专利名称：铋基氧化物超导线材及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铋基氧化物超导线材的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种含Bi-2223相作为主相的铋基氧化物超导线材的制备方法，其中Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O的组成比(摩尔比)为约2∶2∶2∶3的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu。
背景技术：
已知的铋基氧化物超导线材具有高的临界温度和高的临界电流密度，特别是含Bi-2223相作为主相的Bi-2223氧化物超导线材具有约为110K的高临界温度。
Bi-2223氧化物超导线材可按下列方法制备将含粉状Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3，CuO等的原料粉末装在金属套管(金属管)中，对金属套管进行塑性加工，例如拉制成线材，并进行滚压加工，以制得含Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O的细丝，然后对细丝进行热处理。进行热处理的目的是形成Bi-2223相，并与生成的晶粒牢固地粘合在一起。
为获得高临界电流值和高临界电流密度，人们已经提出了各种方法以制备Bi-2223氧化物超导线材。
例如，日本专利No.3074753公开的方法是将主要含以组成比(摩尔比)大约为2∶2∶1∶2的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu的Bi-2212相，和部分含Bi-2223相和非超导相的原料粉末装在金属套管中，并对装有原料的金属套管进行塑性加工和热处理。该方法通过热处理促进了Bi-2223相的形成，并使其具有高临界电流值，高临界电流密度，以及由于细分布有非超导相而具有高临界电流密度的优异的磁场特性。
日本专利申请公开No.2002-75091也公开了一种氧化物超导线材的制备方法，特征是使用了一种原料粉末，这种原料的最大晶粒尺寸小于以一轴向方向压制变形前的丝截面的短轴。该方法通过选择理想的最大晶粒尺寸，使其与丝直径相当，而使临界电流值增大到最大极限值。
但是，本发明人发现这些现有技术的方法存在如下的一些问题。
即便按照例如日本专利申请公开No.2002-75091描述的方法，对使用的原料粉末进行微粉化，以调整其晶粒尺寸，但是在相Bi-2223的形成过程中，非超导相凝结并变粗，导致临界电流密度的降低。
也就是说，在Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超导体的原料粉末中所含的成分相中，含Pb例如(Ca+Sr)2PbO4和(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ的非超导相的熔化温度低于其他成分相例如Bi-2212相和Ca-Sr-Cu-O，并在Bi-2223相的形成过程中易于凝结。因此，非超导相凝结的结果是在最终产品的超导线材中存在变粗的结构，导致临界电流密度的下降。
也不必对已经经过塑性加工而未进行热处理的细丝中所含的超导相进行定向，以使未经定向的晶体与丝和丝周围的基质之间的界面成大的角度。另外，四方晶的Bi-2212超导相容易在a-b轴向上生长，并因此在较低的温度下在a-b轴向上比Bi-2223相生长大些，并在更短的时间内生长。因此，通过热处理在Bi-2223相的形成过程中，Bi-2212相的晶体生长出界面，进入基质中，界面变得不平坦。通过不同方向的晶体的碰撞也产生孔隙，并降低了丝内的密度。结果，使随后形成的Bi-2223相难以定向，密度变低，以致晶体不在c轴方向上生长，因此临界电流密度下降。
发明描述于是，为了解决这些问题，本发明人研究了一种氧化物超导线材的制备方法，这种超导线材具有较高的临界电流和较高的临界电流密度。
即，本发明的一个主要目的是提供一种具有高临界电流密度的铋基氧化物超导体的制备方法，该方法是通过抑止非超导相的凝结以及改进Bi-2223晶体的定向而实现的。
本发明的目的首先是通过降低原料粉末中非超导相与Bi-2212相的比例到一预定值或以下而实现的。
换句话说，根据本发明的第一方面，提供了一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括如下的制备步骤制备原料粉末，对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有含Pb的非超导相和含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu约为2∶2∶1∶2的超导相；而其中非超导相对超导相的比例为5重量％或以下。
本发明人发现，如果将原料粉末中的含Pb的非超导相与Bi-2212相的比例降低到5重量％或以下，则在Bi-2223相的形成过程中，就可以抑止含Pb非超导相的凝结。由于可以抑止非超导相的凝结，因此也可以抑止具有变粗组织的非超导相，并获得高临界电流密度。
本文使用的术语“含Pb的非超导相”是指含Pb的非超导相，并存在于原料粉末中，例如，它们是(Ca+Sr)2PbO4，(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ。另一方面，不含Pb的非超导相例如是Sr-Ca-Cu-O和Ca-Cu-O。
在本说明书中，作为本文使用的术语原料粉末，是指在正要装入金属套管之前的原料粉末，并可以通过粉化和混合原料例如Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3和CuO而制备。
粉化或混合既可以先进行其中之一，也可以同时进行。如果粉末的晶粒尺寸大，就会抑止经热处理而形成Bi-2223相和形成的晶粒的牢固粘合。特别是如果最大晶粒尺寸与后面描述的超导线材中的超导丝的直径相当或比其大，那么这种抑止就变得很明显。通常优选的最大晶粒尺寸为10微米或以下，平均晶粒尺寸为3微米或以下。
根据本发明的第一方面，原料粉末含有作为主要成分并且具有指定比例的Bi-2212相和含Pb的非超导相。可以先进行粉化并混合，然后在预定的条件下进行热处理而制备原料粉末。例如，也可以在下面描述的预定温度范围和氧分压范围内制备原料粉末。
根据本发明的第一方面，原料粉末可以含有少量的其他相，例如除Bi-2212相和含Pb非超导相之外的Bi-2223相。
将上述原料粉末装入金属套管中，然后进行塑性加工和热处理。
优选使用不与铋基氧化物超导体发生反应并且电阻低的金属或合金作为金属套管的材料。银或银合金是特别优选的。银合金包括银-锰合金。可以将金属套管设计成金属管，在金属管的外周面使用银-锰合金，在与铋基氧化物超导体接触的内周侧使用纯银。
优选在将原料粉末装入金属套管之前，先排气。排气可以预防超导体龟裂和热处理时因气体膨胀而引发的金属套管的胀大等。排气是通过在高温下，例如600-850℃下进行热处理而进行的，热处理的时间大约为10分钟至1小时。
对装有原料粉末的金属套管进行塑性加工，以将其制成细丝(线材)。线材的制备方法例如如下。
首先，将装有原料粉末的金属套管拉制成线材，以形成金属包覆的线材，其中的原料粉末被加工成由金属套管材料覆盖的芯材。将由此制成的多股金属包覆的线材捆扎成束，再插入金属管中。然后拉制成线材，制成多股丝的线材，其中原料粉末被加工成丝状，使很多股丝埋置在金属套管中。
采用机械压制的方式，对由此制成的多股丝线材进行上、下侧的压制(滚压加工)，制成带状。对带的纵横比(带状的宽度/厚度)没有特别的限制，一般使用纵横比大约为10-30。
经滚压加工制成的带状线材具有这样的结构，其中，原料粉末混合物的带丝埋置在带状金属套(基体)中。丝中Bi-2212相和其他相以多晶相存在。
对带状线材进行热处理。本文使用的术语“热处理”是指用于形成Bi-2223相而进行的热处理，并且不同于下文将描述的对形成原料粉末的热处理。
热处理通常分两步进行，在其间进行再滚压加工步骤(参见日本专利No.2855869的第1栏，和SEI technical review，Sumitomo Electric Industries，Ltd.No.159，第124页，2001年9月)。Bi-2223相主要是在热处理的第一步中形成的(一级热处理)。
在一级热处理之后，通常要进行小压缩比的再滚压加工，以压碎因热处理形成的孔隙。在再滚压之后，进行第二步热处理(二级热处理)，主要是将形成的晶粒牢固地粘合在一起。
可以多次重复上述塑性加工和热处理，以增加临界电流密度。例如，每重复几次，就重复较低的压缩比而可以实现高压缩比。
根据本发明的第二方面，提供了一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括如下的制备步骤制备原料粉末，并对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有斜方的超导相，斜方超导相含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比约为2∶2∶1∶2的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu。
斜方的Bi-2212相的熔化温度高于四方的Bi-2212相，其晶体在a-b轴的方向上生长缓慢。因此，这类问题体现在四方Bi-2212相就减少，即，其中，在进行形成Bi-2223相的热处理过程中，因为Bi-2212相晶体生长出界面而进入基体，导致界面变得不平坦的问题，以及丝内的密度因不同方向的晶体碰撞所产生的孔隙量而降低的问题都下降。结果，可以改良随后形成的Bi-2223相的定相和密度，因此提高临界电流密度。
根据本发明的第二方面，原料粉末含有斜方的Bi-2212相作为成分。由不含Pb的原料不能制得斜方系，但是由Pb含量约为Bi的10原子％或以上的原料一般可以制得斜方系。
采用Pb含量约为Bi的10原子％或以上的原料，在与第一方面描述的相同条件下进行粉化并混合，然后在预定的条件下进行热处理可以制得含斜方Bi-2212作为成分的原料粉末。例如，也可按下文描述的方法，在预定的温度和氧分压下制备原料粉末。
根据本发明的第二方面，对原料粉末进行塑性加工和热处理，也可以制备氧化物超导线材。
塑性加工和热处理的条件，所使用的仪器，以及预处理的条件等均与第一方面的相同。
正如上文描述的，在预定的条件下按第一方面对原料进一步进行热处理，可以制备氧化物超导线材，即为含Bi-2212相和含Pb非超导相的原料粉末，其中非超导相与Bi-2212相的比例为5重量％或以下；或按第二方面的原料粉末即其中将Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3，CuO等混合成斜方Bi-2212相的原料粉末。优选的实施例是在650-730℃和氧分压为0.02大气压或以下的条件下进行热处理。本发明的第三方面相当于这优选的实施例，并且是一种制备氧化物超导线材的方法，其特征在于使用以下条件的原料粉末。
即，本发明的第三方面提供了一种制备铋基氧化物超导线材的方法，其特征在于包括下列步骤制备原料粉末，在650-730℃和0.02大气压或以下的氧分压下对原料粉末进行热处理；在热处理后，进一步对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比大约为2∶2∶2∶3的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu。
优选地，含Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比大约为2∶2∶2∶3的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu的原料粉末含有Bi-2212相和非超导相例如Ca-Sr-Cu-O，(Ca+Sr)2PbO4和(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ。这类粉末可以通过以下方法制备，对诸如Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3，CuO的原料进行粉化并混合，使(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu成为约2∶2∶2∶3，然后进行适当的热处理。
在600-750℃和0.02大气压或以下的氧分压下，对这类粉末进行热处理，热处理时间优选为约30分钟至20小时，就可以制备含Bi-2212相和含Pb非超导相的原料粉末，其非超导相对Bi-2212相的比例为5重量％或以下。如果使用Pb含量占Bi的大约10原子％的原料，就可以制备含斜方Bi-2212相的原料粉末。因此，对这种原料进行塑性加工和热处理，就可以制备具有优异临界电流密度的铋基氧化物超导线材。
在排气处理、塑性加工和在进行热处理形成Bi-2223相之前所进行的各种热处理过程中，可以增加原料粉末中含Pb非超导相与Bi-2212相的比例。此外，在该过程中也可以将斜方Bi-2212相改变成其他的晶系。
因此优选的是，在进行形成Bi-2223相的热处理之前的线材含有Bi-2212相和含Pb非超导相，并且非超导相对Bi-2212相的比例为5重量％或以下；或优选含有斜方Bi-2212相。
但，如果排气处理、塑性加工和在进行形成Bi-2223相的热处理之前所进行的各种热处理是在一般的条件下进行的，并且如果原料粉末相当于与本发明第一方面和第二方面中所指定的条件，则可以制得具有优异临界电流密度的铋基氧化物超导线材。
如果进行形成Bi-2223相的热处理之前的线材含有Bi-2212相和含Pb非超导相，并且如果(Ca+Sr)2PbO对Bi-2212相的比例为5重量％或以下，那么可以制得具有优异临界电流密度的铋基氧化物超导线材。
附图简述
图1表示含Pb非超导相与Bi-2212相的比例与临界电流密度(Jc)之间的关系。
图2分别表示热处理温度与斜方Bi-2212相和四方Bi-2212相的临界电流密度(Jc)之间的关系。
图3表示热处理温度与在各种氧分压下进行热处理的Bi-2212相的临界电流密度(Jc)之间的关系。
优选实施方案的详细描述下面通过一个实施例更详细地说明本发明的实施方案，但是本发明的范围不受下面实施例的限制。
实施例混合Bi2O3，PbO，SrCO3，CaCO3和CuO，以使Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的组成比为18∶0.33∶1.9∶2.0∶3.0。在700-860℃的温度间反复进行热处理，多次粉化和多次混合粉末混合物，而制备平均晶粒尺寸为2微米，最大晶粒尺寸为10微米或以下，并且含(Bi+Pb)2Sr2CaCu2Ox超导相(Bi-2212相)，Ca-Sr-Cu-O，(Ca+Sr)2PbO4，(Pb+Bi)3(Sr+Ca+Bi)5CuO12+δ(3321相)等的原料粉末。在预定的氧分压和预定的温度下，对粉末进行热处理10小时，然后采用Rietveld X-射线衍射法确定含Pb非超导相与Bi-2212相的比例。如果Bi-2212相的平缓峰(例如021，114)完全消失，峰200与020分离，就可以认为超导相是斜方系的。
将装有所得原料粉末的银管拉制成细长的管，制备单芯线材。切割单芯线材，将其55根线材捆扎成束，并插入银管中，对其进行拉制，制成多股丝的线材。对由此制备的多股丝线材进行滚压，并压制成宽度为4mm，厚度为0.2mm的带状体。在835℃的温度和0.08大气压的氧分压下，热处理带状体30小时，以形成Bi-2223相。随后，对该带状体进行间断地滚压加工，并且在825℃和0.08大气压的氧分压下进一步地进行热处理50小时。在自激磁场中在77K下测定由此制备的线材的临界电流。
如图1所示，如果含Pb的非超导相的比例为5重量％或以下，获得的高临界电流密度大约为40kA/cm2。
如图2所示，如果Bi-2212相是斜方系，获得的高临界电流密度为25kA/cm2或以上。
如图3所示，如果在600-750℃和0.02大气压或以下的氧分压下对原料粉末进行热处理，获得的高临界电流密度大约为30kA/cm2或以上。
工业实用性具有高临界电流密度的铋基氧化物超导线材可以按照上文描述的本发明的方法制备。
权利要求
1.一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括下列制备步骤制备原料粉末，并对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有超导相和非超导相，超导相包含Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu约为2∶2∶1∶2；非超导相含Pb；其中原料粉的组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu大约为2∶2∶2∶3；并且其中非超导相对超导相的比例为5重量％或以下。
2.一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括下列制备步骤制备原料粉末，对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有斜方超导相，斜方超导相含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu约为2∶2∶1∶2；并且其中原料的组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu大约为2∶2∶2∶3。
3.一种铋基氧化物超导线材的制备方法，其特征在于包括下列制备步骤制备原料粉末，对原料粉末在600-750℃，氧分压为0.02大气压或以下的条件下进行热处理；并且在热处理后，进一步对原料粉进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O，其组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu约为2∶2∶2∶3。
4.根据权利要求1-3方法制备的铋基氧化物超导线材。
全文摘要
本发明提供了一种铋基氧化物超导线材的制备方法，包括下列制备步骤制备原料粉末，对原料粉末进行塑性加工和热处理；其中原料粉末含有，由Bi，Pb，Sr，Ca，Cu和O构成的超导相，其组成比约为2∶2∶1∶2的(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu；和含Pb的非超导相；其中原料的组成比(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu约为2∶2∶2∶3；和非超导相对超导相的比例为5重量％或以下；或原料粉末含有斜方超导相，其中(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu的比约为2∶2∶1∶2；原料粉中(Bi+Pb)∶Sr∶Ca∶Cu之比约为2∶2∶2∶3，因此不仅改进Bi－2223的定向并且也抑制了非超导相的凝聚因而实现了高的临界电流密度。
文档编号H01L39/24GK1701395SQ20048000112
公开日2005年11月23日 申请日期2004年6月14日 优先权日2003年6月26日
发明者绫井直树 申请人:住友电气工业株式会社