专利名称：质子导电电解液及采用它的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种质子导电电解液及采用它的燃料电池。
背景技术：
氟化聚乙烯磺酸基广泛地用于燃料电池的电解液膜。氟化聚乙烯磺酸基具有优异的质子导电性能和化学稳定性等，并用于很多领域，如盐电解、海水淡化、水处理等。包含氟化聚乙烯磺酸基的电解液膜可以从商业上得到，其商品名的实例包括Nafion膜，Flemion膜，Aciplex膜，Dow膜。然而，由于这些膜含氟，所以它们既不环保又十分昂贵。
作为不含氟的电解液，提出了用于离子交换树脂或水处理膜等的聚苯乙烯磺酸，及用于燃料电池的磺化芳族聚合物等(参见PCT日本申请第Hei11-502245号；T.Kobayashi，M.Rikukawa，K.Sanui，N.Ogata，Solid State Ionics，Vol.106，1998，p219)。然而，这些电解液不具有足以作为电解液而实际应用于燃料电池的耐热性能和化学稳定性。
为了解决上述问题，本发明的发明人进行充分的研究并发现，氨基磺酸基具有与磺酸基相同的酸性而且是热稳定和化学稳定的，申请人还发现，特定的含氨基磺酸基的聚合物具有优异的酸性、离子交换容量、质子导电性能、成膜性能、耐热性能、化学稳定性，并且可以较少的反应步骤、低成本和高收率来合成。
发明内容
本发明提供一种质子导电电解液及采用它的燃料电池，该电解液具有优异的质子导电性能、耐热性能和化学稳定性，但不包含含氟化合物。
一方面，本发明提供一种包含聚酰胺氨基磺酸的质子导电电解液，在所述聚酰胺氨基磺酸中，聚酰胺主链具有氨基磺酸基侧链。
另一方面，本发明提供一种燃料电池，其包括一对电极和介于电极之间的电解液膜，其中在所述电解液膜和/或至少一个电极中使用上述质子导电电解液。
通过详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加显而易见。
具体实施例方式
根据本发明实施方案的质子导电电解液包含聚酰胺氨基磺酸，其中聚酰胺主链具有氨基磺酸基侧链。该聚酰胺氨基磺酸可用下面的式1表示 式中Ar1和Ar2各自独立地为芳环或含芳环的基团；及n是平均聚合度，且为100～300000的整数。
根据本发明另一实施方案的燃料电池包括一对电极和介于电极之间的电解液膜，其中在所述电解液膜和/或至少一个电极中使用上述质子导电电解液。
现将详述本发明如下。
质子导电电解液根据本发明实施方案的质子导电电解液包含至少一种类型的其中聚酰胺主链具有氨基磺酸基侧链的聚酰胺氨基磺酸。
聚酰胺氨基磺酸可以有效地产生质子同时有效地传导质子，因为它具有与其侧链相连的、具有高酸性的氨基磺酸基。因而，聚酰胺氨基磺酸可以具有高质子导电性能。
为了证实氨基磺酸具有高酸性，本发明的发明人合成了苯甲酰氨基磺酸(C6H5CONHSO3H)，办法是使苯甲酸进行酸性氯化反应；将反应产物与氨基磺酸三乙胺盐反应；再使反应产物进行阳离子交换反应。然后，利用酸碱滴定法分别测定不同酸(包括苯甲酰氨基磺酸)的酸解离常数苯甲酰氨基磺酸为1.48，甲基氨基磺酸为1.64，对甲苯磺酸为1.50，三氟甲磺酸为1.36。从而证实，氨基磺酸基因羰基的电吸附而加速酸的解离，亦即其具有与磺酸基相当的高酸性和高质子解离性。
聚酰胺氨基磺酸可用式1来表示。优选该化合物，因为它具有高质子导电性能，并且可以较少的反应步骤、低成本和高收率来合成。在下文中，式1所示的聚酰胺氨基磺酸也可以称之为聚酰胺氨基磺酸(6)。
Ar1和Ar2各自独立地为芳环或含芳环的基团。
Ar1和Ar2的实例可以包括苯，萘，二苯基醚，二苯基砜，二苯基亚砜，联苯，及二苯甲酮。
式1所示的聚酰胺氨基磺酸可以是聚酰胺酸侧链中的羧酸基团被磺酰胺化的产物。亦即，式1所示的聚酰胺氨基磺酸可以是聚酰胺酸侧链中的羧酸基团经受磺酰胺化反应而得到的产物。有利的是其容易合成。
聚酰胺氨基磺酸(6)可以这样制得使聚酰胺酸侧链中的羧酸基团经受酸性氯化反应；使反应产物与氨基磺酸三乙胺盐反应；再使反应产物进行阳离子交换反应。上述聚酰胺氨基磺酸(6)的合成方案如下所示方案1 如方案1中所示，例如，利用芳族四羧酸二酐(1)与芳族二胺(2)的缩聚反应，制备作为起始聚合物的聚酰胺酸(3)。在化合物(1)～(3)中，Ar1、Ar2和n的定义与式1(目表产物)中的定义相同。
在室温或更低的温度下，将聚酰胺酸(3)与亚硫酰氯(SOCl2)在酰胺-基溶剂中混合几个至24个小时，同时进行搅拌，使得聚酰胺酸(3)侧链中的羧酸基团转化成酰氯基团(酸性氯化反应，化合物(4))。酰胺-基溶剂的实例包括N，N′-二甲基乙酰胺和N，N′-二甲基甲酰胺等。反应之后，将所得溶液倒入甲醇等溶剂中，并过滤和洗涤沉淀物，以分离所生成的聚合物(4)。
在室温或更低的温度下，将所得聚合物(4)与氨基磺酸三乙胺盐(NH2SO3H·N(C2H5)3)在酰胺-基溶剂中混合几个至24个小时，同时进行搅拌，以合成聚酰胺氨基磺酸三乙胺盐(5)。所述酰胺-基溶剂的实例与上述酸性氯化反应中的相同。反应之后，将所得溶液倒入甲醇等溶剂中，并过滤和洗涤沉淀物，以分离所生成的聚合物(5)。
最后，进行阳离子交换反应(将氨基磺酸盐转化成氨基磺酸)，即令所得的聚酰胺氨基磺酸三乙胺盐(5)的溶液(如在N，N′-二甲基乙酰胺中的溶液)经过阳离子交换树脂，由此使产物(5)质子化。将所得溶液倒入甲醇、二氯甲烷或氯仿等溶剂中，并过滤和洗涤沉淀物，得到目标聚酰胺氨基磺酸(6)。
本发明的发明人确认(a)聚酰胺氨基磺酸(6)可溶解于N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、二甲亚砜等，而不溶于水、甲醇、氯仿、己烷、苯、甲苯等；(b)聚酰胺氨基磺酸(6)具有高耐热性能(见下面的热解重量分析结果)；及(c)在流延法中利用聚酰胺氨基磺酸(6)进行成膜，可以得到很均匀的膜(见下面的实施例)。
根据本发明实施方案的质子导电电解液除了聚酰胺氨基磺酸之外，还可以根据需要包括其它组分，这不背离本发明的构思。
例如，在根据本发明实施方案的质子导电电解液中，可以使用含氟聚合物如聚四氟乙烯作为增强剂，以提高所得膜的强度。
此外，碱性的含氮聚合物、含氧聚合物、含硫聚合物等可与聚酰胺氨基磺酸混合，用作离子-络合物电解液。
另外，正磷酸、偏磷酸、多磷酸等可与聚酰胺氨基磺酸混合，用作凝胶型电解液。
根据本发明实施方案的质子导电电解液包含聚酰胺氨基磺酸，所以具有高质子导电性能、成膜性能、耐热性能和化学稳定性，并且可以低成本合成。另外，根据本发明实施方案的质子导电电解液使用不合氟的聚酰胺氨基磺酸，因而是环保的。
燃料电池根据本发明实施方案的燃料电池可以利用上述质子导电电解液制备。
燃料电池包括一对电极和介于电极之间的电解液膜，其中质子导电电解液用于电解液膜和/或至少一个电极。
电解液膜是通过例如在聚四氟乙烯板等材料上流延根据本发明实施方案的质子导电电解液的成膜方法得到的。为了得到凝胶膜，将聚酰胺氨基磺酸与正磷酸、偏磷酸或多磷酸等混合，然后进行成膜。作为选择，可以将正磷酸、偏磷酸或多磷酸等浸渍到由聚酰胺氨基磺酸构成的膜中，进而得到凝胶膜。
将在实施例中描述质子导电电解液在电极中的应用。
通过在燃料电池的电解液膜中使用根据本发明实施方案的质子导电电解液，燃料电池可以具有降低了的内阻，增加的电流密度，以及较高的功率输出和较长的寿命。尤其是当质子导电电解液既用于电解液膜又用于电极时，质子容易传导到电极的内部，因而可以降低电极的内阻并增加反应面积。
实施例现将通过下面的实施了更详细地说明本发明。这些实施例用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例1聚酰胺氨基磺酸的合成根据方案1制备聚酰胺氨基磺酸，采用其中Ar1和Ar2均为苯的聚酰胺酸(3)，该聚酰胺酸(3)的平均分子量为4.1×104。
在氮气氛下，将0.60g(5mmol)的亚硫酰氯缓慢地滴加到0.21g(0.5mmol)的聚酰胺酸于200mL的N，N′-二甲基乙酰胺中的溶液中，并通过搅拌混合3小时。将所得溶液浓缩至20mL并倒入400mL的二氯甲烷中。过滤并用二氯甲烷洗涤所生成的沉淀物，然后将其溶解于20mL的N，N′-二甲基乙酰胺中。
分别将0.49g(5mmol)的氨基磺酸和0.51g(5mmol)的三乙胺加到3mL的二氯甲烷中，形成氨基磺酸三乙胺盐。将所形成的盐在氮气氛下缓慢地滴加到上述的聚合物溶液中，并通过搅拌混合3小时。将所得溶液倒入400mL的二氯甲烷中。过滤并用二氯甲烷洗涤所形成的沉淀物，然后在减压下通过加热于50℃干燥过夜。由此得到0.32g黄色粉末(收率81％)。
利用1H-NMR光谱(DMSO-d6，500MHz)鉴别所得的黄色粉末，该1H-NMR光谱给出1.16ppm(s，18H)，3.08ppm(s，12H)，7.04ppm(m，4H)，7.71ppm(m，4H)，8.06ppm(m，1H)，8.86ppm(s，1H)，10.53ppm(s，2H)。另外，还在黄色粉末的IR光谱中观察到羰基吸收(1685，1654cm-1(VC＝O))和磺酸基吸收(1118，1045cm-1(VS＝O))。由此确认聚酰胺氨基磺酸三乙胺盐的形成。
下一步，使包含0.27g(0.35mmol)所得聚酰胺氨基磺酸三乙胺盐的N，N′-二甲基乙酰胺溶液经过阳离子交换树脂(AMBERLYST 15JWET，Organo制造)进行质子交换。将所得溶液浓缩至20mL，并滴加到400mL的二氯甲烷中。过滤并用二氯甲烷洗涤所形成的沉淀物，然后在减压下通过加热于50℃干燥过夜。由此得到0.19g淡黄色粉末(收率95％)。
利用1H-NMR光谱(DMSO-d6，500MHz)鉴别所得的淡黄色粉末，该1H-NMR光谱给出7.02-7.15(m，4H)，7.50-7.70(m，4H)，7.71-7.78(m，1H)，7.95-8.23(m，1H)，10.43-10.65(m，2H)。另外，还在粉末的IR光谱中观察到羰基吸收(1685，1656cm-1(VC＝O))和磺酸基吸收(1116，1051cm-1(VS＝O))。由此确认聚酰胺氨基磺酸的形成。聚酰胺氨基磺酸的平均分子量为5.7×104(通过GPC测定的，按聚苯乙烯计，洗脱液N，N′-二甲基甲酰胺)。
所得聚酰胺氨基磺酸可溶于N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、二甲亚砜等，而不溶于水、甲醇、氯仿、己烷、苯、甲苯等。另外，聚酰胺氨基磺酸的热解重量分析结果证实，聚酰胺氨基磺酸具有232℃的10％酸热分解温度(Td10％)，这比聚酰胺酸的高70℃，同时验证了聚酰胺氨基磺酸因引入了氨基磺酸基而具有显著提高的耐热性能。
所得聚酰胺氨基磺酸的离子交换容量为3.2meq/g(理论值3.5meq/g)，其是利用酸碱滴定法测定的，其中利用0.01N的氢氧化钠溶液，滴定25mL5mM的聚酰胺氨基磺酸的二甲亚砜溶液。
将所得聚酰胺氨基磺酸溶解于N，N′-二甲基乙酰胺，并于Teflon(注册商标)板上流延，然后在真空下通过加热于50℃干燥16小时，制得极其均匀的淡黄色的聚酰胺氨基磺酸膜(膜厚度20μm)。该膜的质子电导率在80℃和100％相对湿度下为1.0×10-3Scm-1量级。该值比聚酰胺酸膜的质子电导率高103量级。因而，聚酰胺氨基磺酸膜具有优异的质子电导率。
燃料电池将碳粉承载的50％质量的铂加到上述聚酰胺氨基磺酸的N，N′-二甲基乙酰胺溶液中，使碳粉承载的铂与聚合物(按固体量计)的质量比控制为2∶1，并实施搅拌，得到悬浮液。
利用模涂机(die coater)，将该悬浮液涂布在碳多孔体上(孔隙率75％)，该碳多孔体具有多孔碳层，该多孔碳层具有直径为0.1～10μm的表面微孔及40μm的厚度。然后，干燥该碳多孔体，得到用于燃料电池的多孔电极。
准备一对所制备的多孔电极，并将上面制备的聚酰胺氨基磺酸膜置于多孔电极之间，制得单个的燃料电池。将作为燃料的湿氢气和作为氧化剂的湿空气提供给燃料电池，并试验在80℃下发电。结果，在0.95V的开路电压下产生0.65V的电压，以及200mA/cm2的电流密度，证实该燃料电池显示出优异的燃料电池性能。
实施例2按与实施例1相同的方式制备聚酰胺氨基磺酸，只是原料聚酰胺酸的平均分子量为1.1×105(总收率76％)。所得聚酰胺氨基磺酸的特性如下(a)1H-NMR光谱(DMSO-d6，500MHz)7.02-7.14(m，4H)，7.51-7.68(m，4H)，7.70-7.84(m，1H)，7.95-8.25(m，1H)，10.43-10.65(m，2H)；(b)IR光谱，羰基吸收位置1685，1655cm-1(VC＝O)，磺酸基吸收位置1116，1051cm-1(VS＝O)；(c)平均分子量1.5×105(通过GPC进行测定，按苯乙烯计，洗脱液N，N′-二甲基甲酰胺)；(d)10％热分解温度(Td10％)277℃；(e)离子交换容量2.9meq/g(理论值3.5meq/g)；及(f)质子电导率9.1×10-4Scm-1量级(80℃，100％相对湿度)。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备聚酰胺氨基磺酸，只是聚酰胺酸(3)中的Ar1为萘(总收率76％)。
所得聚酰胺氨基磺酸的特性如下(a)1H-NMR光谱(DMSO-d6，500MHz)7.04-7.18(m，4H)，7.53-7.72(m，4H)，8.20-8.25(m，2H)，8.51-8.68(m，2H)，10.39-10.60(m，2H)；(b)IR光谱，羰基吸收位置1684，1655cm-1(VC＝O)，磺酸基吸收位置1116，1051cm-1(VS＝O)；(c)平均分子量6.6×104(通过GPC进行测定，按聚苯乙烯计，洗脱液N，N′-二甲基甲酰胺)；(d)10％热分解温度(Td10％)331℃；(e)离子交换容量2.6meq/g(理论值3.0meq/g)；及(f)质子电导率6.7×10-4Scm-1量级(80℃，100％相对湿度)。
与得自实施例1的聚酰胺氨基磺酸一样，得自实施例2和3的聚酰胺氨基磺酸也都具有优异的耐热性能和质子电导率，并用于制备具有优异质量的燃料电池。
根据本发明，包含含有特定氨基磺酸基的聚合物的质子导电电解液具有优异的质子导电性能、成膜性能、耐热性能和化学稳定性，并且是环境友好的，且可以低成本制造。另外，利用本发明的质子导电电解液，燃料电池可以具有增高的电流密度以及较高的功率输出和较长的寿命。
尽管已参照其示例性实施方案给出并说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离如下述权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出多种内容和形式上的改变。
权利要求
1.一种包含聚酰胺氨基磺酸的质子导电电解液，其中所述聚酰胺主链具有氨基磺酸基侧链。
2.根据权利要求1的质子导电电解液，其中所述聚酰胺氨基磺酸如下面的式1所示 式中Ar1和Ar2各自独立地为芳环或含芳环的基团；及n是平均聚合度，且为100～300000的整数。
3.根据权利要求1或2的质子导电电解液，其中所述聚酰胺氨基磺酸是聚酰胺酸侧链中的羧酸基团磺酰胺化的产物。
4.根据权利要求3的质子导电电解液，其中所述聚酰胺氨基磺酸是通过下列方法得到的使聚酰胺酸侧链中的羧酸基团进行酸性氯化反应；使反应产物与氨基磺酸三乙胺盐反应；再使反应产物进行阳离子交换反应。
5.一种燃料电池，其包括一对电极和介于电极之间的电解液膜，其中在所述电解液膜和/或至少一个电极中，使用根据权利要求1～4中任一项的质子导电电解液。
全文摘要
本发明提供一种质子导电电解液，其具有优异的质子导电性能、耐热性能和化学稳定性，且不包含含氟化合物。该质子导电电解液包含聚酰胺氨基磺酸，其中聚酰胺主链具有氨基磺酸基侧链。该聚酰胺氨基磺酸可用上面的式1表示，式中Ar
文档编号H01M8/10GK1664009SQ20051005175
公开日2005年9月7日 申请日期2005年3月1日 优先权日2004年3月3日
发明者宗内笃夫, 多胡贵广, 西出宏之 申请人:三星Sdi株式会社