锂离子二次电池的制作方法

专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有至少与负极表面接着的多孔膜，所述多孔膜由填料和粘结剂组成。本发明的锂离子二次电池短路的发生率低、耐热性等安全性优异。
背景技术：
随着电子设备的越来越便携化和无线化，作为其驱动电源，小型轻量且具有高能密度的锂离子二次电池正吸引着人们的注意。锂离子二次电池具有含锂过渡金属氧化物等构成的正极、碳材料等构成的负极、存在于正极和负极之间的隔离膜以及非水电解液。
锂离子二次电池地隔离膜通常使用拉长加工过的树脂膜(片状隔离膜)。又，树脂膜的原料使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃。但是，树脂膜大多耐热性低，处于高温下时，会热收缩。特别是在超过150℃的环境下，有可能由于树脂膜的收缩而使电池的安全性受损。特别地，当钉子之类的尖锐形状的突起物刺入电池时(钉刺试验时)，由于瞬间产生的短路反应热，短路部扩大，产生进一步的反应热，有可能会加速异常过热。
又，也有人探讨，如图4所示意地表示的，使浆状电解质40发挥作为隔离膜的功能。浆状电解质40含有包含增粘剂的大量电解液41和电绝缘性的填料42，填料42的功能是作为正极43和负极44之间的隔离膜(参见日本特开平10-55718号公报)。浆状电解质由于是含有用增粘剂增大了粘度的电解液与电绝缘性填料的复合材料，因此，在含有充分的电解液、能够确保一定水平的锂离子传导性这一点上优异。然而，存在着作为隔离膜的强度还不充分、实用性不足的缺点。
进而，有人提出在树脂膜构成的片状隔离膜的表面，形成含有由无机粒子构成的填料的多孔膜的技术(参见日本特开2001-319634号公报和特开2002-8730号公报)。然而，这些提议中，由于多孔膜在片状隔离膜的表面形成，存在着如果片状隔离膜收缩的话，与此相伴，多孔膜也会收缩的缺点。这些技术其目的本来就在于抑制锂树枝状结晶的生长和提高高速率放电特性，不能保证内部短路和钉刺时的安全性。
另一方面，有人提出在电极上形成由低玻璃态化温度树脂构成的多孔膜(参见日本特开平11-144706号公报)。该提议的意图是，当短路而发热时，使低玻璃态化温度的树脂软化，发挥断路效果。按照该提议，在例如钉刺试验中，根据条件，内部短路时的发热温度在局部会超过数百℃，或造成树脂软化过度，或造成树脂燃烧。结果，多孔膜变形，可能会引起异常过热的情况。因此，树脂的断路机制对于内部短路，无法成为绝对安全的机制。
又，也有提议在电极上形成由氧化铝等无机粒子和水溶性高分子构成的保护层的(参见日本特开平9-147916号公报)。水溶性高分子可以使用聚丙烯酸衍生物、纤维素衍生物等。根据这个提议，由于保护层含有耐热性优异的无机粒子，有望在短路发生时抑制保护层自身的变形。
然而，在锂离子二次电池的负极中，现在大多使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物构成的橡胶粒子作为负极粘结剂。这是因为，比起以往用于负极粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF))等，橡胶粒子只需要少量就够了，负极对锂离子的接受性提高。
在负极合剂中掺入橡胶粒子时，通常需要将由水溶性高分子构成的增粘剂与橡胶粒子合用。水溶性高分子主要使用纤维素系树脂。在这样的负极涂敷含有水溶性高分子的保护层后，负极中的增粘剂会由于干燥前的保护层中所含的水而溶胀，产生负极变形这样的问题。免于变形的负极尽管可以实用，但生产成品率大幅降低。
又，也有研究在正极或负极的表面上形成含有溶于溶剂中的树脂粘结剂和填料的糊剂薄膜，使其干燥、用作为隔离膜的(参见日本特开平10-106530号公报)。这样的浆状物中，作为树脂粘结剂，含有氟树脂、聚烯烃树脂等。这种隔离膜，在能够确保一定水平的强度这一点上优异。但是，将树脂粘结剂溶于溶剂中后，使其在填料粒子表面析出的情形下，如图5所示意地示出的，被树脂粘结剂51所覆盖的填料粒子52的面积变大。结果，强度增加，但填料粒子间的空隙减小，正极53和负极54之间的电解液或锂离子的移动路径有变得不充分的倾向。除此之外，也有很多关于在正极或负极的表面上形成含有溶于溶剂的树脂粘结剂和填料的糊剂薄膜的技术的提案，但都有同样的问题(参见日本特开平7-220759号公报、特许第3371301号公报、特许第3426253号公报)。

发明内容
本发明目的在于，将耐热性优异的多孔膜至少接着在负极表面，由此提高锂离子二次电池的安全性，同时，防止具有高锂离子接受性的负极变形。
即，本发明涉及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有能够吸收释放锂离子的正极、能够吸收释放锂离子的负极、位于上述正极和负极之间的多孔膜、和非水电解液。上述多孔膜至少接着在负极表面，上述多孔膜由无机填料和第1粘结剂构成，上述多孔膜中第1粘结剂的含量，相对于100重量份上述无机填料，为1.5～8重量份，上述第1粘结剂由含有丙烯腈单元的第1橡胶构成，上述第1橡胶为非水溶性并且具有250℃以上的分解开始温度，上述负极由能够吸收释放锂离子的负极活性物质和第2粘结剂构成，上述第2粘结剂含有第2橡胶粒子和水溶性高分子。
在上述正极和负极中夹入多孔膜进行层叠，能够得到层叠型电池，在上述正极和负极中夹入多孔膜，卷绕成涡旋状，能够得到涡旋型电池。本发明适用于任何一种形态的电池。
上述多孔膜由于耐热性非常优异且被接着在电极表面，不存在遇热收缩的情况，也不易因软化或燃烧而变形。因此，能够得到安全性优异的锂离子二次电池。又，多孔膜所含的第1粘结剂因为是非水溶性的，即使将其与含有由水溶性高分子所构成的增粘剂的高性能负极组合，也能够避免由负极变形所引起的成品率降低。上述多孔膜的厚度优选0.5μm以上20μm以下。
在上述多孔膜中，上述第1粘结剂，优选没有结晶熔点或具有250℃以上的结晶熔点。上述第1橡胶，优选由核壳型粒子构成且具有粘结性表层部。又，第1橡胶优选含有聚丙烯腈基团。
上述负极中，上述水溶性高分子优选含有甲基纤维素单元。上述第2橡胶粒子优选含有苯乙烯单元和丁二烯单元。
本发明还有一个目的是，通过优化负极的锂离子接受性和多孔膜的锂离子透过性之间的平衡，有效防止锂离子二次电池的短路。
即，相对于100重量份上述负极活性物质，优选上述负极中上述第2粘结剂的含量为1.5～3重量份。如果在这个范围内，就能够将负极的锂离子接受性和多孔膜的锂离子透过性之间的平衡维持在最佳状态。
负极含有大量粘结剂的情形下，大量的负极活性物质表面被粘结剂所覆盖，负极的锂离子接受性降低。在没有多孔膜的电池中，当负极的锂离子接受性降低时，锂金属会在负极和片状隔离膜之间的间隙析出，随之而产生的问题会以不可逆容量的增加这样的形式长期展开。另一方面，当多孔膜被接着在负极表面时，由于负极和隔离膜之间没有间隙，金属锂会在多孔膜内析出。结果，短期内发生短路这种形式的问题。相对于100重量份上述负极活性物质，使上述负极中上述第2粘结剂的含量为1.5～3重量份，能够抑制这样的问题。
又，通过优化负极的锂离子接受性和多孔膜的锂离子透过性之间的平衡，不仅能够抑制不良问题的产生，还能够得到高速率特性优异的锂离子二次电池。
本发明的目的还在于，通过将耐热性优异的多孔膜与以往的片状隔离膜合用，实现高度安全性。
即，本发明的锂离子二次电池，通过进一步具有存在于上述正极和上述负极之间的隔离膜，实现了高度的安全性。上述隔离膜的厚度，优选8μm以上30μm以下。
本发明的目的还在于，通过控制多孔膜的表面粗糙度，实现高生产成品率。
即，从防止合剂从电极脱落和防止生产成品率降低的观点来看，上述多孔膜的表面粗糙度最好小于上述多孔膜所接着的电极表面的粗糙度。通过减小电极表面的表面粗糙度，能够抑制在伴随有摩擦的工程中合剂脱落，提高生产成品率。
例如，就负极而言，与将鳞片状石墨用作活性物质的情况相比，使用针状石墨的情况下，负极表面的表面粗糙度变大，有生产成品率降低的倾向。在那样的情况下，通过减小形成于负极表面的多孔膜的表面粗糙度，也能够有效防止合剂脱落。据认为，合剂脱落易于发生在沿极板表面的凹凸配置比电极活性物质硬质的填料时。
通过使多孔膜的表面比作为多孔膜基底的电极表面平滑，能够抑制即使是没有多孔膜的以往的锂离子二次电池也会发生的由摩擦引起的合剂脱落，大幅减少脱落物为主要原因造成的内部短路问题，提高生产成品率。
由此能够实现表面粗糙度大的极板的实用化，从而可以选择以往被认为是使用困难的材料作为活性物质，提高高性能锂离子二次电池的通用性。
另外，为了使多孔膜充分与作为基底的电极表面接着，优选多孔膜中所含无机填料的含量在99重量％以下。
上述多孔膜中，优选上述无机填料由无机氧化物构成。较好的是，上述氧化物的表面显碱性且上述无机氧化物的BET比表面积在0.9m2/g以上。广为人知的是，表面具有碱性位点的填料和具有酸性基团的高分子混合时，高分子酸性基团会和填料的碱性位点结合(参见《機能性フイラ一の開
技術(功能性填料的开发技术)》，CMC株式会社出版，第37～47页)。
粘结剂中，有很多会在电池内被氧化或还原而生成酸性基团。其中，橡胶粒子尤其易于保有酸性基团，当制作具有卷绕型极板群的电池时，由于要求极板具有挠性，因此，许多使用橡胶粒子作为电极粘结剂。该酸性基团在电池内捕捉锂离子，就会产生不能得到希望的电池性能，同时缩短橡胶粒子的寿命的结果。另一方面，粘结剂的酸性基团与填料的碱性位点结合，就会由于形成块状体，而使锂被酸性基团捕捉的现象被抑制，从而可以避免上述问题。
上述无机氧化物优选含有选自氧化铝和氧化钛中的至少一种。从获得充分的耐电解液性的观点看，在氧化铝中，尤以α-氧化铝为佳。又，氧化钛的粒径比较容易控制在0.1μm以下，所以适用于控制多孔膜的充填结构、空隙率和孔径。氧化钛由于其硬度比也作为研磨剂使用的氧化铝低，在制备多孔膜的原料糊剂时不会损坏捏合机的釜体这一点上也是很优异的。又，也有提议使用二氧化硅作为无机氧化物的，但是因为二氧化硅会被非水电解液腐蚀，从电池寿命和可靠性的观点考虑，还是氧化铝和氧化钛比较合适。
上述无机填料由大粒子群和小粒子群的混合物构成，优选上述大粒子群的平均粒径A和上述小粒子群的平均粒径B满足式(1)0.05≤B/A≤0.25。


图1是表示本发明的多孔膜结构的示意图。
图2是表示本发明的多孔膜被接合的电极配置的一个实例的示意图。
图3是本发明的锂离子二次电池的一个实例的纵剖面示意图。
图4是表示以往的多孔膜的结构的示意图。
图5是表示以往的另一多孔膜的结构的示意图。
图6是含有丙烯腈单元的第1橡胶(核壳型粒子)的一个实例的FT-IR吸收光谱。
图7是本发明的负极的剖面SEM照片。
图8是本发明的多孔膜的剖面SEM照片。
具体实施例方式
本发明中，存在于正极和负极之间的多孔膜由无机填料和第1粘结剂构成。上述粘结剂必须至少和负极的表面相接着。锂离子二次电池中，为了防止电流集中在负极边缘，一定要设计成负极宽度大于正极宽度。
即使在片状隔离膜上形成多孔膜，如果隔离膜收缩，与之相伴多孔膜也收缩。因此，由于短路而产生大量热的情况下，与多孔膜自身的耐热性无关，不能避免多孔膜与隔离膜同时收缩的缺点。
又，如果要将多孔膜单独形成独立的膜片，从保持膜片形状的观点看，有必要充分增加其厚度，而且，需要大量的粘结剂。因此，从电池特性和设计容量的观点看，形成由多孔膜单独构成的独立膜片缺乏实用性。
又，通过在电极表面接着形成多孔膜，电极合剂层表面的凹凸被多孔膜覆盖，电极表面的阻力减小。结果，能够有效抑制合剂脱落。
多孔膜中第1粘结剂的含量，相对于100重量份的填料，必须为1.5～8重量份。若第1粘结剂的含量不满1.5重量份，不能得到具有充分强度的多孔膜，超过8重量份，则多孔膜内部的空隙就变得不充分，锂离子通透性变小，速率特性降低。又，由填料粒子间的间隙构成的细孔结构的控制变得困难。
第1粘结剂必须为非水溶性。
其理由是，高性能负极基本上含有纤维素系树脂等水溶性高分子作为增粘剂。假设第1粘结剂是水溶性的，那么调制多孔膜的原料糊剂时，需要让第1粘结剂溶解在水中。把那样的原料糊剂涂敷在负极上时，负极上的水溶性高分子由于多孔膜的原料糊剂中所含的水而溶胀。在那样的情况下，会引起负极变形、生产成品率大幅降低的问题。
这里，“粘结剂是水溶性的”是指，即使把粘结剂和水混合，也不能得到实质上均一的溶液。反之，优选粘结剂均一地溶解在有机溶剂中。
在多孔膜中，优选第1粘结剂的全部或一部分使用含有丙烯腈单元、最好是聚丙烯腈基团的橡胶(第1橡胶)。含有聚丙烯腈基团的第1橡胶由于聚丙烯腈原来具有的耐热性(软化点250℃～350℃、分解开始温度350℃)而具有高的分解开始温度。
优选第1橡胶为粒子状。第1橡胶为粒子状时，因为可以使填料粒子间点连接，即使少量，也能够发挥充分的接着效果。点连接的状态如图1所示意地示出。由于填料粒子12之间通过第1橡胶而点连接，所以确保正极13和负极14之间有大量空隙15。因此，电解液或锂离子的移动不会受到大的影响。因此，可以充分保证锂离子的传导性，维持优异的速率特性。又，通过点连接，即使使用少量的第1橡胶，也可以保证隔离膜的强度。
优选第1橡胶为具有粘结性表面层的核壳型橡胶粒子。由于核壳型橡胶粒子即使量极少也可以发挥充分的粘结效果，所以能够在多孔膜的内部保证更多的空隙，能够充分确保电解液或锂离子的移动路径。
核壳型橡胶粒子除含有丙烯腈单元外，最好还含有丙烯酸酯单元。又，丙烯酸酯单元最好构成粘结性表层部。上述丙烯酸酯单元以丙烯酸2-乙基己酯为宜。
具有橡胶弹性的粘结剂在赋予多孔膜耐冲击性这一点上也是优异的。含有第1橡胶作为粘结剂的多孔膜在卷绕正极和负极时，不容易产生裂纹。因此，能够维持具有涡旋型极板群的电池的高生产成品率。另一方面，含有不具橡胶弹性的硬的粘结剂的多孔膜在涡旋型电池的生产工程中，有产生裂纹之虞。
作为第1橡胶的一个优选例，可以例举例如，日本瑞翁(Zeon)株式会社生产的BM-500B、BM-720H等改性丙烯腈橡胶，可以买到商品。
当把由多种树脂材料组合而构成的第1粘结剂用于多孔膜时，优选第1橡胶在第1粘结剂整体中所占的比例是20～80重量％。第1橡胶为粒子状时，优选粒子的平均粒径为0.05～0.3μm，这是因为这样能够获得强度和空隙率良好平衡的多孔膜。
选择用于电池的树脂材料时，迄今，以从分子轨道法(HOMO/LUMO)导出的树脂的稳定性为指标。根据这样的指标，一般选择单一组成的树脂或它们的组合(共聚物)。因此，含有在负极电位下不稳定的聚丙烯腈基团的橡胶，从传统的观点来看是很难选用的。
在多孔膜中，使用由多种树脂材料的组合构成的第1粘结剂的情况下，作为第1橡胶以外的树脂材料，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟树脂、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素树脂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。又，从赋予多孔膜的原料糊剂以合适的粘度这一观点看，最好将含氟树脂(例如分子量10万～100万的PVDF)等与第1橡胶合用。
在含有聚丙烯腈和丙烯酸酯单元的核壳型橡胶粒子中，从粘结性和橡胶弹性的平衡这一观点看，在橡胶粒子的由FT-IR测得的吸收光谱中，由C＝O伸缩振动引起的吸收强度最好是由丙烯腈单元的C≡N伸缩振动引起的吸收强度的3～50倍。如果由C＝O伸缩振动引起的吸收强度不到由C≡N伸缩振动引起的吸收强度的3倍，则橡胶粒子的粘结效果就不充分，超过50倍的话，橡胶粒子的橡胶弹性变得不充分，多孔膜的强度变弱。吸收强度是指从光谱的基线看到的吸收峰的高度。
FT-IR测定中，核壳型橡胶粒子的吸收光谱例如可以通过对将橡胶粒子涂布在KBr板上的样品进行测定而得到。一般，由C＝O伸缩振动引起的吸收在1700～1760cm-1附近可以观察到，由C≡N伸缩振动引起的吸收在2200～2280cm-1附近可以观察到。
多孔膜中，第1橡胶需要具有250℃以上的分解开始温度。又，当第1橡胶粒子为结晶性的情况下，则需要具有250℃以上的结晶熔点。
其理由是，在作为内部短路的替代评价的钉刺试验中，根据条件，内部短路时的发热温度会局部超过数百℃。在这样的高温下，分解开始温度小于250℃的第1橡胶或结晶熔点小于250℃的结晶性的第1橡胶会引起燃烧或过度软化，使多孔膜变形。多孔膜的变形会成为异常过热的原因。
用于多孔膜的无机填料最好具有与第1粘结剂同等程度以上的耐热性，在锂离子二次电池的使用环境下电化学稳定，还适用于糊剂化(涂料化)。
从易于向极板群注入电解液并提高电池性能和寿命的观点看，填料的BET比表面积要在0.9m2/g以上，优选1.5m2/g以上。BET比表面积小于0.9m2/g的话，第1粘结剂的和无机填料的结合性降低，多孔膜的强度减弱，特别是当生产卷绕型极板群时，这会成为出现次品的原因。又，从抑制填料凝集、优化多孔膜的原料糊剂糊剂的流动性的观点看，BET比表面积不宜过大，优选150m2/g以下。
从缩短多孔膜原料糊剂糊剂的捏合时间的观点出发，无机填料的比重优选0.3～5g/cm3。进一步，填料的平均粒径(以体积为基准的D50)优选0.1～5μm，进一步优选0.2～2μm。平均粒径过大，难以形成又薄(例如厚度约为20μm)又均质的多孔膜，平均粒径过小，随着填料表面积的增加，所必需的树脂材料的量也增加，在多孔膜内部难以形成充分的空隙。
又，从控制填料的填充状态的角度考虑，优选填料由大粒子群和小粒子群的混合物构成。大粒子群的平均粒径A(以体积为基准的D50)优选0.2～2μm。又，小粒子群的平均粒径B(以体积为基准的D50)优选0.01～0.5μm。
优选大粒子群的平均粒径A和小粒子群的平均粒径B满足式(1)0.05≤B/A≤0.25。B/A值小于0.05的话，由于填料的比表面积变大，为获得具有充分强度的多孔膜，有必要使用大量的第1粘结剂。又，B/A值超过0.25的话，填料间形成的空隙过大，不易产生充分的毛细管现象，反而会使速率特性下降。
优选填料全体中所含小粒子群的比例为1～20重量％，其余的为大粒子群。小粒子群的比例过小的话，很难使填料接近最密填充，小粒子群的比例过大的话，由于填料的比表面积变大，为获得具有充分强度的多孔膜，必须使用大量的第1粘结剂。
上述无机填料优选使用无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝(Al2O3)、氧化钛等，特别优选氧化铝和氧化钛。又，氧化铝中，优选α-氧化铝，氧化钛中，与金红石型相比，更优选锐钛矿型。这是因为，锐钛矿型氧化钛的表面具有碱性位点，它和第1粘结剂中所含的酸性基团结合，能够让多孔膜的结构稳定化。在使用锐钛矿型氧化钛的情况下，可以获得形状维持性、粘结力、耐电解液性和耐电位性优异的多孔膜。尽管一般也将各种树脂微粒子用作填料，但是树脂微粒子耐热性低，电化学稳定性与无机氧化物相比也不好。
无机氧化物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。但是，优选在填料全体中氧化铝、氧化钛所占的比例为50重量％以上。也可以将含有异种填料的多层多孔膜层叠。
优选使用氧化铝的理由如下所述。
(1)氧化铝的中值粒径适合形成多孔膜所要求的细孔结构(中值粒径0.02～0.09μm)。
(2)氧化铝对于氧化·还原的任一电位(0～5V/vsLi)都稳定。
(3)氧化铝粒子表面的凹凸少(表面积小)，使用少量的粘结剂就容易获得高强度的多孔膜。
优选多孔膜中空隙的空隙为0.1μm(100nm)以下，进一步优选0.02～0.07μm，这是因为，如果多孔膜中空隙的孔径或分布不均一，容易长出锂树枝状结晶，破坏电池的可靠性。又，优选所述间隙均一分布。
为了使多孔膜中空隙的孔径或分布均一，优选使用具有相对小的粒径的氧化钛。具体地说，氧化钛的粒径优选0.1μm以下。又，优选基于氧化钛个数的平均粒径(中值粒径)为0.04～0.1μm。
当用钛铁矿作为氧化钛的原料时，在反应槽中将钛铁矿溶于硫酸中，然后用沉降的方法将溶解物分离。氧化钛的粒径可以根据当时的反应时间来控制。
这里，第1粘结剂中，有许多会在电池内被氧化或还原而生成酸性基团。其中，橡胶粒子特别容易保有酸性基团。锂离子二次电池中，如果上述酸性基团捕捉到锂离子，就会破坏电池特性。因此，最好使第1粘结剂的酸性基团结合在填料表面，从而尽可能减少第1粘结剂的酸性基团。
另一方面，填料中有表面显碱性者。填料表面具有碱性位点的情况下，第1粘结剂的酸性基团和填料表面之间的结合力被提高。碱性位点是由铝例子等的阳离子形成的。优选填料表面的PH比7大，但在12以下。
通过将含有原料的糊剂(以下称原料糊剂)涂布在电极表面的操作，能够以多孔膜结合在电极表面的状态获得多孔膜。这里，锂离子二次电池中，为防止电流集中在负极的边缘，一定要设计成负极宽度大于正极宽度。因此，从故障自动保护的观点，有必要至少在宽度大的负极表面涂布原料糊剂。
通过将填料和第1粘结剂分散在液体状成分中来调制多孔膜的原料糊剂。此时的液体状成分可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、低级醇等，也可以使用非水电解液。
多孔膜原料糊剂中原料(填料和第1粘结剂的总和)的含量优选25～70重量％。如果原料含量过少，难以形成具有期望厚度和强度的多孔膜，如果原料含量过多，糊剂粘度变高，涂布工作变得困难。
多孔膜的厚度没有特别限定，但是，从充分发挥多孔膜所致提高安全性的功能，同时维持电池设计容量的观点看，优选0.5～20μm。又，在将目前常用的片状隔离膜与多孔膜合用的情况下，可以将片状隔离膜的厚度与多孔膜厚度的总和控制在15～30μm。
在填料中使用粒径小的氧化钛的情况下，因为能够将多孔膜的空隙的孔径控制得较小，有利于多孔膜的薄膜化。即，通过使用小粒径的氧化钛，即使将多孔膜的厚度变薄，仍然能够得到一定水平的特性，因此，能够增大电池罐内电极的占有率，提高容量。
能够吸收·释放锂离子的正极和负极通常是由电极芯材及加载其上的电极合剂构成。电极合剂至少含有活性物质和粘结剂，根据需要可含有导电剂等。极板一般是通过将电极合剂和分散介质的混合物(合剂糊剂)涂布在电极芯材上、干燥、压延而制成的。
本发明中，通过控制多孔膜的表面粗糙度，能够达到高的生产成品率。具体地说，通过将多孔膜的表面粗糙度控制得比多孔膜所粘结的电极表面的表面粗糙度小，能够提高生产成品率。这是因为能够降低合剂表面层的摩擦，而这种摩擦正是引起多孔膜所致合剂脱落的原因。从有效避免合剂脱落的观点看，利用市售的表面粗糙度测定器所测定的多孔膜的表面粗糙度的平均Ra，优选小于2.1μm，进一步优选小于1.5μm。
为在合剂层上形成表面粗糙度比合剂层表面粗糙度小的多孔膜，具体方法为将多孔膜的原料糊剂涂布在合剂层上的方法，例如口模式涂布法、凹板印刷法等，都很简单。又，也可以使用将极板浸渍在原料糊剂中的方法，例如批量式或连续式浸渍法。进一步，可以采用将原料糊剂喷涂在合剂层上的方法，例如喷雾法等。任何一种方法中，从多孔膜的目标厚度与作为基底的极板表面的凹凸之间的关系来考虑，有必要确定最适合的原料糊剂的涂料粘度。
图7表示了本发明的负极板的一个实例的断面扫描电子显微镜(SEM)照片。图7基本上下对称，中心的接近白色的区域为负极芯材。负极芯材两侧的接近黑色的区域分别为负极合剂层。在各负极合剂层的外侧形成有多孔膜。又，图8表示包含多孔膜和负极合剂层的界面的断面SEM照片。基底的负极合剂层(图中下侧)中，作为活性物质，仅使用鳞片状石墨。从这些图可以明白，通过优化多孔膜的原料糊剂的粘度，能够让原料糊剂进入负极的微小凹凸，从而能够使电极表面平滑。
一般，负极含有负极活性物质、粘结剂(第2粘结剂)和水溶性高分子。
作为负极活性物质，可以使用各种天然石墨、各种人造石墨、硅化物等含硅复合材料、各种合金材料。
在控制多孔膜的表面粗糙度的情况下，可以使用比以往多量的即使在负极活性物质中也具有特别高导电性的气相生长碳纤维(VGCF)。VGCF虽然会使合剂层表面生成很多凹凸，但因为那样的凹凸被多孔膜覆盖，能够回避合剂脱落等问题。
据认为，多孔膜内由于金属锂的析出而引起的短路主要出现在负极的锂接受性劣于多孔膜的锂通透性的情况中。第2粘结剂的量越多，负极的锂接受性越降低，发生短路的可能性变高。
因此，本发明中，通过使用小用量就可发挥充分粘结效果的第2粘结剂，可望将负极的锂离子接受性的降低抑制到最小程度。为此，作为第2粘结剂，将橡胶粒子(第2橡胶粒子)和水溶性高分子合用是有效的。
第2橡胶粒子优选包含苯乙烯单元和丁二烯单元的橡胶粒子，例如可以使用苯乙烯—丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性体等，但并不限于此。
又，水溶性高分子优选纤维素系树脂，特别优选含有甲基纤维素单元者。例如优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、以及它们的金属盐等。其中，最优选一部分为碱金属盐的CMC。
负极所含的2粘结剂和水溶性高分子的量最好相对于100重量份的负极活性物质，分别为0.1～5重量份和0.1～5重量份。
为使负极的锂接受性保持在一个高水平，相对于100重量份的负极活性物质，最好使负极所含第2橡胶粒子和水溶性高分子的总量为1.5～3重量份。如果不足1.5重量份，会出现负极结构破坏(合剂剥落)，如果超过3重量份，负极的锂接受性变得不充分，有时会难以防止短期的短路发生。
从确保产生粘结力并避免活性物质被过度覆盖的观点看，优选第2橡胶粒子的平均粒径为0.1～1μm。
优选第2橡胶粒子和水溶性高分子的重量比为1∶10～10∶1。如果水溶性高分子的比例相对于橡胶粒子过大，由于水溶性高分子柔软性不足，极板的柔软性降低，制作极板群时合剂容易剥落。另一方面，如果水溶性高分子的比例相对于橡胶粒子过小，制作极板时调制的负极合剂糊剂的稳定性降低，或者产生电极芯材的涂布重量参差不齐，或者生产性降低。
一般，正极至少含有正极物质、正极粘结剂和导电剂。
正极活性物质可以例举复合氧化物。复合氧化物优选钴酸锂、钴酸锂的改性体、镍酸锂、镍酸锂的改性体、锰酸锂、锰酸锂的改性体等。各改性体中，有含有铝和锰等元素的。又，也有含有钴、镍和锰中至少两种的。
正极粘结剂虽然没有特别限制，但可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、改性过的丙烯腈橡胶粒子(日本瑞翁株式会社生产的BM-500B等)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。优选PTFE或BM-500B和构成正极合剂层原料糊剂的增粘剂的CMC、聚氧乙烯(PEO)、改性丙烯腈(日本瑞翁株式会社生产的BM-720H等)等组合使用。PVDF单独具有粘结剂和增粘剂的双重功能。
导电剂可以使用乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、各种石墨等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
非水电解液一般由锂盐和非水溶剂构成，锂盐可以使用例如LiPF6、LiBF4等。又，非水溶剂可以例举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(MEC)、γ—丁内酯及其衍生物等，但并不局限于这些。非水溶剂可以单独使用，但优选两种以上组合使用。
为在正极和/或负极上形成良好的皮膜、确保过度充电时的稳定性等，也可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)、VC或CHB的改性体。
能够吸收释放锂离子的正极、能够吸收释放锂离子的负极以及非水电解液可以适宜选择使用目前周知的材料，并不局限于上面所例举的那些。
本发明中，通过将耐热性优异的多孔膜和以往的片状隔离膜合用，能够获得非常高的安全性。片状隔离膜只要是由能够耐受锂离子电池使用环境的材料构成的，没有特别的限定，但一般使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂构成的微多孔膜。微多孔膜可以是由一种烯烃系树脂构成的单层膜，也可以是2种以上烯烃系树脂构成的多层膜。
对片状隔离膜的厚度，虽没有特别限定，但从维持电池的设计容量的观点看，优选8～30μm。
以下，结合实施例具体说明本发明。
首先，说明构成实施例中所使用的多孔膜的填料以及第1粘结剂的物理性质评价方法。
1填料的pH
pH的测定采用煮沸提取玻璃电极测定法，根据JIS R6129-1976和JIS28802-1984进行测定。又，还用大塚电子株式会社生产的ELS-8000(pH滴定装置)进行了pH测定。
2填料的BET比表面积
BET比表面积的测定采用直接读取式比表面积测定装置，根据BET—点法测定。首先，将0.5～1g的绝缘填料的样品放入玻璃试池中，在通入氮和氦混合载气(体积比N2∶He＝30∶70)条件下，250℃下清洁20～30分钟。接着，一边用液态氮冷却绝缘性填料的样品，一边使载气中的氮气吸附。之后，使绝缘性填料的样品升温至室温，用热导检测器检测N2的解吸量，根据解析量所对应的表面积和测定后的样品质量，算出比表面积。计算使用Yuasa Inonics株式会社生产的NOVA2000。
3填料的耐热性
进行填料样品的示差扫描热量测定(DSCdifferential scanning calorimetry)和热重量测定—示差热分析(TG-DTAthermogravimetry-differential thermal analysi)，根据DSC测定中拐点的温度或TG-DTA测定中重量变化的起点温度评价耐热性。
4粘结剂的结晶熔点或分解开始温度
进行粘结剂样品的示差扫描热量测定(DSCdifferential scanning calorimetry)和热重量测定-示差热分析(TG-DTAthermogravimetry-differential thermal analysis)，将DSC测定中拐点的温度或TG-DTA测定中重量变化的起点温度定为结晶熔点或分解开始温度。
5第1粘结剂和水的亲和性
常温常压下测定第1粘结剂对水的溶解度，将溶解度为1重量％以下的情况判断为“非水溶性”。
6填料的粒径分布和中值粒径
平均粒径的测定使用激光衍射散射式粒度分布分析仪(MALVERN公司生产的MALVERN.Master Sizet 2000)及离心式粒度分布测定装置(岛津制作所生产的SA-CP3)进行。
实施例1
结合图2和图3作说明。
(a)多孔膜的原料糊剂的调制
按照表1所示的比例将填料和第1粘结剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，捏合，调制多孔膜的原料糊剂。在所有情况下，使糊剂液中填料和第1粘结剂的总含量为50重量％。
在第1粘结剂中，合用含有丙烯腈单元的核壳型橡胶粒子(第1橡胶)和分子量为35万的聚偏氟乙烯(PVDF)。
这里，核壳型橡胶粒子使用由丙烯腈—丙烯酸酯共聚物构成的日本瑞翁株式会社生产的BM500B(平均粒径0.2μm)。
以下，表示BM500B的物理性质。
(1)结晶熔点无(非结晶性)
(2)分解开始温度308.5℃
(3)与水的亲和性非水溶性
由FT-IR测定得到的第1橡胶(BM500B)的吸收光谱如图6所示。测试装置使用显微FT-IR(Continuμm(Nicolet公司生产)、光源AVATAR-360)。
测定条件为样品扫描次数32、背景扫描次数32、分辨率4000、样品增益(gain)1.0。又，测定用样品使用将第1橡胶分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中、涂布于KBr板上、干燥后的样品。
图6中，2240cm-1附近看到的吸收峰是由C≡N伸缩振动引起的。1733cm-1附近看到的吸收峰是由C＝O伸缩振动引起的。图6中，由C＝O伸缩振动引起的吸收峰强度(峰高)大约是由丙烯腈单元的C≡N伸缩振动引起的吸收峰强度(峰高)的10倍。
填料使用Al2O3。这里，单独使用平均粒径0.2～2μm的氧化铝a，或使用平均粒径0.4μm氧化铝a与平均粒径0.01～0.15μm的氧化铝b的混合物。混合物中氧化铝a和氧化铝b的含量分别为90重量％和10重量％。测定了氧化铝混合物的粒径分布后，在0.35μm和0.2μm以下分别观测到粒径峰。
(b)正极的制作
向100重量份的LiCoO2内，添加作为粘结剂的4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电剂的3重量份的乙炔黑，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，捏合，调制正极合剂糊剂。将得到的正极合剂糊剂涂布在厚度为20μm的铝箔芯材21的两面，压延，使正极合剂22中活性物质的密度(LiCoO2的密度)为3.3g/ml，制成正极23。将铝制的正极导线24接在正极23上。
(c)负极的制作
向100重量份的球状人造石墨中，按照表1所示比例添加作为第2粘结剂的由含有苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物构成的橡胶粒子和羧甲基纤维素(CMC)，加入适量的水，捏合，调制负极合剂糊剂。
这里，作为由含有苯乙烯单元和丁二烯单元的共聚物构成的橡胶粒子，可以使用日本瑞翁株式会社生产的BM400B(平均粒径0.4μm)。
将得到的负极合剂糊剂涂布在厚度为15μm的铜箔芯材25的一个面上，压延，使负极合剂26中活性物质的密度(石墨的密度)为1.4g/ml，制成负极27。将铜制的负极导线28接在负极27上。
(d)多孔膜的形成
接着，将多孔膜的原料糊剂以厚度20μm涂布在负极27的一个面上，完全覆盖负极合剂26，形成多孔膜31。
(e)电解质的调制
在碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二甲酯的体积比1∶1∶1的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度为1mol/L，将其作为非水电解液。又，向非水电解液中添加相当于混合溶剂的4体积％的碳酸亚乙烯酯。
(f)电池的制作
如图2所示，在多孔膜31上配置正极23，构成由一对正极和负极形成的层叠型单电池。所述单电池用由铝层板构成的外套体32覆盖，然后，将非水电解液注入外套体内。
接着，分别将覆盖者正极导线24和负极导线28的一部分的树脂密封材料33定位在外套体32的开口端部，在各导线的端部被引出至外部的状态下，真空下密闭外套体32。这样，就制成了图3所示的理论容量600mAh的锂离子二次电池。
表1
(评价)
按以下要点评价上述制作的多孔膜和制成的锂离子二次电池。
有无剥离
观察负极和多孔膜的外观，确认有无剥离。
有无短路
在120mA下将各电池充电至电池电压为4.2V，充电状态的电池在45℃环境中放置一周。测定放置后的电池的电压，当电压降至4.0V以下时判断为有短路。
高速率特性
对各电池进行规定的充电放电、使其活化后，在120mA下将各电池充电至电池电压为4.2V，60mA下放电至电池电压为3V。接着，进行同样的充电，600mA下放电至电池电压为3V。然后，计算600mA下放电时放电容量相对于60mA下放电时放电容量的比例，以百分率求出。结果如表1所示。
(结果考察)
从表1的结果可以看出，如果多孔膜内第1粘结剂量少的话，多孔膜上发生剥离，不能得到具有充分强度的多孔膜。又，第1粘结剂过多的话，高速率特性大幅降低。即，表1的结果提示，应该将多孔膜中第1粘结剂的含量控制在相对于100重量份的填料，其含量为1.5～8重量份。
另一方面，可以看出，如果负极内第2粘结剂的量少的话，负极合剂中发生剥离，因此不能得到具有充分强度的负极。又，如果第2粘结剂的量过多的话，由于负极的锂接受性降低，可以看到发生短路的倾向。将发生短路的电池分解，观测多孔膜的断面后，发现多孔膜内有金属锂析出。因此，可以理解为应该使负极中第2粘结剂的量相对于100重量份的负极活性物质，为1.5～3重量份。
接着，可以看出，随着氧化铝a和氧化铝b的平均粒径的比值(B/A值)变大，高速率特性有渐减的趋势。另一方面，如果B/A值过小的话，多孔膜的强度有降低的趋势。
又，如果填料的平均粒径过小的话，由于其表面积变大，第1粘结剂变得不足，多孔膜上可见发生剥离的趋势。另一方面，如果填料过大，第1粘结剂剩余，会出现高速率特性降低的趋势。
实施例2
电池A1
(a)多孔膜原料糊剂的调制
将作为填料的中值粒径0.3μm的氧化铝970g、和日本瑞翁株式会社生产的BM-720H(含有8重量％的第1橡胶的NMP溶液，其中，第1橡胶含有作为第1粘结剂的聚内烯腈基团)375g、和适量的NMP在双臂式捏合机中搅拌，调制多孔膜的原料糊剂。
以下，示出BM-720H的物理性质。
(4)结晶熔点无(非结晶性)
(5)分解开始温度320℃
(6)与水的亲和性非水溶性
(b)正极的制作
将钴酸铝3kg、作为粘结剂的吴羽化学株式会社生产的PVDF#1320(含有12重量％的PVDF的NMP溶液)1kg、乙炔黑90g、适量的NMP在双臂式捏合机中搅拌，调制正极合剂糊剂。将所述正极合剂糊剂涂布在厚度为15μm的铝箔上，干燥后压延，形成正极合剂层。此时，将由铝箔和合剂层构成的极板的厚度控制在160μm。其后，切割电极板，使其宽度为可以插入圆筒型电池(产品号18650)的罐状电池壳内，这样得到正极环。
(c)负极的制作
将人造石墨3kg、日本瑞翁株式会社生产的BM-400B(含有40重量％的作为第2粘结剂的苯乙烯—丁二烯共聚物(第2橡胶粒子)的水性分散液)75g、作为水溶性高分子的CMC30g和适量的水，在双臂式捏合机中搅拌，调制负极合剂糊剂。将所述糊剂涂布在厚度为10μm的铜箔上，干燥后压延，形成负极合剂层。此时，将由铜箔和合剂层构成的极板的厚度控制在180μm。其后，切割电极板，使其宽度为可以插入圆筒型电池(产品号18650)的罐状电池箱内，这样得到负极环。
(d)多孔膜的形成
将多孔膜的原料糊剂涂布在正极环的两个面上，干燥，形成粘结在正极表面的单面上的厚度为5μm的多孔膜。
(e)电解液的调制
在碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二甲酯的体积比1∶1∶1的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)使其浓度为1mol/L，用作非水电解液。又，向非水电解液中添加相当于混合溶剂的3体积％的碳酸亚乙烯酯。
(f)电池的制作
将上述正极和负极分别以规定的长度切断，夹入由20μm厚的聚乙烯微多孔膜构成的片状隔离膜，卷绕，插入电池壳内。接着，称取上述电解液5.5g，注入电池壳内，将壳的开口部封口。这样，就做成了圆筒型18650锂离子二次电池A1。
电池B1
除正极环的两个面上不形成多孔膜外，与电池A1同法制成电池B1。
电池B2
将多孔膜的原料糊剂涂布在由聚乙烯微多孔膜构成的片状隔离膜的两个面上，干燥，形成粘结在隔离膜表面上的单面厚度为5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的隔离膜这一点以外，与电池B1同法制成电池B2。
电池B3
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面上的单面厚度为0.3μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池B1同法制成电池B3。
电池A2
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面上的单面厚度为0.5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池B1同法制成电池A2。
电池A3
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面上的单面厚度为1μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池B1同法制成电池A3。
电池A4
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面上的单面厚度为5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池B1同法制成电池A4。
电池A5
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面上的单面厚度为10μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池B1同法制成电池A5。
电池A6
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面上的单面厚度为15μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池B1同法制成电池A6。
电池A7
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面上的单面厚度为20μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池B1同法制成电池A7。
电池B4
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面上的单面厚度为30μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池B1同法制成电池B4。
电池B5
除使片状隔离膜的厚度为6μm以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池B5。
电池A8
除使片状隔离膜的厚度为8μm以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A8。
电池A9
除使片状隔离膜的厚度为10μm以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A9。
电池A10
除使片状隔离膜的厚度为15μm以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A10。
电池A11
除使片状隔离膜的厚度为25μm以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A11。
电池A12
除使片状隔离膜的厚度为30μm以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A12。
电池B6
除使片状隔离膜的厚度为40μm以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池B6。
电池B7
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为30重量％以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池B7。
电池A13
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为50重量％以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A13。
电池A14
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为70重量％以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A14。
电池A15
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为90重量％以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A15。
电也A16
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为95重量％以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A16。
电池A17
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为99重量％以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A17。
电池B8
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为99.5重量％以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池B8。
电池B9
使用水溶性的CMC代替BM-720H用作第1粘结剂，调制原料糊剂，除此以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池B9。由于使用CMC作为第1粘结剂，在电池B9中，用水代替NMP作为原料糊剂的分散介质。CMC没有结晶熔点，为非结晶性，分解开始温度为245℃。
电池B10
使用非水溶性的PVDF代替BM-720H用作第1粘结剂，调制原料糊剂，除此以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池B10。PVDF的结晶熔点和分解开始温度分别为174℃和360℃。
电池B11
除使用中值粒径0.3μm的聚乙烯珠来代替中值粒径0.3μm的氧化铝作为填料以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池B11。
电池A18
除使用中值粒径0.3μm的氧化钛来代替中值粒径0.3μm的氧化铝作为填料以外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A18。
电池A19
负极制作中，使用相当于人造石墨的8重量％的PVDF来代替作为第2粘结剂的BM400B和CMC。这里，PVDF使用作为正极粘结剂使用过的PVDF#1320。除上述之外，与电池A4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池A19。
多孔膜的构成归纳在表2中。又，片状隔离膜的厚度和负极中所使用的第2粘结剂的种类归纳在表3中。
表2
表3
(评价)
按以下要点评价上述制作的多孔膜和制成的锂离子二次电池。结果记于表3和表4。
多孔膜的粘附性
涂布于正极、负极或隔离膜上之后，干燥，制成多孔膜后立即目测观察其状态。将有缺口、开裂或脱落者以“NG”，状态良好者以“OK”记在表3中。
负极外观
在负极上涂布多孔膜的原料糊剂后，干燥，制成多孔膜后立即目测观察负极状态。将看到尺寸变化等不良情况者以“有变化”，其他以“无变化”记在表3中。
多孔膜的柔软性
夹入片状隔离膜，卷绕正极和负极时，目视观察在正极、负极和隔离膜的何一个上形成的多孔膜的状态，主要是观察其靠近卷芯附近的状态。对于每个电池，各制作10个卷绕极板群，由于卷绕而发生缺口、开裂或脱落的极板群的数量如表3所示。
电池设计容量
相对于电池壳的直径18mm，考虑到插入性，将卷绕极板群的直径设为16.5mm。在这种情况下，使每1g正极活性物质的容量为142mAh，从正极重量求出电池设计容量，如表4所示。
电池的充电放电特性
对于具有没有由于卷绕而产生缺口、开裂或脱落的极板群的成品电池，进行2次预充放电，在45℃的环境下保存7天。然后，在20℃的环境下，进行以下两种模式的充电。
(1)第1种模式
恒流充电1400mA(终止电压4.2V)
恒压充电4.2V(终止电流100mA)
恒流放电400mA(终止电压3V)
(2)第2种模式
恒流充电1400mA(终止电压4.2V)
恒压充电4.2V(终止电流100mA)
恒流放电400mA(终止电压3V)
此时的充电放电容量如表4所示。
钉刺安全性
对于评价过充电放电特性后的电池，在20℃环境下，进行以下的充电。
恒流充电1400mA(终止电压4.25V)
恒压充电4.25V(终止电流100mA)
将直径2.7mm的铁制圆钉在20℃的环境下，以5mm秒或180mm/秒的速度从侧面穿透充电后的电池，观察当时的发热状态。电池穿透处在1秒和90秒后达到的温度如表4所示。
表4
(结果考察)
首先，在不存在多孔膜的电池B1中，与钉刺速度如何无关，1秒后的发热显著。而在正极和负极上形成有多孔膜的电池A1和A2，其钉刺后的发热被大幅抑制。
将所有的进行钉刺实验后的电池分解并检查后发现，所有的电池中片状隔离膜大范围熔融。但是电池A1和A2中，多孔膜保持原形。根据这一结果，可以认为，在多孔膜的耐热性充分的情况下，对于钉刺后的短路所引起的发热，膜结构没有被破坏，能够抑制短路处的扩大，防止过度发热。
另一方面，可以看出，在片状隔离膜上形成有多孔膜的电池B2，钉刺速度慢的情况下，发热得到促进。将电池B2的电池分解并检查后，可以确定，伴随着上述隔离膜的熔融，多孔膜也发生变形。无论多孔膜自身如何具有耐热性，在水平方向上支持多孔膜的基板为隔离膜，当隔离膜收缩或熔融时，多孔膜不得不跟随隔离膜的形状变化。
这里，详细描述作为内部短路替代评价的钉刺试验的特征和数据解释。首先，关于钉刺引起的发热的原因，根据过去的试验结果，可作如下说明。由于钉刺，正极和负极接触(短路)，产生焦耳热。然后，由于焦耳热，耐热性低的材料(隔离膜)熔融，形成强固的短路部。结果，继续产生焦耳热，升温至正极对热不稳定的温度范围(160℃以上)。这样引起热失控。
又，减小钉刺速度的情况下，可以观察到局部的发热被促进。据认为，减小钉刺速度、限定单位时间的短路面积的情况下，相当量的热集中在限定部位，加速了使温度到达让正极热不稳定的温度范围。
另一方面，据认为，增大钉刺速度、扩大单位时间的短路面积的情况下，热被分散到大的面积，不容易达到正极对热不稳定的温度范围。
目前，在各种用途中，锂离子二次电池的安全性标准越来越严格。在这样的大环境下，本发明与钉刺速度如何无关，能够抑制热失控，因此可以说具有非常高的实用性。
关于多孔膜的厚度，多孔膜厚度过大的电池B4，由于构成极板群的极板的长度变短，设计容量降低，高速率放电时的容量降低，因此，为充分体现本发明的效果，优选多孔膜的厚度为0.5～20μm。
片状隔离膜的厚度过大的电池B6，构成极板群的极板的长度变短，因此设计容量大幅下降，高速率放电下的容量降低。因此，为充分体现本发明的效果，优选隔离膜的厚度为30μm以下。但是，为充分抑制伴随着隔离膜熔融的发热，优选隔离膜的厚度为8μm以上。
接着，说明多孔膜中填料的含有率。
填料在填料和第1粘结剂总量中含有率少(粘结剂多)的电池B7中，可以看到高速率放电下容量的降低。这是因为，由于第1粘结剂过剩，不能充分确保填料粒子的间隙，多孔膜的离子导电性降低。
使用CMC作为多孔膜中的第1粘结剂的电池B9和使用PVDF的电池B10，在减低钉刺速度时不能抑制发热。将这些电池分解检查后，可以确认，不仅是隔离膜，多孔膜也发生了变形。
电池B9中，由于短路所产生的焦耳热，使得CMC(分解开始温度245℃)燃尽，多孔膜的粘结性被破坏。又，电池B10中，由于PVDF(结晶熔点174℃)的熔化，发生多孔膜的变形。在任一种情形下，由于钉子的穿透而形成牢固的短路处，不能抑制发热。
因此，在多孔膜中，必须使用至少一种本身难以燃尽或熔化的第1粘结剂，具体地说，必须使用至少一种结晶熔点和分解开始温度这样的境界温度为250℃以上的粘结剂。从上述评价结果可知，最好使用非结晶性且耐热性高的含有丙烯腈单元的橡胶(热分解开始温度320℃)。
含有丙烯腈单元的橡胶，具有橡胶弹性。这个性质在涡旋型极板群的构成中发挥很有利的作用。例如，粘结剂具有橡胶弹性的电池A4，卷绕后的多孔膜充分地保持其形状，没有不合格品。另一方面，电池B9和电池B10，其多孔膜的柔软性评价结果不好。
又，电池B9中，形成多孔膜后，可以看到由于负极变形而引起的外观不合格。这可能如前所述，是负极中的增粘剂由于干燥前的多孔膜中所含的水而溶胀的结果。为避免这样低合格率的生产，必须在多孔膜中使用非水溶性的第1粘结剂，不使用水作为多孔膜原料糊剂的分散介质。可以说，更一般地，必须使用与负极合剂层原料糊剂(负极糊剂)中使用的分散介质不同的分散介质来形成多孔膜。
又，在使用氧化钛代替氧化铝作为填料的电池A18中，可以确认氧化钛发挥与氧化铝大致一样的各种功能。另一方面，使用聚乙烯珠(PE珠)的电池B11，在钉刺安全性上，与没有多孔膜的电池B1同等水平。从以上可知，在使用只具有与片状隔离膜同等程度耐热性的填料时，多孔膜不能充分发挥提高安全性的功能。因此，最好选择无机氧化物作为填料。
接着，说明负极的构成。
如电池D7所示，使用PVDF的话，负极中第2粘结剂的含量不得不变大，负极锂离子接受性降低，充电容量逐渐减小。又，基于PVDF的性质，负极板变硬，不能有效利用多孔膜的柔软性。因此，最好将SBR之类的具有橡胶弹性、即使少量也可以给予负极合剂层以充分粘结性的粘结剂与水溶性粘结剂(CMC等)合用。
实施例3
电池C1
(a)多孔膜原料糊剂的调制
将作为填料的住友化学工业株式会社生产的AKP50(中值粒径0.1～0.3μm的α—氧化铝)970g、和日本瑞翁株式会社生产的BM-720H(含有8重量％的第1橡胶的NMP溶液，其中，第1橡胶含有作为第1粘结剂的聚丙烯腈基团)375g、和适量的NMP在双臂式捏合机中搅拌，调制多孔膜的原料糊剂。
以下，示出BM-720H的物理性质。
(1)结晶熔点无(非结晶性)
(2)分解开始温度320℃
(3)与水的亲和性非水溶性
以下，示出AKP50的物理性质。
(1)表面的碱性pH＝9
(2)BET比表面积约10m2/g
(3)耐热性250℃以上
如上所示，AKP50的pH＝9，可以得知，AKP50表面具有碱性位点。
又，已知AKP50为α—氧化铝，而α—氧化铝的耐热性在250℃以上。
(b)正极的制作
将钴酸铝3kg、作为粘结剂的吴羽化学株式会社生产的PVDF#1320(含有12重量％的PVDF的NMP溶液)1kg、乙炔黑90g、适量的NMP在双臂式捏合机中搅拌，调制正极合剂糊剂。将所述正极合剂糊剂涂布在厚度为15μm的铝箔上，干燥后压延，形成正极合剂层。此时，将由铝箔和合剂层构成的极板的厚度控制在160μm。其后，切割电极板，使其宽度为可以插入圆筒型电池(产品号18650)的罐状电池壳内，这样得到正极环。
(c)负极的制作
将人造石墨3kg、日本瑞翁株式会社生产的BM-400B(含有40重量％的作为第2粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(第2橡胶粒子)的水性分散液)75g、作为水溶性高分子的CMC30g和适量的水，在双臂式捏合机中搅拌，调制负极合剂糊剂。将该糊剂涂布在厚度为10μm的铜箔上，干燥后压延，形成负极合剂层。此时，将由铜箔和合剂层构成的极板的厚度控制在180μm。其后，切割电极板，使其宽度为可以插入圆筒型电池(产品号18650)的罐状电池壳内，这样得到负极环。
(d)多孔膜的形成
将多孔膜的原料糊剂涂布在正极环的两个面上，干燥，形成粘结在正极表面的单面厚度为5μm的多孔膜。
(e)电解液的调制
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲·乙酯(MEC)以体积比2∶3∶3混合的溶剂中，以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，再加入3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，调制电解液。
(f)电池的制作
将上述正极和负极，分别以规定的长度切断，夹入由20μm厚的聚乙烯微多孔膜构成的片状隔离膜，卷绕，插入电池壳内。接着，称取上述电解液5.5g，注入电池壳内，将壳的开口部封口。这样，就做成了圆筒型锂离子二次电池C1。
电池D1
除正极环的两个面上不形成多孔膜外，与电池C1同法制成电池D1。
电池D2
将多孔膜的原料糊剂涂布在由聚乙烯微多孔膜构成的片状隔离膜的两个面上，干燥，形成粘结在隔离膜表面的单面厚度为5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的隔离膜这一点以外，与电池D1同法制成电池D2。
电池C2
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为0.5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池D1同法制成电池C2。
电池C3
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为1μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池D1同法制成电池C3。
电池C4
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池D1同法制成电池C4。
电池C5
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为10μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池D1同法制成电池C5。
电池C6
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为15μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池D1同法制成电池C6。
电池C7
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为20μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池D1同法制成电池C7。
电池C8
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为30μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池D1同法制成电池C8。
电池C9
除使片状隔离膜的厚度为8μm以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C9。
电池C10
除使片状隔离膜的厚度为10μm以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C10。
电池C11
除使片状隔离膜的厚度为15μm以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C11。
电池C12
除使片状隔离膜的厚度为25μm以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C12。
电池C13
除使片状隔离膜的厚度为30μm以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C13。
电池C14
除使片状隔离膜的厚度为40μm以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C14。
电池C15
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为30重量％以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C15。
电池C16
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为50重量％以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C16。
电池C17
除在填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为70重量％以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C17。
电池C18
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为90重量％以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C18。
电池C19
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为95重量％以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C19。
电池C20
除使填料和第1粘结剂的总量中填料所占的含有率为99重量％以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C20。
电池D3
使用水溶性的CMC代替BM-720H用作第1粘结剂，调制原料糊剂，除此以外，与电池D4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池D3。由于使用CMC作为第1粘结剂，在电池D3中，用水代替NMP作为原料糊剂的分散介质。CMC没有结晶熔点，为非结晶性，分解开始温度为245℃。
电池D4
使用非水溶性的PVDF代替BM-720H用作第1粘结剂，调制原料糊剂，除此以外，与电池D4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池D4。PVDF的结晶熔点和分解开始温度分别为174℃和360℃。
电池C21
除使用具有同样中值粒径的氧化钛来代替AKP50(具有0.1～0.3μm中值粒径的α—氧化铝)以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C21。
氧化钛使用富士氧化钛工业株式会社生产的TA300(锐钛矿型)。氧化钛的BET比表面积为8m2/g，氧化钛表面的pH＝8。聚乙烯珠的耐热性小于250℃，BET比表面积为10m2/g，珠表面的pH＝6。
电池C22
除使用大日本油墨化学工业株式会社生产的线型PPS(聚苯硫醚，中值直径0.5μm)代替AKP50以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C22。PPS表面的pH＝7.4～8，BET比表面积为7.4m2/g。又，PPS具有250℃以上的耐热性(熔点280℃)。
电池C23
除使用住友化学工业株式会社生产的线型AA2(氧化铝Z)代替AKP50以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C23。只是，AA2表面的pH＝9，BET比表面积为1.0m2/g。
电池C24
除使用表面pH＝8、BET比表面积为1.0m2/g的氧化钛(氧化钛Y)代替AKP50以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C24。
电池C25
除使用住友化学工业株式会社生产的AA2(氧化铝Y)代替AKP50以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C25。但该AA2表面的pH＝9，BET比表面积为0.9m2/g。
电池C26
除使用表面pH＝8、BET比表面积为0.9m2/g的氧化钛(氧化钛X)代替AKP50以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池C26。
电池D5
除使用交联型PPS(聚苯硫醚，中值直径0.5μm)代替AKP50以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池D5。交联型PPS的BET比表面积和上述相同，为7.4m2/g，表面的pH＝6。
电池D6
除使用二氧化硅粉代替AKP50以外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池D6。二氧化硅粉的BET比表面积为40m2/g，二氧化硅粉表面的pH＝6。
电池D7
使用BET比表面积为10m2/g、表面pH＝6的氧化铝(氧化铝X)代替AKP50。又，在负极的制作中，使用相当于人造石墨的8重量％的PVDF来代替作为粘结剂的BM400B和作为增粘剂的CMC。这里，PVDF使用用作正极粘结剂的PVDF#1320。除此之外，与电池C4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池D7。
多孔膜的构成归纳在表5中。又，片状隔离膜的厚度和用于负极的第2粘结剂的种类归纳在表6中。
表5
表6
(评价)
对于上述制成的多孔膜和制成的锂离子二次电池，按照与实施例2同样的要领评价多孔膜的粘附性、负极外观、多孔膜的柔软性、电池设计容量、电池的充电放电特性、钉刺安全性。结果记于表6～7。
表7
(结果考察)首先，没有薄膜的电池D1，与钉刺速度如何无关，1秒后的发热显著。而在正极或负极形成有多孔膜的电池C1和C2，其钉刺后的发热被大幅抑制。将所有钉刺试验后的电池分解检查，所有电池中片状隔离膜大范围熔化。但，电池C1和C2中，多孔膜保持原形。
另一方面，在片状隔离膜上形成有多孔膜的电池D2，钉刺速度慢的情况下发热被促进。将电池D2的电池分解检查后，可以确定，伴随着上述隔离膜的熔化，多孔膜也发生变形。
关于多孔膜的厚度，多孔膜厚度过大的电池C8，由于构成极板群的极板的长度变短，设计容量降低，高速率放电下的容量降低。
接着，在填料和第1粘结剂的总量中填料所占含有率少的(粘结剂多的)电池C20，可以看到高速率放电下的容量降低。这可能是因为，由于第1粘结剂过剩，不能充分保证填料粒子的间隙，多孔膜的离子导电性降低。
使用CMC作为多孔膜第1粘结剂的电池D3和使用PVDF的电池D4，降低钉刺速度时，不能抑制发热。将这些电池分解检查后，可以确认，不仅是隔离膜，多孔膜也发生变形。
又，粘结剂具有橡胶弹性的电池C4，卷绕后的多孔膜充分保持原形，没有不合格，然而，电池D3和D4，多孔膜的柔软性评价显示不好的结果。进而，电池D3在多孔膜形成后，可以看到由于负极变形而引起的外观不佳。这可能如前所述，是负极中的粘结剂由于干燥前的多孔膜中所含的水而溶胀的结果。
又，作为填料，使用氧化钛代替氧化铝的电池C21，可以确认氧化钛发挥大体与氧化铝同样的各种功能。
接着，如电池D7所示，负极的第2粘结剂使用PVDF的话，第2粘结剂的含量不得不增大，负极的锂离子接受性降低，充电容量逐渐减低。又，基于PVDF的性质，负极板变硬。
又，在制作电池时电解液的注入速度方面，与电池C23相比，电池C25慢，需要1.6倍的时间。又，电池C26的注液速度比电池C24慢，需要1.4倍的时间。另一方面，电池C4和电池C23的注液速度没有那么大的差异，电池C21和电池C24的注液速度也没有那么大的差异。根据上述，电解液注入的容易度，以填料的BET比表面积0.9m2/g为界线，变化很大。即，从生产性的观点看，填料的BET比表面积优选0.9m2/g以上。
实施例4
电池E1
(a)多孔膜原料糊剂的调制
用允许通过的最大粒径为0.1μm的筛分类后的锐钛矿型氧化钛粉末(中值粒径0.09μm)970g、和日本瑞翁株式会社生产的BM-720H(含有8重量％橡胶的NMP溶液，其中，橡胶含有作为第1粘结剂的聚丙烯腈单元)375g、和适量的NMP在双臂式捏合机中搅拌，调制多孔膜的原料糊剂。
以下，示出本实施例中所使用的氧化钛粉末的物理性质。
(1)表面的碱性pH＝9
(2)耐热性800℃以上
(3)粒径最大粒径0.1μm
(b)正极的制作
将钴酸铝3kg、作为粘结剂的吴羽化学株式会社生产的PVDF#1320(含有12重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)1kg、作为导电剂的乙炔黑90g、适量的NMP在双臂式捏合机中搅拌，调制正极合剂糊剂。将所述正极合剂糊剂涂布在厚度为15μm的铝箔上，干燥后压延，形成正极合剂层。此时，将由铝箔和合剂层构成的极板的厚度控制在160μm。其后，切割电极板，使其宽度为可以插入圆筒型电池(产品号18650)的罐状电池壳内，得到正极环。
(c)负极的制作
将人造石墨3kg、日本瑞翁株式会社生产的BM-400B(含有40重量％的作为第2粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(第2橡胶粒子)的水性分散液)75g、作为增粘剂的CMC 30g和适量的水，在双臂式捏合机中搅拌，调制负极合剂糊剂。将该糊剂涂布在厚度为10μm的铜箔上，干燥后压延，形成负极合剂层。此时，将由铜箔和合剂层构成的极板的厚度控制在180μm。其后，切割电极板，使其宽度为可以插入圆筒型电池(产品号18650)的罐状电池壳内，这样得到负极环。
(d)多孔膜的形成
将多孔膜的原料糊剂涂布在正极环的两个面上，干燥，形成粘结在正极表面的单面厚度为5μm的多孔膜。
(e)电解液的调制
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲·乙酯(MEC)以体积比2∶3∶3混合的溶剂中，以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，再加入3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，调制电解液。
(f)电池的制作
将上述正极和负极，分别以规定的长度切断，夹入由20μm厚的聚乙烯微多孔膜构成的片状隔离膜，卷绕，插入电池壳内。接着，称取上述电解液5.5g，注入电池壳内，将壳的开口部封口。这样，就做成了圆筒型锂离子二次电池E1。
电池F1
除正极环的两个面不形成多孔膜外，与电池E1同法制成电池F1。
电池F2
将多孔膜的原料糊剂涂布在片状隔离膜的两个面上，干燥，形成粘结在隔离膜表面的单面厚度为5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的隔离膜这一点以外，与电池F1同法制成电池F2。
电池E2
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为0.5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池F1同法制成电池E2。
电池E3
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为1μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池F1同法制成电池E3。
电池E4
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为5μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池F1同法制成电池E4。
电池E5
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为10μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池F1同法制成电池E5。
电池E6
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为15μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池F1同法制成电池E6。
电池E7
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为20μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池F1同法制成电池E7。
电池E8
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为30μm的多孔膜。除使用具有按照此法制得的多孔膜的负极这一点以外，与电池F1同法制成电池E8。
电池E9
除使片状隔离膜的厚度为8μm以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E9。
电池E10
除使片状隔离膜的厚度为10μm以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E10。
电池E11
除使片状隔离膜的厚度为15μm以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E11。
电池E12
除使片状隔离膜的厚度为25μm以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E12。
电池E13
除使片状隔离膜的厚度为30μm以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E13。
电池E14
除使片状隔离膜的厚度为40μm以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E14。
电池E15
除便氧化钛粉末和粘结剂的总量中氧化钛粉末所占的含有率为30重量％以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E15。
电池E16
除使氧化钛粉末和粘结剂的总量中氧化钛粉末所占的含有率为50重量％以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E16。
电池E17
除使在氧化钛粉末和粘结剂的总量中氧化钛粉末所占的含有率为70重量％以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E17。
电池E18
除使在氧化钛粉末和粘结剂的总量中氧化钛粉末所占的含有率为90重量％以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E18。
电池E19
除使在氧化钛粉末和粘结剂的总量中氧化钛粉末所占的含有率为95重量％以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E19。
电池E20
除使在氧化钛粉末和粘结剂的总量中氧化钛粉末所占的含有率为99重量％以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池E20。
电池F3
使用水溶性的CMC代替BM-720H用作粘结剂，调制多孔膜的原料糊剂，除此以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池F3。这里，用水代替NMP作为原料糊剂的分散介质。
电池F4
使用非水溶性的PVDF代替BM-720H用作粘结剂，调制多孔膜的原料糊剂，除此以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池F4。
电池F5
除使用中值粒径为0.3μm的α—氧化铝来代替中值粒径0.09μm的氧化钛粉末以外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池F5。α—氧化铝使用住友化学工业株式会社生产的AKP50(表面的pH＝9，BET比表面积约为10m2/g，耐热性250℃以上)。
电池F6
在负极的制作中，使用相当于人造石墨的8重量％的PVDF代替作为第2粘结剂的BM400B和作为增粘剂的CMC。负极糊剂的分散介质使用NMP。这里，PVDF使用用作正极粘结剂的PVDF#1320。除此之外，与电池E4同法制成粘结在负极表面的多孔膜的单面厚度为5μm的电池F6。
多孔膜的构成归纳在表8中。又，片状隔离膜的厚度和负极中所使用的第2粘结剂的种类归纳在表9中。
表8
表9
(评价)
对于上述制成的多孔膜和制成的锂离子二次电池，按照与实施例2同样的要领评价多孔膜的粘附性、负极外观、多孔膜的柔软性、电池设计容量、电池的充电放电特性、钉刺安全性。结果记于表9～10。
表10
(结果考察)
没有多孔膜的电池F1，与钉刺速度如何无关，1秒后的发热显著。而在正极或负极形成有多孔膜的电池E1和E2，其钉刺后的发热被大幅抑制。将所有钉刺试验后的电池分解检查，所有电池中片状隔离膜大范围熔化。但，电池E1和E2中，多孔膜保持原形。
另一方面，在片状隔离膜上形成有多孔膜的电池F2，钉刺速度慢的情况下发热被促进。将电池F2的电池分解检查后，可以确定，伴随着上述隔离膜的熔化，多孔膜也发生变形。
关于多孔膜的厚度，多孔膜厚度过大的电池E8，由于构成极板群的极板的长度变短，设计容量降低，高速率放电下的容量降低。
隔离膜厚度过大的电池E14，由于构成极板群的极板长度变短。设计容量大幅降低，高速率放电下的容量降低。
接着，在氧化钛粉末和粘结剂的总量中氧化钛所占含有率少的(粘结剂多的)电池E15，可见高速率放电下容量的降低。这可能是因为，由于粘结剂过剩，不能充分保证氧化钛粒子之间的间隙，多孔膜的离子导电性降低。但是，如果氧化钛粉末的含有率过多，粘结剂含有率就变少，可能容易发生多孔膜脱落或缺失。
使用CMC作为多孔膜中粘结剂的电池F3和使用PVDF作为多孔膜中粘结剂的的电池F4，减低钉刺速度时，不能抑制发热。将这些电池分解检查后，可以确认不仅是隔离膜，多孔膜也发生了变形。
电池F3，在多孔膜形成后，可见到由于负极变形引起的外观不佳。这可能如前所述，是负极中的粘结剂由于干燥前多孔膜中所含的水而溶胀的结果。
又，使用α—氧化铝代替氧化钛粉末的电池F5，可以确认氧化钛发挥大体与α—氧化铝同样的各种功能。但是，使用α—氧化铝的情况下，越使多孔膜变薄，越可以看到电池特性的参差不齐。因此，当多孔膜形成得比较薄的情况下，比起α—氧化铝，优选使用氧化钛。
使用α—氧化铝的多孔膜越薄越可以看到电池特性的参差不齐的原因可能是，α—氧化铝不能均一地形成具有0.1μm(100nm)以下孔径的空隙。这意味着，使用α—氧化铝的多孔膜必须有一定程度的厚度。
如电池F6所示，在负极中即使使用PVDF作为第2粘结剂，也可以确保安全性。但是，第2粘结剂的含量不得不变多，导致负极的锂离子接受性降低，充电容量逐渐减少。
实施例5
电池G1
将中值粒径0.3μm的氧化铝970g、和日本瑞翁株式会社生产的BM-720H(含有8重量％橡胶的NMP溶液，其中，橡胶含有作为第1粘结剂的聚丙烯腈基团)375g、和适量的NMP在双臂式捏合机中搅拌，调制多孔膜的原料糊剂，所述多孔膜的原料糊剂用B型粘度计测得的20rmp下的粘度(测定温度25℃)为48ps。
(b)正极的制作
将钴酸铝3kg、作为粘结剂的吴羽化学株式会社生产的PVDF#1320(含有12重量％PVDF的NMP溶液)1kg、作为导电剂的乙炔黑90g、适量的NMP在双臂式捏合机中搅拌，调制正极合剂糊剂。将所述正极合剂糊剂液涂布在厚度为15μm的铝箔上，干燥后压延，形成正极合剂层。此时，将由铝箔和合剂层构成的极板的厚度控制在160μm。其后，切割电极板，使其宽度为可以插入圆筒型电池(产品号18650)的罐状电池壳内，得到正极环。
(c)负极的制作
将人造石墨2kg、气相生长碳纤维(VGCF)1kg、和日本瑞翁株式会社生产的BM-400B(含有40重量％的作为第2粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(第2橡胶粒子)的水性分散液)75g、作为水溶性高分子的CMC 30g和适量的水，在双臂式捏合机中搅拌，调制负极合剂糊剂。将该糊剂液涂布在厚度为10μm的铜箔上，干燥后压延，形成负极合剂层。此时，将由铜箔和合剂层构成的极板的厚度控制在180μm。其后，切割电极板，使其宽度为可以插入圆筒型电池(产品号18650)的罐状电池壳内，这样得到负极环。
(d)多孔膜的形成
将多孔膜的原料糊剂涂布在负极环的两个面上，干燥，形成粘结在负极表面的单面厚度为5μm的具有各种表面粗糙度的多孔膜。
(e)电解液的调制
在碳酸亚乙酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1∶1∶1混合的溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度为1mol/L，作为非水电解液，再向非水电解液中加入相当于混合溶剂的3体积％的碳酸亚乙烯酯。
(f)电池的制作
将上述正极和负极，分别以规定的长度切断，夹入由20μm厚的聚乙烯微多孔膜构成的片状隔离膜，卷绕，插入电池壳内。接着，称取上述电解液5.5g，注入电池壳内，将壳的开口部封口。这样，就做成了圆筒型锂离子二次电池G1。
电池G2
除将多孔膜原料糊剂的粘度控制在92cp外，与电池G1同法制成电池G2。
电池G3
除将多孔膜原料糊剂的粘度控制在150cp外，与电池G1同法制成电池G3。
电池G4
除将多孔膜原料糊剂的粘度控制在182cp外，与电池G1同法制成电池G4。
电池G5
除将多孔膜原料糊剂的粘度控制在253cp外，与电池G1同法制成电池G5。
电池H1
除不在负极环的两个面上形成多孔膜外，与电池G1同法制成电池H1。
电池H2
除将多孔膜原料糊剂的粘度控制在17cp外，与电池G1同法制成电池H2。
电池H3
除将多孔膜原料糊剂的粘度控制在443cp外，与电池G1同法制成电池H3。
电池G6
除使用与电池G3中同样的原料糊剂、在负极的两个面上形成厚度0.3μm的多孔膜外，与电池G3同法制成电池G6。
电池G7
除使用与电池G3中同样的原料糊剂、在负极的两个面上形成厚度0.5μm的多孔膜外，与电池G3同法制成电池G7。
电池G8
除使用与电池G3中同样的原料糊剂、在负极的两个面上形成厚度1μm的多孔膜外，与电池G3同法制成电池G8。
电池G9
除使用与电池G3中同样的原料糊剂、在负极的两个面上形成厚度10μm的多孔膜外，与电池G3同法制成电池G9。
电池G10
除使用与电池G3中同样的原料糊剂、在负极的两个面上形成厚度15μm的多孔膜外，与电池G3同法制成电池G10。
电池G11
除使用与电池G3中同样的原料糊剂、在负极的两个面上形成厚度20μm的多孔膜外，与电池G3同法制成电池G11。
电池G12
除使用与电池G3中同样的原料糊剂、在负极的两个面上形成厚度30μm的多孔膜外，与电池G3同法制成电池G12。
电池G13
除使片状隔离膜的厚度为6μm以外，与电池G3同法制成电池G13。
电池G14
除使片状隔离膜的厚度为8μm以外，与电池G3同法制成电池G14。
电池G15
除使片状隔离膜的厚度为10μm以外，与电池G3同法制成电池G15。
电池G16
除使片状隔离膜的厚度为15μm以外，与电池G3同法制成电池G16。
电池G17
除使片状隔离膜的厚度为25μm以外，与电池G3同法制成电池G17。
电池G18
除使片状隔离膜的厚度为30μm以外，与电池G3同法制成电池G18。
电池G19
除使片状隔离膜的厚度为40μm以外，与电池G3同法制成电池G19。
电池G20
在填料和第1粘结剂的总量中使填料所占的含有率为30重量％，调制20rpm粘度为150ps的原料糊剂并使用所述原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G20。
电池G21
在填料和第1粘结剂的总量中使填料所占的含有率为50重量％，调制20rpm粘度为150ps的原料糊剂并使用所述原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G21。
电池G22
在填料和第1粘结剂的总量中使填料所占的含有率为70重量％，调制20rpm粘度为150ps的原料糊剂并使用所述原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G22。
电池G23
在填料和第1粘结剂的总量中使填料所占的含有率为90重量％，调制20rpm粘度为150ps的原料糊剂并使用所述原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G23。
电池G24
在填料和第1粘结剂的总量中使填料所占的含有率为95重量％，调制20rpm粘度为150ps的原料糊剂并使用所述原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G24。
电池G25
在填料和第1粘结剂的总量中使填料所占的含有率为99重量％，调制20rpm粘度为150ps的原料糊剂并使用所述原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G25。
电池H4
在填料和第1粘结剂的总量中使填料所占的含有率为99.5重量％，调制20rpm粘度为150ps的原料糊剂并使用所述原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池H4。
电池G26
使用水溶性的CMC代替BM-720H作为粘结剂，调制20rpm粘度为150ps的多孔膜原料糊剂并使用所述多孔膜原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G26。这里，使用水代替NMP作为原料糊剂的分散介质。
电池G27
使用非水溶性的PVDF(结晶熔点174℃)代替BM-720H作为粘结剂，调制20rpm粘度为150ps的多孔膜原料糊剂并使用所述多孔膜原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G27。
电池H5
使用中值粒径0.3μm的聚乙烯珠代替中值粒径0.3μm的氧化铝作为填料，调制20rpm粘度为150ps的多孔膜原料糊剂并使用所述多孔膜原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池H5。
电池G28
使用中值粒径0.3μm的氧化钛代替中值粒径0.3μm的氧化铝作为填料，调制20rpm粘度为150ps的多孔膜原料糊剂并使用所述多孔膜原料糊剂，除此之外，与电池G3同法制成电池G28。
电池G29
在负极的制作中，使用相当于活性物质的8重量％的PVDF代替BM400B和CMC作为第2粘结剂。这里，PVDF使用用作正极粘结剂的PVDF#1320。除此之外，与电池G3同法制成电池G29。
(评价)
多孔膜的构成归纳在表11中。又，片状隔离膜的厚度和负极中所使用的第2粘结剂的种类归纳在表12中。
表11
表12
(评价)
表面粗糙度
用非接触式表面粗糙度测定器分别测定涂布多孔膜前的负极表面的表面粗糙度和在其上形成的干燥后的多孔膜的表面粗糙度，求出平均粗糙度Ra。结果记于表12。
又，对于上述制成的多孔膜和制成的锂离子二次电池，按照与实施例2同样的要领评价多孔膜的粘附性、负极外观、多孔膜的柔软性、电池设计容量、电池的充电放电特性、钉刺安全性。结果记于表12～13。
表13
(结果考察)
没有多孔膜的电池H1，与钉刺速度如何无关，1秒后的发热显著。而在负极上形成有多孔膜的电池G3，其钉刺后的发热被大幅抑制。将所有钉刺试验后的电池分解检查，所有电池中片状隔离膜大范围熔化。但，电池G3中，多孔膜保持原形。
关于多孔膜的厚度，多孔膜厚度过大的电池G12，由于构成极板群的极板的长度变短，导致其设计容量降低，高速率放电下的容量降低。
隔离膜厚度过大的电池G19，由于构成极板群的极板长度变短，导致其设计容量大幅降低，高速率放电下的容量降低。
接着，在填料和第1粘结剂的总量中填料所占含有率少的(粘结剂多的)电池G20，可见高速率放电下容量的降低。这可能是因为，由于第1粘结剂过剩，不能充分保证填料粒子之间的间隙，导致多孔膜的离子导电性降低的缘故。相反，粘结剂过少的电池H14，由于粘结效果不充分，常常发生多孔膜脱落和缺失。
使用CMC作为多孔膜中第1粘结剂的电池G26和使用PVDF作为多孔膜中第1粘结剂的的电池G27，减低钉刺速度时，不能抑制发热。将这些电池分解检查后，可以确认不仅是隔离膜，多孔膜也发生了变形。
粘结剂具有橡胶弹性的电池G3，卷绕后的多孔膜充分保持原形状，没有不良情况，而电池G26和G27的多孔膜柔软性评价显示不好的结果。而且，电池G26在多孔膜形成后，可以见到由于负极的变形引起的外观不佳。
使用氧化钛代替氧化铝作为填料的电池G28，可以确认氧化钛发挥大体与氧化铝同样的各种功能。另一方面，使用聚乙烯珠(PE珠)的电池H5，在钉刺安全性上，与没有多孔膜的电池H1同等水平。
接着，使用PVDF作为第2粘结剂的电池G29，其负极中粘结剂的含量不得不很多，导致其负极锂离子接受性降低、充电容量渐次下降。又，由于PVDF的性质，负极板变硬，不能充分利用多孔膜的柔软性。
接下来，讨论多孔膜的表面粗糙度。
由于本实施例所使用的全部负极为提高导电性而含有大量的VGCF，所以负极的表面粗糙度变大。这样的负极由于卷绕构成时的摩擦，容易发生合剂脱落。但是，将多孔膜原料糊剂的粘度控制在适当范围的电池，那么平滑的多孔膜就会配置在负极上。因此，由于合剂脱落引起的成品率低下被抑制。电池G1～G28，其多孔膜的表面粗糙度被控制得小于极板的表面粗糙度。
另一方面，涂布于负极上的多孔膜原料糊剂粘度过小的电池H2，不能避免合剂脱落。这是因为，由于原料糊剂易于流动，多孔膜不能缓和负极表面的凹凸。又，原料糊剂粘度过大的电池H3，多孔膜的表面粗糙度增大。这是因为，由于原料糊剂难以流动，滞留在负极表面的凹凸里。因此不能避免合剂脱落。
即使在没有发生合剂脱落的电池H3，在钉刺试验中也看到了过热促进。这是因为，随着多孔膜表面粗糙度的增大，发生不均匀的涂布。不均匀涂布带来部分多孔膜脱落，所以多孔膜提高安全性的功能被减弱了。
比较G6和G7，可以说多孔膜的表面粗糙度优选平均粗糙度Ra小于2.0μm。
这里，尽管通过原料糊剂的粘度使多孔膜的表面粗糙度进行了变化，但是，由于多孔膜的组成改变等，最适粘度范围会很容易变化。因此，粘度范围并不局限于本实施例。
产业实用性
本发明的锂离子二次电池，包括具有高锂离子接受性的负极，具有非常高的安全性，并且，可以实现高生产成品率。因此，本发明在同时要求高度安全性和高速率特性的领域非常有用，特别是作为便携式电子设备等的电源很有用。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括能够吸收释放锂离子的正极、
能够吸收释放锂离子的负极、
存在于上述正极和负极之间的多孔膜、
非水电解液，
上述多孔膜至少粘附在负极的表面，
上述多孔膜由无机填料和第1粘结剂构成，上述多孔膜中，相对于填料100重量份，第1粘结剂为1.5～8重量份，
上述第1粘结剂由含有丙烯腈单元的第1橡胶构成，上述第1橡胶为非水溶性且具有250℃以上的分解温度，
上述负极由能够吸收释放锂离子的负极活性物质和第2粘结剂构成，
上述第2粘结剂含有第2橡胶粒子和水溶性高分子。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第1橡胶具有250℃以上的结晶熔点。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第1橡胶含有聚丙烯腈基团。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第1橡胶由核壳型粒子构成且具有粘附性表层部。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述水溶性高分子含有甲基纤维素单元。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第2橡胶粒子含有苯乙烯单元和丁二烯单元。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极中相对于所述负极活性物质100重量份，第2粘合剂为为1.5～3重量份。
8.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机填料由无机氧化物构成。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机氧化物的表面显碱性且所述无机氧化物的BET比表面积为0.9m2/g以上。
10.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机氧化物含有选自氧化铝和氧化钛中的至少一种。
11.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔膜的表面粗糙度小于所述多孔膜所粘附的电极表面的表面粗糙度。
12.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机填料由大粒子群和小粒子群的混合物构成，上述大粒子群的平均粒径A和上述小粒子群的平均粒径B满足式(1)0.05≤B/A≤0.25。
13.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极和所述负极间夹入多孔膜，卷绕成涡旋状。
14.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔膜的厚度为0.5μm或以上，20μm或以下。
15.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极和所述负极之间还有隔离膜。
16.如权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔离膜的厚度为8μm或以上，30μm或以下。
全文摘要
一种锂离子二次电池，其包括能够吸收释放锂离子的正极、能够吸收释放锂离子的负极、存在于上述正极和负极之间的多孔膜和非水电解液，多孔膜至少粘附在负极的表面。多孔膜由无机填料和第1粘结剂构成，多孔膜中相对于填料100重量份，第1粘结剂为1.5～8重量份。第1粘结剂由含有丙烯腈单元的第1橡胶构成，第1橡胶为非水溶性且具有250℃以上的分解温度。负极由能够吸收释放锂离子的负极活性物质和第2粘结剂构成，第2粘结剂含有第2橡胶粒子和水溶性高分子。
文档编号H01M10/40GK1853292SQ20048002665
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月13日 优先权日2003年9月18日
发明者铃木刚平, 大畠积, 中岛润二, 藤野明子, 生田茂雄, 林彻也, 福本友祐, 笠松真治 申请人:松下电器产业株式会社