celgard 2400)夹住在上面(2)中形成的具有铜箔(正极)的碳电极和金属锂箔(负极)，从而形成层叠制品。随后，充当参比电极的金属锂箔以与上述类似的方式进行层压。之后，向该电池中加入电解溶液，并使用得到的电池进行测试。
(4)电解溶液EC电解溶液通过将作为电解质的LiPF6(1摩尔/升)溶解在EC(碳酸亚乙酯)(8质量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12质量份)的混合物中来制备。
(5)充电/放电循环测试在电流密度为0.2mA/cm2(对应于0.1C)的条件下进行恒定电流恒定电压的充电/放电测试。在0.2mA/cm2下进行恒定电流(CC)充电(即将锂离子插入碳中)，与此同时电压从静电位增大到0.002V。随后，在0.002V下进行恒定电压(CV)充电，并且当所述电流值降低到25.4μA时，停止充电。
在0.2mA/cm2(对应于0.1C)下进行CC放电(即锂离子从碳中释放出来)，并在电压为1.5V时切断。
实施例1对硅材料进行粉碎和分级，从而制备平均粒径(D50)为20μm的硅颗粒。独立地，向清漆A中加入乙醇并搅拌得到的混合物，从而将清漆A完全溶解在所述乙醇中。将所得的溶液加入上述制得的硅颗粒(100g)中，以使所述改性酚树脂固体的量基于所有硅颗粒变成10质量％，并通过行星式混合机将所得的混合物捏和30分钟。向该得到的混合物中加入在2,800℃下经过石墨化的气相生长碳纤维(该碳纤维的纤维丝的平均直径为150nm，所述纤维丝的平均长径比为100)(0.1质量％)，并搅拌由此得到的混合物。在真空干燥装置中于80℃下干燥所得的混合物2小时，从而除去所述乙醇。随后，将由此干燥的混合物放置在加热炉中，抽空该炉内部，然后填充氩气。随后，在氩气流下加热该炉。炉温在2,900℃下保持10分钟，然后将该炉冷却到室温。之后，采用63μm网孔的筛子对由此热处理的产物进行筛分，从而得到小于63μm尺寸的负极材料样品。当在电子显微镜(SEM)下观察由此得到的负极材料样品时，发现气相生长碳纤维的纤维丝分散在每一硅颗粒周围。通过单池电池评价装置，对实施例1的由此得到的负极材料样品进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
实施例2重复实施例1的过程，不同的是气相生长碳纤维的加入量变为3质量％，从而得到负极材料样品。以与实施例1样品相同的方式，通过单池电池评价装置，对上述得到的样品进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
实施例3重复实施例1的过程，不同的是气相生长碳纤维的加入量变为10质量％，从而得到负极材料样品。以与实施例1样品相同的方式，通过单池电池评价装置，对上述得到的样品进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
实施例4重复实施例1的过程，不同的是采用调节至平均粒径(D50)1μm的碳化硅颗粒代替硅颗粒，从而得到负极材料样品。当在电子显微镜(SEM)下观察由此得到的负极材料样品时，发现气相生长碳纤维的纤维丝分散在每一碳化硅颗粒的周围。通过单池电池评价装置，对实施例4的由此得到的负极材料样品进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
实施例5制备平均粒径(D50)为20μm的硅颗粒。向由此制备的硅颗粒中加入气相生长碳纤维(该碳纤维的纤维丝的平均直径为150nm，所述纤维丝的平均长径比为100)(0.1质量％)，并搅拌所得的混合物，以得到负极材料。通过单池电池评价装置对由此得到的负极材料进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
实施例6通过与实施例1相同的方式得到负极材料样品，不同的是采用平均粒径(D50)调节至20μm的锡颗粒代替硅颗粒。通过与实施例1相同的方式，采用单池电池评价装置对由此得到的负极材料进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
对比实施例1
制备平均粒径(D50)为20μm的硅颗粒。独立地，将酚树脂(10g)溶解在异丙醇中，从而制得溶液。将该溶液加入上述制得的硅颗粒中，以使得所述固体含量基于所有硅颗粒变成10质量％，并充分搅拌所得的混合物，随后脱除溶剂。之后，在不加入气相生长碳纤维的条件下，以与实施例1相同的方式对所得的混合物进行热处理和筛分，从而形成复合颗粒。将由此形成的颗粒样品与碳黑(1g)混合，从而得到负极材料。
通过单池电池评价装置对由此得到的负极材料进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
对比实施例2制备平均粒径(D50)为20μm的硅颗粒，并将该硅颗粒用作负极材料。通过单池电池评价装置对该负极材料进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
对比实施例3制备平均粒径(D50)为20μm的锡颗粒，并用作负极材料。通过单池电池评价装置对该负极材料进行电池评价。采用EC电解溶液用于电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表1所示。
表1

如表1所示，在实施例1～6的情况中，与对比实施例1～3的情况相比，所述第50次循环时的容量较高。实施例1～3之间的比较表明，加入的气相生长碳纤维的量越大，容量保留率越高，而第1次循环时的容量略微下降。在实施例1～6的情况中，与对比实施例1～3的情况相比，容量保留率(即第50次循环的容量/第1次循环的容量×100)显著较高。可以想像，在实施例1～6中，在充电/放电循环期间保持含有含硅原子和/或锡原子化合物的颗粒之间的接触，并且所述颗粒的膨胀或收缩受到抑制，因此获得了高容量保留率和高容量。
实施例7对天然石墨进行粉碎和分级，从而制备平均粒径(D50)为20μm的碳颗粒。将由此制备的碳颗粒(100g)与碳化硅(10g)混合。独立地，向清漆A中加入乙醇并搅拌所得的混合物，从而将清漆A完全溶解在乙醇中。将所得的溶液加入上述获得的混合物中，以使改性酚树脂固体的量变成10质量％，并通过行星式混合机对所得的混合物捏和30分钟。向所得的混合物中加入在2,800℃下经过石墨化的气相生长碳纤维(d002为0.339nm，该碳纤维的纤维丝的平均外径为150nm，所述纤维丝的平均长径比为200)(3质量％)，并对由此得到的混合物进行捏和。在真空干燥装置中于80℃下干燥由此捏和得到的混合物2小时，从而除去所述乙醇。随后，将由此干燥的产物放置在加热炉中，抽空该炉内部，然后填充氩气。随后，在氩气流下加热该炉。炉温在2,900℃下保持10分钟，然而将该炉冷却至室温。之后，采用63μm网孔的筛子对由此热处理的产物进行筛分，从而得到小于63μm尺寸的本发明的粉末状碳材料。当在电子显微镜(SEM)下观察由此得到的碳材料时，发现碳质粉末在其粉末的颗粒表面上具有碳纤维(即气相生长碳纤维)。通过单池电池评价装置，对所述粉末状碳材料进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表2所示。
实施例8重复实施例7的过程，不同的是碳化硅的加入量变为5g。以与实施例7样品相同的方式，通过单池电池评价装置，对由此得到的样品进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表2所示。
实施例9重复实施例7的过程，不同的是碳化硅的加入量变为3g。以与实施例7样品相同的方式，通过单池电池评价装置，对由此得到的样品进行电池评价。采用EC电解溶液进行电池评价。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表2所示。
对比实施例4将酚树脂(10g)溶解在异丙醇中，从而制得溶液。独立地，将平均粒径(D50)调整至2μm的碳化硅(2g)与碳黑(1g)混合。将所得的混合物加入上述制得的溶液中，充分搅拌所得的混合物，随后从该混合物中脱除溶剂。之后，在氩气、1,000℃下对所得的产物进行热处理180分钟，从而得到复合颗粒。
随后，将上述得到的复合颗粒(5g)加入到平均粒径(D50)调整到20μm的天然石墨(95g)中并与其混合，并将所得的混合物与异丙醇进行湿混合。将所得的混合物与通过在异丙醇中溶解酚树脂(10g)而制备的溶液混合，随后使异丙醇挥发，从而得到天然石墨复合颗粒。
将由此得到的天然石墨复合颗粒在1,000℃下进行热处理，采用由此处理的产物作为对比实施例4的样品。在充电/放电循环测试中，测量第1次循环时的容量和第50次循环时的容量。结果如表2所示。
表2

如表2所示，在实施例7～9的情况中，与对比实施例4的情况相比，第50次循环时的容量较高。实施例7～9之间的比较表明，碳化硅的加入量越大，容量越大。在实施例7～9的情况中，与对比实施例4的情况相比，容量保留率(即第50次循环的容量/第1次循环的容量×100)较高。可以想像，在实施例7～9的情况下，在充电/放电循环期间保持所述碳颗粒之间的接触，并且所述颗粒的膨胀或收缩受到抑制，从而获得高容量保留率和高容量。
工业应用性采用本发明电极材料作为负极的非水电解液二次电池具有高放电容量，循环特性和大电流下的充电-放电特性优异。
与不含气相生长碳纤维的电极材料的情况相比，包含气相生长碳纤维和含有以下至少一种颗粒作为核的颗粒的混合物的电极材料可以在所述颗粒之间保持导电路径，所述至少一种颗粒选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒，从而降低由该电极材料形成的电极的电阻，并增大放电电压。气相生长碳纤维的添加达到了下列效果甚至在反复进行充电/放电情况下也可保持所述颗粒之间的充分接触，以及提高循环特性。除了上述原因之外，由于电荷的顺利迁移以及内部电阻值的增大受到抑制，低温下的循环特性也得到提高。
一般地，含硅负极材料的问题在于放电电压比石墨基负极材料的低。然而，使用含有具有石墨结构的作为核的碳颗粒和包含沉积在所述碳颗粒的至少部分表面上的硅和/或硅化合物和碳纤维的电极材料可以保持所述颗粒之间的导电路径，降低由所述碳材料形成的电极的电阻，增大放电电压。所述碳材料中包含的碳纤维具有下列作用甚至在反复充电/放电情况下也可保持所述颗粒之间的充分接触，以及提高二次电池的循环特性。
权利要求
1.一种包含含硅和/或锡的颗粒和碳纤维的电极材料，其中所述颗粒为(1)含有选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒；或者(2)包含沉积在具有石墨结构的碳颗粒的至少部分表面上的含硅和/或硅化合物的碳质材料的颗粒，其中所述碳质材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理而得到。
2.如权利要求1所述的电极材料，其中所述含硅和/或锡的颗粒是含有选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒，后面称之为“颗粒A”，以及所述碳纤维是气相生长碳纤维。
3.如权利要求2所述的电极材料，其中所述可插入/可释放锂离子的硅化合物是由式MxSi表示的化合物，其中M表示不同于锂的元素，x为至少0.01。
4.如权利要求3所述的电极材料，其中M是选自B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb和Ba中的元素。
5.如权利要求2所述的电极材料，其中所述可插入/可释放锂离子的锡化合物是锡合金、氧化锡、硫化锡、卤化锡或锡化物。
6.如权利要求2所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维的量为0.01～20质量％。
7.如权利要求2所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维的每根纤维丝具有沿其中心轴延伸的空腔，外径为2～1,000nm，长径比为10～15,000。
8.如权利要求7所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维含有支化的碳纤维。
9.如权利要求2所述的电极材料，其中基于100质量份的颗粒A，所述气相生长碳纤维的量为0.1～30质量份。
10.如权利要求2所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维含有借助于X射线衍射法测量在(002)面上平均层间距(d002)为0.344nm或更小的碳。
11.如权利要求2所述的电极材料，其中所述颗粒A的平均粒径为0.3μm～70μm。
12.如权利要求11所述的电极材料，其中所述颗粒A基本上不含有平均粒径为0.1μm或更小和/或85μm或更大的颗粒。
13.如权利要求2所述的电极材料，其中所述颗粒A的至少部分表面涂覆有碳质材料，并且该碳质材料涂层的厚度为1～30,000nm。
14.如权利要求13所述的电极材料，其中所述碳质材料可以通过对含有选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的聚合物的组合物进行热处理而得到。
15.如权利要求14所述的电极材料，其中所述含有聚合物的组合物是含有酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸的组合物。
16.如权利要求1所述的电极材料，其含有具有石墨结构的碳颗粒、沉积在所述碳颗粒的至少部分表面上的含硅和/或硅化合物的碳质材料和碳纤维，其中所述碳质材料通过对含有聚合物的组合物进行热处理而得到。
17.如权利要求16所述的电极材料，其中所述含硅和/或硅化合物的碳质材料还含有碳纤维。
18.如权利要求16所述的电极材料，其中所述碳颗粒含有在其表面通过所述碳质材料的媒介作用具有呈细微颗粒形式的硅和/或硅化合物的碳颗粒。
19.如权利要求16所述的电极材料，其中所述碳颗粒含有在其表面通过所述碳质材料的媒介作用具有碳纤维的碳颗粒。
20.如权利要求16所述的电极材料，其中所述碳颗粒含有在其表面通过所述碳质材料的媒介作用具有呈细微颗粒形式的硅和/或硅化合物和碳纤维的碳颗粒。
21.如权利要求16所述的电极材料，其中所述硅和/或硅化合物的量为1～20质量％。
22.如权利要求16所述的电极材料，其中所述聚合物含有选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂的至少一种。
23.如权利要求16所述的电极材料，其中所述含有聚合物的组合物是含有酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸的组合物。
24.如权利要求16所述的电极材料，其中所述具有石墨结构的碳颗粒和/或所述碳质材料含有硼。
25.如权利要求16所述的电极材料，其中所述碳纤维含有借助于X射线衍射法测量在(002)面上平均层间距(d002)为0.344nm或更小的碳。
26.如权利要求16所述的电极材料，其中所述碳纤维是气相生长碳纤维，所述碳纤维的每根纤维丝包括沿其中心轴延伸的空腔，外径为2～1,000nm，长径比为10～15,000。
27.如权利要求26所述的电极材料，其中所述气相生长碳纤维含有支化的碳纤维。
28.如权利要求26所述的电极材料，其中基于100质量份的所述具有石墨结构的碳颗粒，所述气相生长碳纤维的量为0.1～30质量份。
29.如权利要求16所述的电极材料，其中所述具有石墨结构的碳颗粒的平均粒径为5μm～70μm。
30.如权利要求29所述的电极材料，其中所述具有石墨结构的碳颗粒含有的平均粒径为3μm或更小和/或85μm或更大的颗粒的量为5质量％或更少。
31.如权利要求16所述的电极材料，其中所述具有石墨结构的碳颗粒涂覆有碳质材料，该碳质材料涂层的厚度为1～30,000nm。
32.如权利要求16所述的电极材料，其中所述硅化合物是选自碳化硅、二氧化硅和氮化硅中的至少一种。
33.一种制造电极材料的方法，其包括将含有聚合物的组合物沉积在包含选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒的至少部分表面上的步骤；将得到的颗粒与碳纤维混合的步骤；和对所述颗粒进行热处理的步骤。
34.如权利要求33所述的制造电极材料的方法，其中所述聚合物含有对颗粒A表现出粘附力的聚合物。
35.如权利要求33所述的制造电极材料的方法，其中所述热处理步骤是在至少200℃温度下进行的燃烧步骤。
36.一种制造电极材料的方法，其包括将含有聚合物的组合物沉积在碳质颗粒的至少部分表面上的步骤；将所述碳质颗粒与碳纤维和硅和/或硅化合物混合，从而通过所述含有聚合物的组合物的媒介作用将所述碳纤维和硅和/或硅化合物沉积在所述碳质颗粒上的步骤；和对得到的碳质颗粒进行热处理的后续步骤。
37.一种制造电极材料的方法，其包括将含有聚合物的组合物、碳纤维和硅和/或硅化合物混合在一起，并使所述碳质颗粒与该混合物混合，从而通过所述含有聚合物的组合物的媒介作用将所述碳纤维和硅和/或硅化合物沉积在所述碳质颗粒上的步骤；和对得到的碳质颗粒进行热处理的后续步骤。
38.如权利要求36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述聚合物含有对碳表现出粘附力的聚合物。
39.如权利要求36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述聚合物含有选自酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少一种。
40.如权利要求36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述聚合物含有酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸。
41.如权利要求37所述的制造电极材料的方法，其包括将含有聚合物、碳纤维和硅和/或硅化合物的组合物沉积在碳质颗粒上，其中所述聚合物含有酚树脂和干性油或其衍生的脂肪酸，随后对所述沉积在该碳质颗粒上的组合物进行固化的步骤；和对得到的碳质颗粒进行热处理的步骤，其在所述第一步骤重复1～20次后进行。
42.如权利要求36或37所述的制造电极材料的方法，其中在所述热处理步骤中将硼化合物添加至所述碳质颗粒。
43.如权利要求36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述热处理步骤在至少2,000℃温度下进行。
44.如权利要求36或37所述的制造电极材料的方法，其中所述碳纤维是气相生长碳纤维，并且将所述气相生长碳纤维与所述碳质颗粒混合，以使得基于100质量份的所述碳质颗粒，所述气相生长碳纤维的量为0.1～30质量份。
45.通过如权利要求33至44中任一项所述的方法制造的电极材料。
46.含有如权利要求1至32和35中任一项所述的电极材料和粘合剂的电极糊。
47.含有如权利要求46所述的电极糊的电极。
48.含有如权利要求47所述的电极的二次电池。
49.如权利要求48所述的二次电池，其包含非水电解液溶剂和电解质，其中所述非水电解液溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、γ-丁内酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。
全文摘要
一种包含选自含硅、锡、硅化合物和锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒和碳纤维的电极材料。所述颗粒包括(1)含有选自硅颗粒、锡颗粒、含可插入/可释放锂离子的硅化合物的颗粒和含可插入/可释放锂离子的锡化合物的颗粒中至少一种的颗粒；或者(2)包含沉积在具有石墨结构的碳颗粒的至少部分表面上的含硅和/或硅化合物的碳质材料的颗粒。采用该电极材料作为负极的锂二次电池具有高放电容量，并且循环特性和大电流负荷下的特性优异。
文档编号H01M4/02GK1717822SQ200380104240
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月25日 优先权日2002年11月26日
发明者南波洋一, 饭生悟史, 增子努 申请人:昭和电工株式会社