专利名称：具有外部歧管的薄膜电化学电池堆叠的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有以树脂包覆的外部歧管组件的电化学电池堆叠，特别是涉及包括外部歧管的质子交换膜燃料电池堆叠。
背景技术：
薄膜电化学电池，特别是质子交换膜(PEM)燃料电池已是众所周知。质子交换膜燃料电池将化学能转变成电能，且实际上没有废气物排放至环境中，不同于一般电池，其不需储存电能，仅需提供燃料即可产生电力。因此，燃料电池不受制于充电/放电的循环，只要持续地供应燃料即可维持特定的电力输出。已投入大量资金在燃料电池的研究及其商品化中，表示这项科技在市场具有可观的潜力。不过，比起传统的能量发生技术，燃料电池堆叠的高成本阻碍其在应用上的普及。由于包含材料和人力，使得制造和组装燃料电池的费用昂贵。的确，高达85％的燃料电池的成本归因于制造上。
传统上，使用具有内部歧管堆叠的燃料电池以及在其它的电化学应用上的一个问题，就是牺牲了该内部歧管周围用来密封的区域。补救办法是将部分或所有的歧管设置在堆叠的外部。已存在一些这样的例子，但都面临到在该歧管与该电池堆叠之间密封的困难。传统的电池堆叠通常以衬垫和压缩来达到密封。不幸地，以衬垫/压缩为主的密封方式其本身具有一些缺点，包括对热循环敏感、需要均匀地压缩及相关硬件、高兼容性组件和精密组装的需求。
一般来说，单电池质子交换膜燃料电池是由阳极和阴极所组成，其是由可传导离子的薄膜所隔开。此种具有或不具有气体扩散层的催化薄膜统通常被称为薄膜电极组(MEA)。当把反应物、还原剂和氧化剂分别提供至质子交换膜燃料电池的阳极与阴极室中，即开始能量转换。氧化剂包括纯氧、含氧的气体例如空气，以及卤素例如氯。还原剂也就是所谓的燃料，包括氢气、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醛、甲醇、乙醇、酒精掺杂物和其它富含氢气的有机物。在阳极，还原剂被氧化产生质子，质子迁移通过薄膜到达阴极。在阴极，质子是与氧化剂反应。这整个电化学氧化还原反应(还原/氧化)是自发性的，接着释放出能量。整个反应中，质子交换膜用来避免还原剂与氧化剂互相混合，并允许离子交换的发生。
目前燃料电池设计的状况是包括一个以上的电池，事实上，通常是依序组合若干个薄膜电极组、流场和隔板，以形成燃料电池“堆叠”；由此提供较高的电压，以及大多数商品化应用所需的较大的电能输出。流场可使反应物分布于整个燃料电池，而通常以燃料电池内的多孔性电极层加以分隔。根据堆叠的组态，可利用一个或多个隔板作为堆叠设计的组件部分，以避免燃料电池堆叠内的燃料、氧化剂和冷却剂流的混合。此隔板也可为堆叠提供结构支撑。
双极板具有结合氧化剂流场、燃料流场和隔板的相同功能，并经常用在燃料电池的设计上可减少燃料电池操作所需的组件数。双极板在接触薄膜电极组的薄板表面有形成阵列的渠道，其功能如同流场。该区域从电极传导电流，其间的渠道是用以分散该燃料电池所使用的反应物，也有助于移除反应副产物，譬如水。在该双极板的一个表面，直接通过渠道使燃料从燃料输入端接孔分布至燃料输出端接孔；在该双极板的相对表面，直接通过渠道使氧化剂从氧化剂输入端接孔分布至氧化剂输出端接孔，而这两个表面并未穿透板而相连接。双极板流场渠道的特殊设计可优化该燃料电池堆叠的操作参数，譬如温度、输出电能和气体湿度。在燃料电池堆叠上所使用的理想双极板，是轻薄耐用且具高传导性和抗腐蚀性的结构，譬如，碳/聚合物的复合物或石墨。在燃料电池堆叠中，每个双极板用于透过其燃料流场表面，将燃料分散至堆叠的第一薄膜电极组，同时透过其对侧的氧化剂流场表面，将氧化剂分散至第二薄膜电极组。可将具有多孔性的纸、布或毛毡的薄片(通常是以石墨或碳所制造)放置在每个流场和经催化的薄膜电极组表面之间，以协助面对流场沟槽的薄膜电极组将电流传送至邻近区域，也有助于将反应物分散到薄膜电极组。这个薄片通常称为气体扩散层(GDL)，也可以合并成为薄膜电极组的一部分。
某些堆叠组件，譬如薄膜电极组的气体扩散层部分必需具有多孔性，以使该反应物和副产物扩散导入、导出或留在燃料电池堆叠内。由于该堆叠内具有多孔性元件，因此需要一个避免任何液体或气体在堆叠组件间泄漏(或泄漏至电池外)，并防止由于暴露在环境中所导致多孔性元件变干的装置。为达此目的，通常在薄膜电极组表面和其它堆叠组件之间，以及堆叠周围部分形成衬垫或其它密封。这些密封装置，无论是包括人造橡胶或胶粘性材料，一般是放置在上面、装配，成型或直接施用在特定需要密封的表面。这个过程是耗费人力且无法用于大量制造上，因此增加了燃料电池的成本。再者，此过程的多变性导致产量减少并降低了装置的可靠性。
燃料电池堆叠在一个或多个冷却剂流场中可含有湿润渠道。这些湿润渠道在尽可能接近燃料电池的操作温度下为湿润燃料和氧化剂提供了一个机制。此有助于避免质子交换膜在气体进入燃料电池时的高温差而产生脱水，质子交换膜的温度会使水气从质子交换膜转到燃料和氧化剂流中。
在设计上燃料电池堆叠的排列是依据电能输出、冷却和其它技术上的要求，但在复杂的装置中大量使用薄膜电极组、密封、流场和隔板，导致制造上的困难且进一步增加了燃料电池的成本。通常这些大量的单独组件被组装成一个单独的复杂单元。虽然也可使用捆绑或其它方法，但通常是通过使用外板和螺栓压缩此单元来形成燃料电池堆叠，因此衬垫密封和堆叠组件紧紧地固定在一起，以维持其间的电性接触。这个应用压缩的传统方法，增加了更多组件和堆叠的复杂度，因而造成额外的密封需要。
为了改善燃料电池堆叠装置设计上的缺失，降低制造成本，已对燃料电池的技术进行各项尝试。不过，大部分仍需要手动来校准组件，主动的布置密封组件和/或多步骤的工艺，在各个操作上仍具有明显的缺点，参见例如授予Schmid等人的美国第6,080,503号专利、授予Chi等人的美国第4,397,917号专利和授予Epp等人的美国第5,176,966号专利所描述。
另外，传统燃料电池卡匣中具有两种主要型式的薄膜电极组，1)薄膜电极组的薄膜延伸超过气体扩散层的边缘，以及2)该衬垫材料形成在该薄膜电极组的边缘内，而薄膜电极组本身的薄膜和气体扩散层有大约相同的大小和形状(请参见授予Ballard等人的美国第6,423,439号专利)。在第一种型式中，使用独立的衬垫密封在延伸至气体扩散层边缘的薄膜与堆叠的其它部分(双极板)之间。在第二种型式中，薄膜电极组的衬垫是直接密封该堆叠的其它部分。这些方法都需要进行压缩以形成密封。这些压缩密封需要堆叠中的所有组件具有高度准确性，以维持均匀负载。薄膜电极组供应者已习惯供应上述的薄膜电极组形式。
仍有其它不断进行改善燃料电池设计和效能的尝试。例如，美国第4,212,929号专利描述了经改善的燃料电池堆叠密封方法。此专利描述了一个密封系统，该系统利用聚合物密封框架来夹紧歧管和堆叠之间。如其所描述，密封框架随着堆叠移动，经过压缩降低了这个典型歧管密封的相关渗漏速率。美国第5,514,487号专利和美国第5,750,281号专利均描述了一个包括若干歧管板的边缘歧管装置。该歧管板安装在燃料电池堆叠的相对侧，此方法的功能是以这样的方式选择性地沿着堆叠边缘导引反应物和冷却流。相较于其它传统装置，虽然这个设计提供了有限的改善，但不适合用于大量制造。
了解技术上的种种缺失，我们已发展一系列用于将歧管部分密封在堆叠或其本身模块内的创新方法，以及增加较少的人力并更适合用来大量制造，用以密封堆叠或模块周缘的方法(请参见国际公开第WO03/036747号专利，其内容合并于此作为参考文献)。此项公开揭露了“一体成形”的燃料电池堆叠装置(和其它电化学装置)，此处所有的组件部分不需要衬垫而组装在一个模型内。通过树脂转印成型法或注射成型法，将树脂导入模型内，该树脂选择地扩散穿过装置的某些部分。在硬化前，树脂是密封组件且在堆叠内划分所有的歧管渠道。这最后的结果是在组件组装好后导入树脂，以粘着密封来取代传统堆叠的衬垫。
先前我们也叙述了具有薄膜电极组的燃料电池，其气体扩散层和薄膜具有与该整个堆叠轮廓相同的较大或较小的外形(请参见国际专利公开第WO 03/092096 A2号，其内容合并于此作为参考文献)。此技术的主要优点在于能直接使用滚动条式薄膜电极组，而不需要任何后处理。不过，每个薄膜电极组的横切面有相当的部分是用于密封不同的歧管开孔和堆叠周围，使得只有约50％电池横切面是用于电化学反应。
我们也已发展薄膜电化学电池，尤其是具有一个或多个其周围附近具有塑形衬垫的复合薄膜电极组的质子交换膜燃料电池堆叠。在密封过程中，这个复合薄膜电极组的衬垫部分具有一个或多个能够调节密封剂流的特征(请参见国际专利申请案PCT/US03/37127，将其并于本文作为参考)。
在其它先前的专利申请中，我们已报告过一个创新燃料电池堆叠设计，其是将个别模块组合在一起，以形成一个输出所需电能的燃料电池堆叠，其每个模块可永远地连接若干电池单元(请参见国际专利公开第WO 02/43173号，将其并于本文作为参考)。
即使我们已克服先前技术而具有优点，但是我们也了解可针对这个技术做更进一步的改善。改进之处在于利用整个薄膜电极组区域更大的部分来进行电化学过程。例如，那些具有内部歧管设计的燃料电池堆叠，部分卡匣的横切面必需用作密封剂渠道和反应物/冷却剂歧管；因此，必须牺牲潜在的作用区。也希望能提供一个较简单、更可靠且制造成本较低的改善燃料电池堆叠设计。另外，更希望能提供一个燃料电池堆叠，其具有较小的重量和体积(图未示)，以及整个薄膜电极组表面区域有较大使用比例用在堆叠内所发生的电化学反应，譬如，可利用的催化区域和质子交换。
发明内容
本发明是针对传统的燃料电池及其相关工艺(包含上面所述的)提出明显改善。尤其是，本发明提出一种具有外部歧管的燃料电池堆叠，以及改善组合反应物流场、薄膜电极组、和进入燃料电池堆叠卡匣(包括那些利用双极板的电池堆叠)的反应物歧管的方法。每个密封的电池堆叠模块，在此称为“燃料电池卡匣”是指连接反应物流场的燃料电池组件、薄膜电极组、以及用于传送/移除反应物和产物并且经密封形成独立单元的外部歧管的装置。可将该燃料电池卡匣设计成标准规格。
本发明此种外部歧管的电化学卡匣的创新设计导致该电化学反应利用了较大比例的薄膜电极组表面区域，并缩小了卡匣的整体卡匣容量(例如，卡匣的全部尺寸及重量)。文中所提的卡匣设计简化了卡匣组件的制造与组装。根据本发明，卡匣的作用表面区域明显增加。尤其是隔板(或双极板)和薄膜电极组，都不需要像使用内部歧管的燃料电池装置那样，具有任何延伸穿透其厚度的孔洞或其它隙缝。另外，薄膜电极组不需要分开的步骤来合并边缘衬垫。本发明的卡匣包括预先形成的外部歧管，该外部歧管被制造或装配使得该歧管的接孔可与形成该卡匣的隔板、流场、及薄膜电极组所组装的堆叠中的相对应周围开孔紧密配合。
本发明的卡匣包含一个或多个薄板，该薄板包括一个或两个反应物流场，该反应物流场具有至少一个，较佳为两个开孔至薄板周围的各个反应物流场。具体而言，该薄板的每个反应物流场具有至少一个，较佳为两个开孔，当使用树脂包覆堆叠时，该反应物流场能够与外部歧管的接孔形成液体密封(fluid tight seal)。较佳地，该流场或薄板周围的开口和歧管的接孔被成型使其更容易制作堆叠组件，且在以树脂包覆期间施加压力或抽真空时形成一个液体密封。
本发明的燃料电池改善了抗腐蚀性并且增加了工作寿命，部分是由于收集器/外板与反应物歧管的空间分离。该外部歧管是通过与收集器薄板和复合薄膜电极组分离的歧管将燃料和氧化剂传递至反应物流场。通过将能够氧化或与电流收集器发生其它反应的反应物隔离至输送原料的外部歧管和流场，避免了对导电性金属或合金所构成的收集器的侵蚀。简单来说，从薄膜电极组分离反应物歧管，避免了薄膜电极组的两个表面与流动穿过该歧管的反应物接触，因而避免了许多与传统燃料电池设计相关的交叉电池电位(cross-cell potential)的问题。另外，也避免了薄膜电极组与冷却剂液体间的接触。
任何传统的薄膜电极组都适用于本发明的燃料电池堆叠。此外，与反应物流场薄板或双极薄板具有名义上相同剖面的方形、圆形、矩形或其它具有规律形状的薄膜电极组，都适用于本发明的燃料电池堆叠。复合薄膜电极组适合用在本发明的电池，而不需要额外的修改，例如，薄膜电极组结构上的其它开孔或合并非导电性衬垫都是不需要的。合并具有与流场和/或隔板实质上相同截面的且实质上相同的复合薄膜电极板，可使用在电化学反应的薄膜电极组部分最大化。
本发明的改良燃料电池堆叠，可由传统的燃料电池组件来制造，且可以利用注射成型、真空辅助树脂转注成形、和压力辅助树脂转注成形工艺加以制造。
本发明能够以最少的劳力来制作燃料电池堆叠，因而显著地降低成本，并能够使用自动化工艺。另外，在本发明中通过粘胶剂的粘着来密封通往燃料电池组件的接孔，而不是通过外板的压缩或其它的压缩方法。这将减少在最终的堆叠上所需的压缩，因而改善了密封的可靠性，提高了电性接触，并允许使用更多种树脂。再者，外板可被塑模成燃料电池卡匣，因此可在单一步骤中制造整个堆叠(例如，燃料电池卡匣和外板)。
在下文说明了本发明的相关方面。
图1是本发明燃料电池的一个实施例的分解图，其显示了具有三个薄膜电极组、四个双极板、以及与燃料输入/输出、氧化剂输入/输出相对应的外部歧管的三个电池的燃料电池堆叠；图2是具有两个流场和适合与外部歧管密封的隙孔的双极板的示意图；图3是包含用于密封通往流场隙孔的密封部分的外部歧管的示意图；图4是包含用于密封通往流场隙孔的密封部分的外部歧管的另一示意图；图5是根据图1和图6所示部分的外形设计的测试照片；图6是由多个管状部分构成的外部歧管的照片；图7是包含图6中所描述的外部歧管的燃料电池；图8A至8B是本发明的外部歧管燃料电池，与内部歧管及垫圈燃料电池装置的截面图的并列比较图；以及图9是实施例一所制备的燃料电池的电压对瓦特的图表。
具体实施例方式
本发明提供多种适合用在电化学应用和离子交换应用上的卡匣。如上述所提到的，本发明的卡匣特别适合用在燃料电池上。
目前创新的技术是使用先前所描述利用“一体成型(one shot)”制造技术的外部歧管。一般而言，流场被用于该作用区外的最小边缘上(例如，2至3mm)。该流场对外侧边缘具有开孔，以便为各别反应物提供至少一个输入口。在燃料电池阴极侧所使用的流场中，形成有至少一个输入口和一个输出口。简单来说，可以使用在外侧边缘具有至少一个输入和一个输出开孔的冷却剂流场。该流场可以是由金属或碳复合物、或其它与燃料电池的运作兼容的材料所制造。也可使用在单一组件的任一边包含两个流场的流场双极结构。薄膜电极组被裁切成与流场具有相同的大小和尺寸。将流场和薄膜电极组组件叠在一起而形成独特的堆叠设计(包括电池的数量、冷却层的数量和布置等)。这些组件是大略地排成一直线，使得该薄膜电极组的作用区暴露于所需的流场(在双极板内或作为分隔部分)而形成装置。此装置可包括任何数量的电池和冷却层，该冷却层由所需的流场组件和相对组装的薄膜电极组所构成。对于剩余过程，所形成的装置可通过夹持力(clamping force)连结在一起。
在某些较佳的方面，本发明提供一种包括至少一个电化学电池的电化学卡匣，包括薄膜电极组(MEA)、还原剂流场、氧化剂流场、隔板、至少一个还原剂外部流场、和至少一个氧化剂外部流场，其中每个流场包括至少一个延伸穿过流场四周的开孔，每个外部歧管包括主要歧管和至少一个能与流场周围开孔连接的接孔，使该外部歧管能用以传送材料，其中一个或多个薄膜电极组、氧化剂流场、还原剂流场、隔板、氧化剂外部歧管、和还原剂外部歧管被组合，并以密封剂包覆其周围附近。
在较佳的实施例中，该外部歧管包括主要歧管，该歧管由延着其长度具有实质相同的横截面的单一导管所组成。较佳地，每个还原剂外部歧管和每个氧化剂外部歧管包括至少一个能与等量流场的周围开孔配接的接孔，使该歧管能用以传送或移除材料，更佳地，每个外部歧管具有至少两个能与等量流场的周围开孔配接的接孔。虽然考虑过其它的配置，但为了组装的便利和设计的简易，通常较佳的是该外部歧管包括多个大致上呈线性阵列排列的接孔。
在另一较佳实施例中，每个外部歧管(例如，每个外部冷却剂、还原剂和氧化剂歧管)包括具有实质相同的组成物的单一对象，其中每个歧管包括主要歧管和至少两个能与等量流场的周围开孔配接的接孔，使该歧管能用以传送或移除材料。因此，如图3、4、及6所描述，每个外部歧管包括主要歧管80和多个大致上呈线性阵列排列的接孔82。在某些实施例中，期望将两个或多个外部歧管组合至单一壳体，使每个歧管被流体地分离，并经配置与薄膜电极组/双极板或薄膜电极组/流场/隔板的组合堆叠中的周围开孔的各别阵列相互作用。
通常外部歧管的接孔与薄膜电极组/双极板或薄膜电极组/流场/隔板的组合堆叠的周围开孔互相配接，使每个歧管流体地连接(fluidlyconnect)至流场，使其能用于传送(或移除)材料。组装后，导入密封树脂，同时密封外部歧管的接孔与流场周围的开孔之间的接合处，并包覆组装的卡匣的周围，使该歧管能用于传送材料。
在本发明的包括多个薄膜电极组的电化学卡匣中，或在产生大量的热能的电化学反应处，常需要将一个或多个冷却剂流场合并到该电化学卡匣，以消除在卡匣操作时所产生的热。因此，在某些实施例中，该电化学卡匣进一步包括至少一个冷却剂流场，其中每个冷却剂流场包括至少两个延伸穿过该冷却剂流场周围的开孔，和至少两个冷却剂外部歧管，每个冷却剂外部歧管包括主要歧管和至少一个能与该冷却剂流场的周围开孔连接的接孔。虽然其它配置也适用于某些应用，但是通常该冷却剂流场被插入约1及约8薄膜电极组之间，或较佳是2、3、4、5、或6薄膜电极组之间。在包括至少一个冷却剂流场的电化学卡匣中，每个还原剂外部歧管和每个氧化剂外部歧管包括主要歧管的导管，和至少一个能与等量流场的周围开孔配接的接孔，使该歧管能用以传送材料；而每个冷却剂外部歧管包括主要歧管的导管，和至少一个能与等量冷却剂流场的周围开孔配接的接孔。
对于夹紧的燃料电池的装置而言，各别歧管部分被连接至每一层所有对应特定反应物输入或输出的开孔。这些歧管部分以固体原料制造，使用任何一种材料来铸造，或以如同上述的合适树脂来塑形，例如图3和图4所示，或以各种导管、管子或软管等来制造，如图6所示。一般而言，这些歧管部分需要紧贴其所接触的每个堆叠组件。这些具有外部歧管的堆叠装置是置于模具内，并将树脂导入至该组件周围。通过从电池堆叠外部施加压力或通过将堆叠内部抽真空(例如，透过每个歧管)将树脂输入至堆叠装置的边缘。无论是通过冷却热塑性树脂或固化热固性树脂，硬化之后，经包覆的燃料电池堆叠即可从模具中移除。该树脂可用于密封薄膜电极组边缘以及将包括歧管部分的堆叠组件连接在一起。
为了组装过程的整合以及最终产品的可靠性，最后的包覆也可以包括外板和电流收集器(current collector)部分。外板组件可以包括压缩堆叠组件的特征，不论是在包覆步骤之前或之后。因为制造燃料电池不需要单独的衬垫，所以只有在制造传统燃料电池堆叠时才需要压缩，该压缩是用来维持良好的电性接触。
相较于传统的装置，本发明的燃料电池提供多个优点，包括但非限以下所述●在该装置中有效地使用了大部分的组件区域，即，只有一小部分用在堆叠的密封/歧管，因此至少80％，或更佳地介于85％至约95％之间的薄膜电极组截面被有效地用于电化学反应。
●连续涂布的薄膜电极组可立即使用(即，与薄膜电极组的成卷处理(roll to roll processing)相符)。
●所有组件均包覆于堆叠内，形成坚固的产品。
●制造组件部分不需要严格的公差限制，如密封时不需衬垫及压缩。
●通过从外板或收集器薄板分离反应物流，减少或避免了堆叠内的腐蚀。
●通过从复合薄膜电极组分离冷却流，减少或避免了薄膜电极组暴露至非水的冷却剂中的相关问题。
较佳地，所有的燃料电池组件被裁切成大致相同地形状大小。在较佳实施例中，薄膜电极组层是没有切口或其它孔洞或渠道穿过其厚度的固体薄片，该双极板在相对表面上具有一个或两个流场，每个流场在双极板的周围附近至少具有两个隙孔，且开口于每个流场。较佳地，该隙孔能与外部歧管的接孔相连形成一个流体密封，例如，气体和/或液体密封。
由于薄膜电极组的气体扩散层(GDL)具有多孔性，所以密封剂被导入至薄膜电极组和双极板周围，贯穿渗透气体扩散层将薄膜电极组和双极板密封在一起，并将双极板的隙孔到外部歧管地接孔也密封住。在传统工艺中，聚合物膜常常需要延伸超过气体扩散层以形成密封时的框架。因此导致制造成本的增加。相对的，根据本发明，利用形状大小实质相同的气体扩散层和聚合物膜即可达到密封。本发明所使用的薄膜电极组的优点为可以连续地方式加以制造，降低了制造上的成本。
图2显示了其中形成有流场沟槽52的双极板50的较佳实施例。另外，可通过网印形成流场或结合其它多孔性材料与个别薄板形成流场。该流场沟槽52被设计成使导入流场的反应物或冷却剂均匀地散布于流场。另外，该流场沟槽在该双极板50周围形成至少两个隙孔54和56，使反应物或冷却剂能通过一个或多个外部歧管80导入流场或从流场移除。
根据所需的卡匣设计和输出需求来组装组件。利用双极板的燃料电池堆叠10的组装，需要使用具有二分之一双极板结构的终端板，即只有一个流场面。在简易的双极装置设计10中，如图1所示，薄膜电极组层(30、32和34)被插入至双极板44、46、48和50间。接着，将外部歧管80连接至薄膜电极组和双极板的堆叠，其中双极板的隙孔54、56(图未显示)以及58、60与外部歧管80的接孔82联接形成密封。通常，在密封过程中，使外部歧管和流场真空即可在隙孔和接孔间形成流体密封。然而，也可考虑其它在包覆过程时密封隙孔和接孔的方法。可以将额外的双极板和薄膜电极组增加到卡匣装置上，依照所形成的燃料电池的输出需求，也可具有或不具有额外的冷却层。
图6显示了在主要歧管84中形成有三个接孔82的外部歧管80的另一较佳实施例。通过提供导管、软管或管道，穿过该主要歧管的侧壁设置一连串开孔，并将导管、软管或管道嵌入开孔作为接孔而组装成图6所示的外部歧管。较佳地，嵌入该歧管开孔处的接孔导管，具有实质上相同的半径，因此接孔与主要歧管之间的连接形成流体密封，或以树脂包覆该燃料电池后形成流体密封。虽然任何与密封剂和反应物化学上稳定的材料，例如，氧化剂和/或燃料，都适用于制备外部歧管开孔，氮较佳的材料是具有充分的挠性有利于制作堆叠装置的非导电的树脂。一般较佳的歧管材料是选自硅、铁氟龙、聚乙烯、太空管(Tygon tubing)、丁基橡胶等。
对于使用燃料电池的应用，本发明的卡匣通常以堆叠装置的形式加以使用，包括下列组件薄膜电极组(MEA)、流场、隔板和外部歧管。较佳的堆叠装置被包覆于树脂中以连接薄膜电极组和分开的隔板，将该外部歧管密封至分开的隔板，在该歧管与至少部分流场间形成导管。在一个较佳实施例中，在单一双极板上形成一个或两个流场和隔板，然后再与该薄膜电极组层和另一个双极板堆叠。
在某些应用中，特别是希望增加材料数量或使流场中的材料较均匀分布的应用中，本发明提出了一种电化学卡匣，其中流场与两个或多个输送材料的外部歧管以及两个或多个排出歧管流体连接。在此所提供的电化学卡匣设计，提出了多歧管和流场的连接，在某种程度上是由于卡匣组装的简易，以及通往各个外部歧管的流场开孔需要小的截面区域。因此，本发明的卡匣可以在某些例子中合并多个传送和/或排出原料的外部歧管，其与堆叠的每个流场流体连接。
虽然已揭示了例示说明的装置设计，但是本领域技术人员仍应了解根据最终燃料电池卡匣的输出需求，该燃料电池可以具有任何所需数量的组件并将其组装在一起。不考虑特定的设计，可以组装这些组件以符合最终燃料电池的需求。在每个情况下，具有适合与每个双极板或隔板上相应流场的隙孔相连的大小和对准接孔的外部歧管与该堆叠装置对准而与每个流场形成密封。
为了密封上述的燃料电池卡匣装置，使用真空辅助树脂转注成形法，将密封剂引进装置组件的边缘四周。将该装置内的各个外部歧管抽真空。压力差将密封剂抽入装置边缘，而将装置中的组件周围密封在一起，并形成可置入最终燃料电池卡匣的装置。密封剂也渗入薄膜电极组的气体扩散层。当密封剂封死薄膜电极组邻近部分时即完成了周围密封。
使用注射成形技术来密封燃料电池卡匣，使用驱动压力装置将密封剂注入在包含外部歧管的装置四周缘。该密封剂不需导入外部歧管的内导管中或开口于外部歧管的内导管的流场中。在一个较佳实施例中，使用热塑性树脂作为该装置四周缘的密封剂，可在从该模具移除该燃料电池卡匣之前冷却并硬化该树脂。使用能够适用相关温度和压力的模具。另外，可以相同的方式使用热固性树脂，通过任何适当的时间和温度的组合来固化该树脂。
完成密封过程所需的压力差和时间，是该燃料电池卡匣结构所使用的材料的函数。包括该树脂的粘度和流动性，以及该薄膜电极组所使用的气体扩散层的类型。本领域技术人员可以上述参数为基础，判断调整适当的时间和压力。实行本发明并通过密封过程中的视觉观察也可确定大部分的适当时间和压力。
选择包覆使用的树脂和密封剂，使其具有在操作燃料电池系统中所产生的情况所需的化学和机械性质(例如，氧化稳定性)。合适的树脂/密封剂，包括热塑性和热固性两者的弹性体。较佳的热塑性材料包含热塑性烯烃弹性体、热塑性的聚氨酯、塑性体、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯，氟化聚丙烯和聚苯乙烯。较佳的热固性材料包含环氧树脂、聚氨酯橡胶、硅树脂、氟化硅树脂(fluorosilicones)和乙烯酯类。
在某些较佳实施例中，外板在上述密封步骤中，直接与该薄膜电极层和双极板的堆叠装置相连。另外，该外板可以是被修饰且一表面具有流场而另一表面具有电子引线和/或许多接头的双极板。在此实施例中使用这样的外板可以产生许多优点。移除燃料电池卡匣和传统外板间的压缩密封增进了燃料电池堆叠的可靠性，并大大地减轻了重量。再者，经合并的外板也可以包含多种配件，以进一步简化燃料电池堆叠。
本发明的较佳实施例中，真空辅助树脂转印塑模被用以将密封剂抽入该薄膜电极组的周缘和双极板的四周(从堆叠外侧边缘导入)。较佳地，该密封剂在与薄膜电极组外缘接触的以及与双极板接触的空气扩散层部分，形成了非多孔性复合物，使该密封为液体或气体密封。本发明的实施例优点在于容易制造，并且是有利于用于大量制造燃料电池卡匣的密封装置。
适用于本发明的燃料电池卡匣的较佳复合薄膜电极组，包括包含薄膜、触媒层和气体扩散层的层叠的薄膜电极组。原料供应包括3M、DuPont、Johnson Matthey、W.L.Gore和Umicore。
适合用在电化学及燃料电池应用的较佳卡匣进一步包括至少两个电流收集器，该电流收集器较佳地合并在外板上。因此，在较佳的卡匣中，至少其中一个外板的部分是由导电性金属或合金所组成。较佳地，至少其中一个外板的部分是铜电流收集器。本发明所提供的组装该外板和燃料电池卡匣来形成燃料电池堆叠的方法，没有特别限制，可包括压缩衬垫密封，及树脂和/或密封剂中的共包覆。在较佳的实施例中，该外板与燃料电池卡匣是在树脂包覆前以及导入密封剂之前进行组合，使该外板和燃料电池卡匣共同(例如，同时地)被包覆和密封。
在本发明的另一较佳实施例中，制造一个或多个燃料电池卡匣，然后与一个或多个压缩衬垫和外板一起排列在堆叠中。压缩工具例如贯穿螺栓、固锁或其它机械式扣件被用于燃料电池堆叠以机械式地密封该燃料电池卡匣和外板。
在一个较佳实施例中，个别卡匣的外部歧管能够与其它卡匣的相邻外部歧管形成液体或气体密封。
本发明的堆叠以及卡匣中的叠层数量与每一层的大小并没有特别限定。通常，每个流场和/或薄膜装置将介于约1cm2至1m2间。然而，本领域技术人员应了解，较大和较小的流场和/或薄膜装置层也适用在某些应用中。本发明的燃料电池卡匣的叠层数量与每一层的大小在各种应用上可产生充足的电源供应。本发明的燃料电池堆叠和燃料电池卡匣的输出电源，常介于约0.1W至约100kW之间，或较佳是从约0.5W至约10kW。
通过下列示例性实施例近一步说明本发明较佳的燃料电池卡匣，该示例性实施例仅是用以说明，而非将本发明限制于其所揭露的特定组件和数量上。
实施例一如图2所示的双极板是由碳-聚合物的复合物以机械形成。薄膜电极组是从较大块的薄板裁剪的，以便与双极板具有大致相同的尺寸。将三个薄膜电极组和四个双极板组装成堆叠，使得燃料和氧化剂流场位于每个薄膜电极组的各边。从薄片原料裁切铜薄片电流收集器，将引线焊接至电流收集器。根据图6，歧管的管道以各种尺寸的硅管所组成。该歧管部分被加在该堆叠装置上，使小管道能合于将各个流场连接至相应歧管的各个板。每个燃料和氧化剂都有进料和出料的歧管。
以聚碳酸酯形成的外板略大于该双极板。外板、电流收集器和堆叠组件被组合并以螺栓穿过该外板(燃料电池组件的外部)而将其紧扣在一起。
组装组件由纸模包围住。此模型充满两部分的硅树脂(two-partsilicone)(Silastic T2-Dow Coming)以环绕在组件旁。将10英时的Hg真空抽入穿过歧管约30秒，将硅树脂拉引进入各个薄膜电极组边缘，并进入歧管和其它堆叠组件之间的空间。该装置和模型被置于对流温箱(convenction oven)(200°F)加热，直到硅树脂硬化。从该模型中切割出所形成的堆叠。
在一般典型的燃料电池的状态条件测试此堆叠。氢气以端闭方式(dead-ended)进入该堆叠(以短冲洗)。使50℃的潮湿空气以2至5等量通入穿过该堆叠。
表1.
实施例一中所制备和测试的堆叠的燃料电池数据。
本发明上述所揭示者只是用来说明，应了解在未悖离本发明的精神和范围下仍可加以变化及修改。
实施例二以下实施例是用以示例说明本发明的外部歧管设计的某些观点。通过比较分析，也揭示了多个不同于具有内部歧管的堆叠的差异(改进的处)。
增加薄膜电极组的利用性根据WO 03/036747号专利案所揭示的方法形成具有内部歧管的堆叠。该堆叠具有11.5cm2的作用区及22.3cm2的覆盖区(footprint)，利用了52％。相较之下，根据本发明所形成具有外部歧管的堆叠装置，同样具有11.5cm2的作用区，其薄膜电极组利用了13.0cm2，利用达89％。(其说明请见图8A和8B)减少电池的尺寸及重量对于具有内部歧管的堆叠来说，具有10个11.5cm2的作用区的堆叠，其体积为108cm3(4.5cm×6.5cm×3.7cm)。对于具有外部歧管的堆叠来说，同样具有10个11.5cm2的作用区的堆叠，体积为75cm3(4.5cm×4.3cm×3.9cm)，体积相对减少了30％。而堆叠重量的减少大致上和体积成正比，如这个例子的重量从201g减为141g。
简化注射成型的设计该内部歧管的设计需要在塑模的过程中，以树脂充填渠道。当使用低压(＜5psi)树脂转印塑模的技术时，可轻易地充填渠道。实行注射成型时，需使用高压以克服薄密封渠道中的树脂流阻力。这样的注射压力也可能造成薄膜电极层的损坏。在外部歧管的设计上是没有渠道的，只有围绕在电池外侧的外部空腔需要充填树脂。因此，该外部歧管的设计可适用在低体积低压的树脂转印制造，及超大体积高压自动化注射成型制造上；不需要重新设计。
抗腐蚀性外部歧管的设计是将燃料、氧化剂和冷却剂流从电流收集器/外板分离。燃料电池常见的故障模式就是气体与液体流腐蚀电流收集器。在外部歧管设计中，气体和液体流仅与歧管、薄膜电极组和双极板接触。这些组件都有抗腐蚀性，且不会有降解(degradation)情形发生在金属电流收集器(通常是铜、不锈钢或铝，均可视需要进行镀覆)。
权利要求
1.一种包括至少一个电化学电池的电化学卡匣，包括薄膜电极组(MEA)、还原剂流场、氧化剂流场、隔板、至少一个还原剂外部歧管、以及至少一个氧化剂外部歧管，其中每个流场包括至少一个延伸穿过该电池周围的开孔，且每个外部歧管包括主要歧管和至少一个可与流场周围开孔连接的接孔，使该外部歧管能用以传送材料，其中一个或多个薄膜电极组、氧化剂流场、还原剂流场、隔板、氧化剂外部歧管、以及还原剂外部歧管被组装，并以密封剂包覆其周围附近。
2.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中每个外部歧管包括由单一导管所组成的主要歧管，该导管沿着其长度具有实质相同的横切面。
3.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中每个还原剂外部歧管和每个氧化剂外部歧管包括至少一个能与等量流场的周围开孔配接的接孔，使该歧管能用以传送或移除材料。
4.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中每个还原剂外部歧管和每个氧化剂外部歧管包括至少两个能与等量流场的周围开孔配接的接孔，使该歧管能用以传送或移除材料。
5.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中每个还原剂外部歧管和每个氧化剂外部歧管包括介于2至100个能与等量流场的周围开孔配接的接孔，使该歧管能用以传送或移除材料。
6.如权利要求3所述的电化学卡匣，其中每个外部歧管的接孔以实质上呈线性的阵列排列。
7.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中每个还原剂外部歧管和氧化剂外部歧管包括具有实质相同的组成物的单一对象，其中每个歧管包括主要歧管和至少两个能与等量流场的周围开孔配接的接孔，使该歧管能用以传送或移除材料。
8.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中该密封剂在包覆过程中同时密封该外部歧管的接孔与该流场的周围开孔之间的接合处，使该歧管能用以传送或移除材料。
9.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中每个复合的薄膜电极组和每个隔板并未包括沟槽、孔洞或其它隙缝延伸穿过其整个厚度。
10.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中该卡匣进一步包括至少一个冷却剂流场，其中每个冷却剂流场包括至少两个延伸穿过该流场周围的开孔，以及至少两个冷却剂外部歧管，每个冷却剂外部歧管包括主要歧管以及至少一个能与冷却剂流场的周围开孔连接的接孔。
11.如权利要求10所述的电化学卡匣，其中每个还原剂外部歧管和每个氧化剂外部歧管包括单一组件，该组件包括主要歧管的导管，和至少两个能与等量流场的周围开孔配接的接孔，使该歧管能用以传送或移除材料；且每个冷却剂外部歧管开孔包括单一组件，该组件包括主要歧管的导管，和至少一个能与等量冷却剂流场的周围开孔配接的接孔。
12.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中每个外部歧管包括至少两个主要歧管和至少两组非液体连接的接孔，使每个主要歧管和每组接孔能将材料传送或移除至流场，以使每个主要歧管能用以传送或移除材料。
13.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中隔板和一个或两个流场被整合至双极板，且每个流场周围开孔仅延伸穿过该双极板的厚度部分。
14.如权利要求13所述的电化学卡匣，其中该卡匣进一步包括至少一个冷却剂流场，其中每个冷却剂流场包括至少两个延伸穿过该流场周围的开孔，和至少两个冷却剂外部歧管，每个冷却剂外部歧管包括主要歧管和至少一个能与冷却流场的周围开孔配接的接孔。
15.如权利要求14所述的电化学卡匣，其中每个双极板具有零或一个氧化剂流场、零或一个燃料流场，以及零或一个冷却剂流场。
16.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中每个薄膜电极组与燃料流场和氧化剂流场接触。
17.如权利要求1至15任一项所述的电化学卡匣，其中该电化学卡匣是燃料电池卡匣。
18.如权利要求14所述的电化学卡匣，其中至少一个双极板包括冷却剂流场。
19.如权利要求18所述的电化学卡匣，其中包括第一冷却剂流场的第一双极板与第二双极板被对准而形成冷却剂通道。
20.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中该外部歧管是由主要歧管和多个沿着其长度排列的接孔所构成，其中这些接孔被排列，使其与多个流场周围的开孔形成液体密封，该接孔与流场相对应，使该外部歧管能用以传送材料。
21.如权利要求20所述的电化学卡匣，其中该外部歧管是使用树脂、陶瓷或金属被机械制造，或使用热塑性或热固性树脂被铸造或塑形，或以多种塑料或橡胶管制造的。
22.如权利要求21所述的电化学卡匣，其中该外部歧管是使用热塑性或热固性树脂被机械制造、铸造或塑形，或以塑料或橡胶管制造的。
23.如权利要求22所述的电化学卡匣，其中该外部歧管是使用热塑性材料被机械制造、铸造或塑形，该热塑性材料选自于由热塑性烯烃弹性体、热塑性的聚氨酯、塑性体、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚丙烯和聚苯乙烯所构成的组群。
24.如权利要求22所述的电化学卡匣，其中该外部歧管是使用热固性材料被机械制造、铸造或塑形，该热固性材料选自于由环氧树脂、聚氨酯橡胶、硅树脂、氟化硅树脂和乙烯基酯类所构成的组群。
25.如权利要求22所述的电化学卡匣，其中该外部歧管是以导管、软管和管道所制成，其选自硅树脂、太空塑管、丁基橡胶、聚(异戊二烯)、苯乙烯或异戊二烯的共聚合物。
26.如权利要求13所述的电化学卡匣，其中该双极板是使用碳/聚合物复合物、石墨或金属的至少一种被机械制造或塑形。
27.如权利要求13所述的电化学卡匣，其中该双极板是由金属片压印而成。
28.如权利要求1所述的电化学卡匣，其中该密封剂是通过压力辅助树脂转印法、真空辅助树脂转印法或注射制模法被导入。
29.如权利要求28所述的电化学卡匣，其中该密封剂或树脂是在介于约+15psi至约-15psi间的压力差下被导入。
30.如权利要求28所述的电化学卡匣，其中该密封剂是在介于0psi至约500psi间的正压条件下，以压力辅助树脂转印法被导入。
31.如权利要求28所述的电化学卡匣，其中密封剂或树脂是在介于750Torr至约1mTorr的分压条件下，以真空辅助树脂转印法被导入。
32.一种燃料电池堆叠，包括(a)至少一个如权利要求1至31任一项所述的电化学卡匣；(b)至少一个外板；其中该外板被组装在一个或多个的电化学卡匣的堆叠的顶部和/或底部。
33.如权利要求32所述的燃料电池堆叠，其中该外板与该电化学卡匣在包覆前进行组装，使该外板和该燃料电池卡匣被包覆并密封在一起。
34.如权利要求32所述的燃料电池堆叠，其中对该堆叠施加压缩手段，对该燃料电池堆叠形成压缩力。
35.如权利要求32所述的燃料电池堆叠，其中该外板在该电化学卡匣包覆之后被贴附至一个或多个电化学卡匣。
36.如权利要求35所述的燃料电池堆叠，其中该外板通过压缩密封加以贴附。
37.如权利要求32所述的燃料电池堆叠，其中至少一个外板是由热固性聚合物、热塑性聚合物、金属或金属合金所组成。
38.如权利要求32所述的燃料电池堆叠，其中至少一个外板是由填充聚合物的复合物所构成。
39.如权利要求38所述的燃料电池堆叠，其中该填充聚合物的复合物是热塑性玻璃强化纤维或热塑性石墨强化的材料。
40.如权利要求32所述的燃料电池堆叠，其中至少一个外板的部分是由导电性金属或金属合金所构成。
41.如权利要求40所述的燃料电池堆叠，其中至少一个外板的部分是铜的电流收集器。
全文摘要
本发明提供一种薄膜卡匣及其电池堆叠，适用在各种电化学应用上。本发明进一步提供一种薄膜卡匣，其包括一个或多个外部歧管，该歧管将反应物和/或冷却剂传送至该薄膜卡匣的一个或多个反应物或冷却剂流场。在某些较佳的实施例中，本发明所提供的薄膜卡匣和电池堆叠适用在燃料电池的应用上。
文档编号H01M8/10GK1754279SQ200480005493
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者P·沙宾, P·奥塞纳, P·雷扎克 申请人:布罗托尼克斯技术公司