专利名称：铜电镀的电解液的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种在半导体集成电路制造中用以沉积金属层于半导体晶圆基底(semiconductor wafer substrates以下简称基底)上的电化学电镀(ECP)制程，更特别关于一种在一基底上电化学电镀如铜金属之类的金属层时，可促进电化学电镀电解液对金属种晶层的湿润性的方法及组合物。
背景技术：
在半导体集成电路制造中，金属导线常被用来连接半导体电路中的多个零件。而在半导体晶圆上沉积金属导线图案的一般制程是包括在硅基底上沉积一导电层；形成一光阻或其它如氧化钛或氧化硅的光罩层；使用标准微影技术形成所需金属导线图案；对基底进行干蚀刻制程以移除未被光罩覆盖的区域的导电层，由此留下以导线图案成形的金属层；以及使用常见的反应式电浆及氯气来移除光罩层，由此暴露出金属导线的上表面。一般而言，由导电材料及绝缘材料构成的多重交替层，是依序沉积于基底上；且由于绝缘层内蚀刻出介层窗或开口，以及于此介层窗或开口填入铝、钨或其它金属材料后，属于不同层次间的各导电层可通过所建立的电性连接部来蚀刻出绝缘层内的蚀刻通道或开孔作电性连接。
晶圆基底上导体层的沉积，可通过使用各种技术来完成。例如氧化制程，低压化学气相沉积法(LPCVD)，常压化学气相沉积法(APCVD)，及等离子增强化学气相沉积法(PECVD)。一般而言，化学气相沉积是具有反应式气相化学试剂，包含所需沉积成分以在晶圆基底上形成一非挥发性薄膜。化学气相沉积在基底上的集成电路制造中，为最被广泛使用于晶圆基底上沉积薄膜的方法。
由于半导体零件逐渐缩小尺寸，以及晶圆上集成电路密度逐渐增加，电路零件互相连接的复杂度迫使用来定义金属导线互连图案的制造程序必须做到精确尺寸控制。更先进的微影及光罩技术，以及干蚀刻制程，如反向性离子蚀刻(RIE)及其它电浆蚀刻制程，能让图案线宽及间距在次微米范围内制造。于平面显示器及集成电路制造领域中，于基底上进行金属的电性沉积或电镀以在基底上沉积出导电层的制程，已经被认定为一项具体可行的技术。电性沉积技术已使用于铜或其它金属层的沉积，使其具有平滑或均匀的上表面。因此，目前发展重点在于电镀硬设备及化学试剂的设计，以得到高品质薄膜或导电层，使其于基底全部表面上具有均匀性，以及能够满足于极小装置特性。而以铜作为电镀金属已经被发现具有特殊的优点。
集成电路(IC)应用上，电镀铜较电镀铝具有多项优点。铜比铝具有较小的电阻率，因此能够于较高频率运作电流。而且铜比铝更能抵抗电致迁移(electromigration，EM)。这在半导体装置上能全面增加可靠度，因为若电路具较高电流密度，或对于电致迁移具较低的阻抗性，容易在金属连接处产生空洞(void)或断路(open circuits)。这些空洞或断路会使装置故障或烧毁。
一个在半导体晶圆上沉积如铜之类的传统金属电镀系统，是包含具有可调整电流源的电镀单元，一含有电解质溶液(一般可为酸性硫酸铜溶液)的容器，以及一铜阳极及一阴极，浸入于电解质溶液内。阴极为一被用来电镀金属的半导体晶圆，阳极及半导体晶圆(阴极)以导线连接至电流源。电解质溶液可包含一添加剂以用于次微米图形的填补，以及平坦化晶圆上电镀铜的表面。更可连接一装有电解质的储存槽至液体容器，以添加液体容器内需补充的电解质溶液。
电镀系统的运作中，电流源在阳极及阴极(晶圆)之间是提供一在室温下运作的既定电压电位。此电位在阳极及阴极(晶圆)之间会建立一个磁场，而磁场则影响到容器内铜离子的分布。在典型的铜电镀应用中，2伏特(volt)左右的电压约可运作2分钟，以及约4.5安培(amp)的电流流经阳极及阴极(晶圆)。然后，当电子从铜阳极离开时，铜会在阳极处氧化；以及容器里硫酸铜溶液中的铜离子会减少，进而使其在阴极(晶圆)处及硫酸铜溶液间的界面形成一电镀铜。
阳极处的铜氧化反应可由下列反应式表示之
容器20里氧化后铜离子(阳离子)与硫酸根离子(阴离子)在溶液里反应产生离子化硫酸铜
在阴极(晶圆)处，自阳极流过导线的电子与容器中硫酸铜溶液的铜离子(阳离子)作用，而电镀出铜到阴极(晶圆)。
当铜在一基底上沉积时，例如使用电化学电镀，铜金属层必须沉积在如铜的金属种晶层上，而此种晶层是于铜电化学电镀(ECP)制程之前沉积于基底上。基底上种晶层可使用各种不同的方法沉积，例如物理气相沉积(PVD)及化学气相沉积(CVD)。一般而言，金属种晶层比半导体晶圆基底上沉积的导体金属层薄(约50-1500埃()厚)。
于基底上沉积的金属种晶层可能有许多问题，例如种晶层上存在金属氧化物或该种晶层的不连续问题，以及该层污染及凹洞形成问题。这些缺点会对种晶层表面的电镀电解质溶液产生不均匀的湿润。种晶层电解质溶液的不均匀湿润度将导致结构性缺陷，例如种晶层上电镀金属内的凹洞，并危及基底上集成电路(IC)装置的结构及功能完整性。
传统用以改善金属种晶层电镀电解质溶液的湿润性，包括种晶层表面的前置清洗(pre-rinsing)或前置退火(pre-annealing)。然而两种方法所得的结果皆不佳。因此需要一种新型改良的组合物及其使用方法，在一基底上电化学镀铜或其它金属时，增加金属种晶层上电镀电解质溶液的湿润度。
发明内容
本发明的目的在提供一种新型组合物及其使用方法，对于在种晶层上电镀金属前，进行基底上种晶层的前置处理或湿润化。
本发明的另一目的在于提供一种新型组合物及其使用方法，对于在基底上电化学电镀铜或其它金属时，用以增加金属种晶层上电解质溶液的湿润度。
本发明的再一目的在于提供一种新型组合物及其使用方法，在电镀金属层时，实质上避免基底种晶层上的结构性缺陷；以及通过湿润性的改善，提高缝隙填充能力。
本发明的又一目的在于提供一种新型组合物及其使用方法，在种晶层上电化学电镀铜或其它金属时，实质上减少电解质溶液对于种晶层的接触角(contact angle)。
有鉴于此以及其它目的及益处，本发明广泛指出一种组合物及其使用方法，在种晶层上电化学电镀金属(例如铜)时，是实质上增加基底上种晶层电解质溶液的湿润度。此组合物是有机混合物，包含一有机酸，例如柠檬酸(citric acid)或醋酸(aceticacid)，以及一低分子量非离子聚合物，例如烷氧基化醇(alcoholalkoxylate)，烷氧基化胺(amine alkoxylate)或烷氧基化烷酚(alkyphenol alkoxylate)。根据本发明的特有方法，一金属种晶层预先沉积于基底上。准备一电化学电镀(ECP)电解质溶液，以及调制一有机合成混合物作为电解质溶液的悬浮层。然后表面具有金属种晶层沉积的基底，移动通过悬浮的合成混合物层，进入电化学电镀(ECP)电解质溶液；以致于一些组合物附着进入种晶层上的湿润层，以及提高基底上金属种晶层电解质溶液的湿润度。然后基底悬挂在溶液中进行电化学电镀。电镀金属形成具高结构完整性金属层，实质上避免种晶层整个表面上的凹洞或其它结构性缺陷。上述方法种，该组合物是以浓度重量比百分之五(5％)溶于该电解质溶液内；该非离子聚合物的分子量是小于1000；该有机酸是柠檬酸或醋酸；该有机酸是以浓度重量比百分之十(10％)存在于该组合物内；以及该非离子聚合物是以浓度重量比百分之五(5％)存在于该组合物内。
本发明具有特别效益的用途，有益于在一半导体晶圆基底上铜种晶层电解质溶液的湿润性；在半导体集成电路制造中，增加种晶层上电镀铜金属层的结构性品质。然而本发明更广泛应用于其它非铜金属种晶层电解质溶液的湿润性；以及在不同工业应用上对于一基底电镀金属(不限于铜)具有适用性。
本发明广泛指出一种组合物及其使用方法，在种晶层上电化学电镀(ECP)金属(特别是铜)时，是实质上增加基底上种晶层电解质溶液的湿润度。与未处理的对照组的种晶层做比较，组合物明显减少电解质溶液在种晶层上的接触角。因此，种晶层上电镀的金属实质上可避免种晶层整个表面的凹洞及其它结构性缺陷。
在此阐述本发明内容，以图标及流程关系图的方式作一说明图1A是本发明所完成电化学电镀系统的结构略图；
图1B是表示一基底的侧视图，该基底移动通过电镀电解液容器中的合成混合物悬浮层，在基底上的种晶层形成合成混合物的湿润层；图2是一流程示意图，指出完成本发明制程步骤的特定流程。
图3是一数值概量示意图，接触角(Y轴)对电镀制程量化时间(Q-time)(X轴)关系；绘出根据本发明方法处理后电解质溶液在种晶层上的接触角，与电解质溶液在未经处理种晶层上的接触角比较。
具体实施例方式
本发明具有特别效益的用途，有益于在一半导体晶圆基底上铜种晶层电解质溶液的湿润性；在半导体集成电路制造中，增加种晶层上电镀铜金属层的结构性品质。然而本发明更广泛应用于其它非铜金属种晶层电解质溶液的湿润性；以及在不同工业应用上对于一基底电镀金属(不限于铜)具有适用性。
本发明广泛指出一种组合物及其使用方法，在种晶层上电化学电镀(ECP)金属(特别是铜)时，是实质上增加基底上种晶层电解质溶液的湿润度。与未处理的对照组的种晶层做比较，组合物明显减少电解质溶液在种晶层上的接触角。因此，种晶层上电镀的金属实质上可避免种晶层整个表面的凹洞及其它结构性缺陷。
本发明中的组合物是包含一有机酸，例如柠檬酸(citric acid)或醋酸(acetic acid)，以及非离子聚合物的混合物，例如烷氧基化醇(alcohol alkoxylate)，烷氧基化胺(amine alkoxylate)或烷氧基化烷酚(alkyphenol alkoxylate)。此非离子聚合物最好为低分子量非离子聚合物(约小于1000MW)。有机酸特别以浓度重量比约百分之二至百分之二十(2～20％)存在于合成混合物内。非离子聚合物特别以浓度重量比约百分之五至百分之十(5～10％)存在于合成混合物内。
在一实施例中，组合物是包含一有机酸，例如柠檬酸(citricacid)或醋酸(acetic acid)，以及烷氧基化醇(alkoxylatedalcohol)，例如乙氧基化醇聚合物(ethoxylated alcoholpolymer)，的混合物。组合物最好包含特别约重量比百分之十(10wt.％)有机酸，及特别约重量比百分之五(5wt.％)烷氧基化醇(alkoxylated alcohol)。
在另一实施例中，组合物是包含一有机酸，例如柠檬酸(citricacid)或醋酸(acetic acid)，以及烷氧基化胺聚合物(alkoxylatedamine polymer)，例如乙氧基化二胺聚合物(ethoxylateddiamine polymer)，的混合物。组合物最好包含特别约重量比百分之十(10wt.％)有机酸，及特别约重量比百分之五(5wt.％)胺(amine)。
在另一实施例中，组合物是包含一有机酸，例如柠檬酸(citricacid)或醋酸(acetic acid)，以及烷氧基化烷酚(alkyphenolalkoxylate)，的混合物。组合物最好包含特别约重量比百分之十(10wt.％)有机酸，及特别约重量比百分之五(5wt.％)烷氧基化烷酚(alkyphenol alkoxylate)。
参考图1A，本发明适用的一电化学电镀(ECP)系统10，包含一标准电镀单元，其具有一可调整的电流源12，一容器14，一铜阳极16及一阴极18；其中阴极18是用以电镀铜的半导体晶圆基底。阳极16及阴极(基底)18以适合的导线38连接至电流源12。容器14具有一液体20，特别是酸性硫酸铜溶液，可包含一添加剂以用于次微米图形的填补，以及平坦化基底18上电镀铜的表面。
此电化学电镀(ECP)系统10更包含一对分流过滤导管24，一分流泵(过滤器)30，以及一装有电解质的储存槽34，以添加容器14内需补充的电解质溶液。分流过滤导管24连接至容器14外部的分流泵(过滤器)30；以及分流泵(过滤器)30更透过一储存槽的入口管线32连接至装有电解质的储存槽34。接着，装有电解质的储存槽34透过一储存槽的出口管线36连接至容器14。在各种本发明所适用的可能系统中，上述电化学电镀(ECP)系统10仅为其中一例，亦可变更此等设计，而其它系统亦可取代。
本发明的制程可使用任一电镀液体溶液20的调制方式，例如铜，铝，镍，铬，锌，金，银，铅及镉电镀液体。本发明亦适合使用包含金属混合物的电镀液体，于基底上电镀。电镀液体20最好为铜合金电镀液体，以及更宜使用铜电镀液体。一般而言，铜电镀液体的调制可用先前技术的已知方法操作，但并不限于硫酸(sulfuric acid)，醋酸(acetic acid)，氟酸(fluoroboric acid)，甲烷磺酸(methane sulfonic acid)，乙烷磺酸(ethane sulfonicacid)，三氟甲烷磺酸(trifluormethane sulfonic acid)，苯基磺酸(phenyl sulfonic acid)， 甲基磺酸(methyl sulfonic acid)，对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)，盐酸(hydrochloric acid)，磷酸(phosphoric acid)等。这些酸类主要以浓度范围约从每公升1至300克(g/L)存在于液体内。这些酸类更包含卤是离子来源，例如氯离子。适合的铜离子来源包含但不限于，硫酸铜(coppersulfate)，氯化铜(copper chloride)，醋酸铜(copper acetate)，硝酸铜(copper nitrate)，氟酸铜(copper fluoroborate)，甲烷磺酸铜(copper methane sulfonate)，苯基磺酸铜(copper phenylsulfonate)，及对甲苯磺酸铜(copper p-toluene sulfonate)等。这些铜离子源主要以浓度范围约从每公升10至300克(g/L)的电镀溶液存在于液体内。
参考图1A，图1B及图2，根据本发明的方法，一金属种晶层19，例如铜，沉积于一晶圆基底18上，如同图2中步骤S1所示。根据先前技术已知方法，金属种晶层19可用传统化学气相沉积法(CVD)或物理气相沉积法(PVD)技术沉积于晶圆基底18上。金属种晶层19的厚度主要约为50至1500埃()。
如图2中步骤S2所示，在容器14内准备电化学电镀(ECP)电解质液体溶液20。接下来，如步骤S3所示，准备本发明中所示的有机合成混合物；然后在液体溶液20上悬浮一层组合物悬浮层26。将阳极16及基底18浸入液体溶液20内，以及透过导线38连接至可调整电流源12。
参考图1B及如图2中步骤S4所示，将基底18通过组合物悬浮层26浸入液体溶液20中。参考图1B，基底18上的种晶层19接触到组合物悬浮层26，导致湿润层26a断开组合物悬浮层26并黏附于种晶层19的表面。在随后的电镀过程中，湿润层26a维持停留在种晶层19上。本发明的技术将在电镀制程中，以湿润层26a促进种晶层19在电化学电镀(ECP)电解质液体溶液20中的湿润度。
如图2中步骤S5所示，随后一金属层(未绘出)电镀于种晶层19上。在电化学电镀(ECP)系统10运作中，电流源12在阳极16及阴极(基底)18之间提供一在室温下运作的既定电压。电压电位在阳极16及阴极(基底)18之间建立一个磁场，而磁场会影响液体溶液20内铜离子的分布。在标准铜电镀应用中，约2伏特(volt)电压可运作约2分钟，以及约4.5安培(amp)的电流流经阳极16及阴极(基底)18。然后，当电子从铜阳极16离开时，铜在阳极16的氧化表面22处氧化；以及容器里硫酸铜溶液20中的铜离子减少，使其在阴极(基底)18处及硫酸铜液体20之间界面形成一电镀铜(未绘出)。通过促进种晶层19整个表面上硫酸铜液体20的均匀湿润度，湿润层26a有助于在种晶层19上电镀一连续金属层，实质上避免结构性残缺，如凹洞。因此，基底18上的电镀金属层提供集成电路(IC)装置的制造具有结构及运作完整性。
参考图3的数值概量示意图，指出电化学电镀(ECP)电解质液体溶液在一种晶层上的接触角，根据本发明的组合物及其使用方法处理后，其值小于20％。与对照组种晶层做比较，其接触角约为30～35％，其种晶层在电镀制程前未做处理。因此，种晶层上电镀的金属实质上避免凹洞及其它结构性缺陷，其缺陷会降低电镀金属层所制造集成电路(IC)装置的品质。
虽然本发明的较佳实施例于上文中提出，然而本发明中可做各式的修改；所附的专利权利要求书涵盖所有修改项目，而不背离本发明的精神及范畴。
符号说明电化学电镀(ECP)系统10分流泵(过滤器)30一可调整的电流源 2 装有电解质的储存槽34容器 14入口管线 32铜阳极 16出口管线 36阴极 18金属种晶层19导线 38组合物悬浮层 26分流过滤导管 24湿润层26a
权利要求
1.一种铜电镀的电解液，包含电解质溶液；以及组合物，包含有机酸，及非离子聚合物，并混合该有机酸于该电解质溶液内。
2.根据权利要求1所述的铜电镀的电解液，其特征在于该有机酸是柠檬酸或醋酸。
3.根据权利要求1所述的铜电镀的电解液，其特征在于该非离子聚合物是包括烷氧基化醇，烷氧基化胺或烷氧基化烷酚。
4.根据权利要求1所述的铜电镀的电解液，其特征在于该组合物是以浓度重量比百分之五溶于该电解质溶液内。
5.根据权利要求1所述的铜电镀的电解液，其特征在于该非离子聚合物的分子量是小于1000。
6.根据权利要求5所述的铜电镀的电解液，其特征在于该有机酸是柠檬酸或醋酸。
7.根据权利要求1所述的铜电镀的电解液，其特征在于该有机酸是以浓度重量比百分之十存在于该组合物内；以及该非离子聚合物是以浓度重量比百分之五存在于该组合物内。
8.根据权利要求7所述的铜电镀的电解液，其特征在于该有机酸是柠檬酸或醋酸；以及该非离子聚合物是烷氧基化醇，烷氧基化胺或烷氧基化烷酚。
全文摘要
本发明涉及一种铜电镀的电解液，该电解液中的组合物是有机混合物，包括有机酸，及低分子量非离子聚合物。该电解液的使用方法包括在电解质溶液内悬浮一层此组合物；以及将待电镀表面通过此组合物悬浮层以确定一湿润层于待电镀表面上。然后，被电镀至待电镀表面上的金属，其实质上并无凹洞或其它结构性缺陷存在。在电镀一金属层，例如铜的材料层至一待电镀表面时，可实质上促进电化学电镀电解液对该待电镀表面的湿润性。
文档编号H01L21/02GK1690253SQ20051006399
公开日2005年11月2日 申请日期2005年3月29日 优先权日2004年3月29日
发明者石健学, 蔡明兴 申请人:台湾积体电路制造股份有限公司