专利名称：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及作为固体电解质含有导电性高分子化合物的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着电子机器的小型化、轻量化，逐渐要求小型并且大容量的高频用的电容器，作为此种电容器，提出了使用导电性高分子化合物形成了固体电解质层的固体电解电容器。
在所述固体电解电容器中，有如下的问题，即，将由钽、铌、钛或铝等阀金属的烧结体形成的阳极体的表面氧化而形成的作为无机物层的电介质氧化覆盖膜、与形成于该电介质氧化覆盖膜上的作为有机物层(导电性高分子化合物层)的固体电解质层之间的密接性的降低而造成的泄漏电流的增大、由ESR(Equivalent Series Resistance；等价串联电阻)的增大而造成的可靠性的降低。
为此，在电介质氧化覆盖膜上形成导电性高分子化合物层的情况下，一般来说如下进行，即，在预先利用化学氧化聚合法形成了将电介质氧化覆盖膜上的一部分覆盖的部分面的导电性高分子化合物层后，利用电氧化聚合形成将电介质氧化覆盖膜上的全面覆盖的全面的导电性高分子化合物层。但是，即使利用此种方法形成导电性高分子化合物层，电介质氧化覆盖膜与导电性高分子化合物层的密接性也不充分。
为了解决此种问题，提出了如下的方案，即，在阳极体表面形成电介质氧化覆盖膜，继而对其表面利用硅烷偶合剂进行了处理后，通过在该表面作为固体电解质层形成导电性高分子化合物层，而在电介质氧化覆盖膜和导电性高分子化合物层之间夹隔硅烷偶合剂，使电介质氧化覆盖膜和导电性高分子化合物层之间的密接性提高(例如参照从专利文献1到专利文献3)。
但是，虽然由于硅烷偶合剂的存在，电介质氧化覆盖膜和导电性高分子化合物层之间的密接性提高，但是由于硅烷偶合剂自身为绝缘体，因此就会妨碍导电性高分子化合物层的集电，出现ESR增大而静电容量减少的问题。
特开平02-074021号公报[专利文献2]特开平04-073924号公报[专利文献3]特开平08-293436号公报发明内容本发明的目的在于，提供ESR低而静电容量高的固体电解电容器及其制造方法。
本发明提供作为固体电解质使用了导电性高分子化合物的固体电解电容器，该固体电解电容器包括阳极体，和形成于阳极体的表面的电介质氧化覆盖膜，和在电介质氧化覆盖膜上的至少一部分上利用偶合反应形成的、含有磺基的硅烷醇衍生物层，和至少形成于该含有磺基的硅烷醇衍生物层上的导电性高分子化合物层的固体电解电容器。
另外，本发明提供作为固体电解质使用了导电性高分子化合物的固体电解电容器的制造方法，是包括在阳极体的表面形成电介质氧化覆盖膜的工序、在电介质氧化覆盖膜上的至少一部分上使含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物发生偶合反应的工序、使含有所述官能基的硅烷醇衍生物氧化而形成含有磺基的硅烷醇衍生物的工序的固体电解电容器的制造方法。
在本发明的此种固体电解电容器的制造方法中，可以将含有所述官能基的硅烷醇衍生物的氧化，利用含有该官能基的硅烷醇衍生物和氧化剂的接触来进行，或通过将含有该官能基的硅烷醇衍生物在电解液中电化学地氧化来进行。这里，可以将硅烷醇衍生物的官能基设定为巯基。另外，可以将含有该官能基的硅烷醇衍生物设定为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，通过在电介质氧化覆盖膜和导电性高分子化合物层之间形成具有离子传导性的硅烷醇衍生物，就可以提供ESR低而静电容量高的固体电解电容器及其制造方法。
图1是表示本发明的一个固体电解电容器的剖面示意图。
图2是表示本发明的其他方式的固体电解电容器的剖面示意图。
图3是表示在本发明中，形成含有磺基的硅烷醇衍生物层时的硅烷醇衍生物的反应过程的示意图。
具体实施例方式
参照图1或图2，本发明的此种固体电解电容器是作为固体电解质使用了导电性高分子化合物的固体电解电容器，是包括阳极体1，和形成于阳极体1的表面的电介质氧化覆盖膜2，和在电介质氧化覆盖膜2的至少一部分上通过偶合反应形成的、含有磺基的硅烷醇衍生物层4，和至少形成于含有该磺基的硅烷醇衍生物层4上的导电性高分子化合物层7。
含有磺基的硅烷醇衍生物层4由于具有离子传导性，因此通过在电介质氧化覆盖膜2和导电性高分子化合物层7之间形成含有磺基的硅烷醇衍生物层4，就可以不妨碍利用导电性高分子化合物层的集电，而提高电介质氧化覆盖膜和导电性高分子化合物层的密接性，从而可以获得ESR低而静电容量高的固体电解电容器。
而且，图1及图2是用于使本固体电解电容器的理解更为容易的剖面示意图，各部分的尺寸与实际的尺寸不同。特别是，电介质氧化覆盖膜2、硅烷醇衍生物层4、导电性高分子化合物层7、碳层8及阴极引出层9的厚度被描画得较大。
这里，参照图1，本发明的一个固体电解电容器具体来说，是在由钽、铌、钛或铝等阀金属的烧结体制成的阳极体1的表面上，形成将该阳极体1表面氧化了的电介质氧化覆盖膜2，在电介质氧化覆盖膜2上部分地形成第1导电性高分子化合物层3，在未形成第1导电性高分子化合物层3的电介质氧化覆盖膜2上设有通过偶合反应形成的、含有磺基的硅烷醇衍生物层4，在第1导电性高分子化合物层3及含有磺基的硅烷醇衍生物层4上全面地形成有第2导电性高分子化合物层5。这里，由第1导电性高分子化合物层3及第2导电性高分子化合物层5构成的导电性高分子化合物层7相当于固体电解质层。
而且，在本固体电解电容器中，如图1所示，虽然含有磺基的硅烷醇衍生物层4有时不仅形成于电介质氧化覆盖膜2上，而且也形成于第1导电性高分子化合物层3上，但是由于含有磺基的硅烷醇衍生物层4具有离子传导性，因此就难以造成对导电性高分子化合物层7的集电的妨碍。
另外，参照图2，本发明的其他方式的固体电解电容器具体来说，是在由钽、铌、钛或铝等阀金属的烧结体制成的阳极体1的表面上，形成将该阳极体1表面氧化了的电介质氧化覆盖膜2，在电介质氧化覆盖膜2上设有通过偶合反应形成的、含有磺基的硅烷醇衍生物层4，在含有磺基的硅烷醇衍生物层4上依次形成第1导电性高分子化合物层3及第2导电性高分子化合物层5。这里，由第1导电性高分子化合物层3及第2导电性高分子化合物层5构成的导电性高分子化合物层7相当于固体电解质层。而且，图2中，虽然作为导电性高分子化合物层7形成有第1导电性高分子化合物层3和第2导电性高分子化合物层5这2层，但是也可以采用1层的导电性高分子化合物层7。
另外，参照图1或图2，所述2个固体电解电容器各自还在导电性高分子化合物层7上形成有含有导电性碳的碳层8，在碳层8上形成由银糊状物等构成的阴极引出层9而构成电容器元件10。另外，在安装在所述阳极体1的一个端面上的阳极引线构件11上连接有阳极端子21，在所述阴极引出层9上连接有阴极端子22，所述电容器元件10被环氧树脂等外包装树脂12覆盖密封。
另外，对于形成导电性高分子化合物层7的导电性高分子化合物，虽然没有特别限制，但是从聚合的容易性和导电性高分子化合物的稳定性的观点考虑，优选使用聚吡咯、聚噻吩等。
而且，所述固体电解电容器中所含的含有磺基的硅烷醇衍生物可以利用IR(红外线吸收光谱法)、NMR(核磁共振法)、XPS(X射线光电子分光法)等检测。
参照图1或图2，本发明的固体电解电容器的制造方法是作为固体电解质使用了导电性高分子化合物的固体电解电容器的制造方法，包括在阳极体1的表面形成电介质氧化覆盖膜2的工序、在电介质氧化覆盖膜2上的至少一部分上使含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物发生偶合反应的工序、使含有所述官能基的硅烷醇衍生物氧化而形成含有磺基的硅烷醇衍生物的工序。
利用所述固体电解电容器的制造方法，通过在电介质氧化覆盖膜2和导电性高分子化合物层7之间形成含有磺基的硅烷醇衍生物层4，就可以不妨碍导电性高分子化合物层7的集电，而提高电介质氧化覆盖膜2和导电性高分子化合物层7的密接性，从而可以获得ESR低而静电容量高的固体电解电容器。
在本发明的固体电解电容器的制造方法中所使用的硅烷醇衍生物是含有通过氧化形成磺基的官能基的物质，是与电介质氧化覆盖膜进行偶合反应的物质(偶合剂)。在通过氧化形成磺基的官能基中，虽然没有特别限制，但是从亲水性高而容易氧化的观点考虑，优选巯基。另外，对于含有巯基的硅烷醇衍生物，虽然没有特别限制，但是从水溶性高、反应性高的观点考虑，优选3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的固体电解电容器的制造方法中，对于将含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物氧化的工序，虽然没有特别限制，但是最好通过使含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物与氧化剂接触来进行，或通过将含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物在电解液中电化学地氧化来进行。
这里，对于使含有形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物与氧化剂接触的方法，虽然没有特别限制，但是例如有在含有氧化剂的溶液中浸渍在电介质氧化覆盖膜层上部分地形成了所述硅烷醇衍生物层的元件的方法。作为氧化剂，可以使用过氧化氢、硝酸、三氟醋酸等。
另外，对于将含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物在电解液中电化学地氧化的方法，虽然没有特别限制，但是例如有在电解液中含有氧化剂的溶液中，浸渍作为阳极在电介质氧化覆盖膜层上部分地形成了所述硅烷醇衍生物层的元件而进行电分解的方法。作为电解液，除了磷酸水溶液以外，还可以使用利用电氧化聚合形成导电性高分子化合物层时的聚合液等。
这里，参照图1，本发明的一个固体电解电容器的制造方法具体来说，包括在阳极体1的表面形成电介质氧化覆盖膜2的工序；在电介质氧化覆盖膜2上部分地形成第1导电性高分子化合物层3的工序；在未形成第1导电性高分子化合物层3的电介质氧化覆盖膜2上，使含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物发生偶合反应的工序；将含有该官能基的硅烷醇衍生物氧化而形成含有磺基的硅烷醇衍生物的工序；在如此获得的含有磺基的硅烷醇衍生物层4上及第1导电性高分子化合物层3上形成第2导电性高分子化合物层5的工序。
另外，参照图2，本发明的其他方式的固体电解电容器的制造方法具体来说，包括在阳极体1的表面形成电介质氧化覆盖膜2的工序；在该电介质氧化覆盖膜2上使含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物发生偶合反应的工序；将含有该官能基的硅烷醇衍生物氧化而形成含有磺基的硅烷醇衍生物的工序；在如此获得的含有磺基的硅烷醇衍生物层4上形成第1导电性高分子化合物层3及第2导电性高分子化合物层5的工序。而且，图2中，虽然对将导电性高分子化合物层7以第1导电性高分子化合物层3和第2导电性高分子化合物层5这2个阶段形成的情况进行了说明，但是也可以用1个阶段形成1层的导电性高分子化合物层7。
在所述的2个固体电解电容器的制造方法中，也可以将使含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物氧化而形成含有磺基的硅烷醇衍生物的工序、在含有磺基的硅烷醇衍生物层上形成导电性高分子化合物层的工序同时进行。具体来说，可以在利用电氧化聚合形成导电性高分子化合物层时的聚合液中，浸渍作为阴极形成了含有所述官能基的硅烷醇衍生物层的元件，形成含有磺基的硅烷醇衍生物层，并且形成导电性高分子化合物层。
这里，参照图3，在所述的2个固体电解电容器的制造方法中，将在电介质氧化覆盖膜上的至少一部分上使含有具有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物发生偶合反应，将该硅烷醇衍生物氧化而形成含有磺基的硅烷醇衍生物层时的硅烷醇衍生物的反应过程说明如下。本说明中，作为含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物，使用含有巯基的硅烷醇衍生物。而且，在图3所示的化学结构式中，R1、R2及R3分别表示相同或不同的烷基，波浪线表示碳链，实线表示共价键，虚线表示氢键。
向电介质氧化覆盖膜上的至少一部分上的含有巯基的硅烷醇衍生物的偶合反应，例如可以通过在含有硅烷醇基的硅烷醇衍生物的水溶液中浸渍形成了电介质氧化覆盖膜的元件后使之干燥来进行。图3(a)中所示的含有巯基的硅烷衍生物在水溶液中水解而成为图3(b)中所示的含有巯基的硅烷醇，如图3(c)所示地进行缩合。当在该水溶液中浸渍形成了电介质氧化覆盖膜2的元件后，使之干燥时，则如图3(c)及图3(d)所示，含有巯基的硅烷醇的缩合体与电介质氧化覆盖膜2偶合。本发明中的所谓偶合反应，不仅包括含有巯基的硅烷醇的羟基与电介质氧化覆盖膜2表面的羟基反应而产生共价键的情况，还包括产生氢键的情况。
然后，通过将形成了含有巯基的硅烷醇衍生物层的元件浸渍在含有氧化剂的溶液中，或通过将作为阴极形成了含有巯基的硅烷醇衍生物层的元件浸渍在利用电氧化聚合形成导电性高分子化合物层时的聚合液中而通电，就会如图3(e)所示，在电介质氧化覆盖膜2上形成含有磺基的硅烷醇衍生物层。
另外，参照图1或图2，在所述2个固体电解电容器的制造方法的各自中，还通过在由所述第1导电性高分子化合物层3及第2导电性高分子化合物层5构成的导电性高分子化合物层7上形成含有导电性碳的碳层8，在该碳层8上形成由银糊状物等制成的阴极引出层9，而构成电容器元件10。另外，通过在安装在所述阳极体1的一个端面上的阳极引线构件11上连接阳极端子21，在所述阴极引出层9上连接阴极端子22，将所述电容器元件10利用环氧树脂等外包装树脂12覆盖密封而获得固体电解电容器。
这里，在阳极体1的表面形成电介质氧化覆盖膜2的工序是通过将由钽、铌、钛或铝等阀金属的烧结体制成的阳极体1的表面氧化而形成作为电介质层的氧化覆盖膜来进行的。对于形成电介质氧化覆盖膜2的方法，虽然没有特别限制，但是例如优选使用在磷酸水溶液中对阳极体1进行阳极氧化的方法。
另外，参照图1，对于电介质氧化覆盖膜2上部分地形成第1导电性高分子化合物层3的方法，或参照图2，对于含有磺基的硅烷醇衍生物层4上形成第1导电性高分子化合物层3的方法，虽然没有限制，但是优选使用化学氧化聚合法或电解氧化聚合法。这里，化学氧化聚合法是使用氧化剂将单体氧化聚合的方法，在可以使导电性高分子化合物层形成至阳极体的很小的细孔内这一点上是优良的方法。作为氧化剂，虽然没有特别限制，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐、氯化铁、氯化铝等金属卤化物、过氧化氢等过氧化物等。电解氧化聚合是利用在阳极上发生的氧化反应将单体在阳极上氧化聚合的方法，在容易控制导电性高分子化合物层的厚度及物性方面是优良的方法。在化学氧化聚合或电解氧化聚合中，通过调节聚合液的单体浓度、聚合液的温度、聚合时间等聚合条件，就可以在电介质氧化覆盖膜2上部分地形成第1导电性高分子化合物层3。而且，在导电性高分子化合物层的形成中，为了显现及提高导电性，在单体聚合时，可以添加掺杂剂。掺杂剂虽然只要是容易被纳入导电性高分子并提高其导电性的材料，就没有特别限制，但是从导电性较高的观点考虑，优选使用苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸等磺酸或它们的盐。
另外，参照图1，对于含有磺基的硅烷醇衍生物层4上及第1导电性高分子化合物层3上形成第2导电性高分子化合物层5的方法，或参照图2，对于第1导电性高分子化合物层3上形成第2导电性高分子化合物层5的方法，虽然没有特别限制，但是优选使用化学氧化聚合法或电解氧化聚合法。
(实施例1)参照图1，通过将在一个端面(2.3mm×1.0mm)上安装了阳极引线构件11的、由钽(Ta)烧结体制成的2.3mm×1.8mm×1.0mm的长方体的阳极体1，在65℃的磷酸水溶液中施加恒定电压10V而电解氧化10小时，形成了电介质氧化覆盖膜2。然后，在将该元件在25℃下在含有吡咯3.0M(表示摩尔/升的浓度，以下相同)的乙醇溶液中浸渍了5分钟后，在含有过硫酸铵0.1M、烷基萘磺酸0.1M的水溶液中依次浸渍5分钟，在电介质氧化覆盖膜2上部分地形成了第1导电性高分子化合物层3。
然后，在将该元件在含有0.1M的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制硅烷偶合剂「KBM-803」)的25℃的水溶液中浸渍了10分钟后，在130℃下干燥30分钟，用纯水清洗，再次在100℃下干燥。将该操作反复进行2次，在未形成第1导电性高分子化合物层3的电介质氧化覆盖膜2上形成了含有巯基的硅烷醇衍生物层。然后，将该元件在25℃下浸渍于10质量％的过氧化氢水中，将所述含有巯基的硅烷醇衍生物层氧化而形成了含有磺基的硅烷醇衍生物层4。
然后，将该元件作为阳极，通过在含有吡咯0.2M、烷基萘磺酸0.2M的25℃的水溶液中通入0.5mA的电流3小时，形成了第2导电性高分子化合物层5。
然后，在第2导电性高分子化合物层5上，依次形成含有导电性碳的碳层8、阴极引出层9，形成了电容器元件10。继而，在阳极引线构件11上焊接阳极端子21，利用导电性粘结剂将阴极端子22连接在阴极引出层9上后，将电容器元件10的外侧利用由环氧树脂形成的外包装树脂12覆盖密封，制成了固体电解电容器。
对于所得的固体电解电容器，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的静电容量，分别为365μF、354μF及370μF。另外，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的ESR，分别为18.0mΩ、18.5mΩ及18.3mΩ。这里，静电容量的测定是利用四端子法使用LCR仪(电抗-电容-电阻测定装置)在频率120Hz下进行的。ESR的测定是利用四端子法使用LCR仪在频率100Hz下进行的。将结果集中表示在表1中。
(实施例2)除了在形成了含有巯基的硅烷醇衍生物后，不进行利用过氧化氢的氧化处理，直接进行第2导电性高分子化合物层5的电解氧化聚合以外，与实施例1相同，制作了固体电解电容器。本实施例中，与第2导电性高分子化合物层5的电解氧化聚合同时，含有巯基的硅烷醇衍生物层被氧化而形成含有磺基的硅烷醇衍生物层。
对于所得的固体电解电容器，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的静电容量，分别为352μF、351μF及368μF。另外，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的ESR，分别为17.6mΩ、18.1mΩ及17.8mΩ。将结果集中表示在表1中。
(实施例3)除了在形成了含有巯基的硅烷醇衍生物后，取代利用过氧化氢的氧化处理，通过对该元件在65℃的磷酸水溶液中施加恒电压10V而电解氧化10小时，形成了含有磺基的硅烷醇衍生物层4以外，与实施例1相同，制作了固体电解电容器。
对于所得的固体电解电容器，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的静电容量，分别为368μF、367μF及371μF。另外，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的ESR，分别为17.0mΩ、17.8mΩ及17.2mΩ。将结果集中表示在表1中。
(实施例4)除了作为含有巯基的硅烷醇衍生物使用了3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学公司制硅烷偶合剂「KBM-802」)以外，与实施例1相同，制作了固体电解电容器。
对于所得的固体电解电容器，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的静电容量，分别为362μF、360μF及374μF。另外，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的ESR，分别为17.9mΩ、18.9mΩ及18.2mΩ。将结果集中表示在表1中。
(实施例5)除了作为含有巯基的硅烷醇衍生物使用了3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学公司制硅烷偶合剂「KBM-802」)以外，与实施例2相同，制作了固体电解电容器。
对于所得的固体电解电容器，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的静电容量，分别为359μF、356μF及370μF。另外，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的ESR，分别为17.8mΩ、18.7mΩ及18.1mΩ。将结果集中表示在表1中。
(实施例6)除了作为含有巯基的硅烷醇衍生物使用了3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学公司制硅烷偶合剂「KBM-802」)以外，与实施例3相同，制作了固体电解电容器。
对于所得的固体电解电容器，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的静电容量，分别为370μF、368μF及377μF。另外，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的ESR，分别为17.3mΩ、17.9mΩ及17.5mΩ。将结果集中表示在表1中。
(比较例1)除了未进行形成了电介质氧化覆盖膜的元件向硅烷醇衍生物的水溶液中的浸渍及其后的向10质量％的过氧化氢中的浸渍(硅烷醇衍生物的氧化处理)以外，与实施例1相同，制作了固体电解电容器。
对于所得的固体电解电容器，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的静电容量，分别为328μF、322μF及372μF。另外，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的ESR，分别为18.4mΩ、19.9mΩ及18.9mΩ。将结果集中表示在表1中。
(比较例2)除了作为硅烷醇衍生物使用了不含有通过氧化形成磺基的官能基的3-环氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制硅烷偶合剂「KBN-403」)，未进行硅烷醇衍生物的氧化处理以外，与实施例1相同，制作了固体电解电容器。
对于所得的固体电解电容器，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的静电容量，分别为316μF、314μF及354μF。另外，测定了初期、105℃下施加了2.5V的恒电压500小时后及在60℃下相对湿度90％的气氛下放置了500小时后的ESR，分别为19.6mΩ、20.5mΩ及20.1mΩ。将结果集中表示在表1中。
表1
从表1中可以清楚地看到，在电介质氧化覆盖膜和导电性高分子化合物层之间形成了含有磺基的硅烷醇衍生物层的固体电解电容器，与以往的固体电解电容器相比，可以提高静电容量，减小ESR。
本次所公布的实施方式及实施例在全部的方面都应当被认为是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由所述的说明，而是由技术方案的范围表示，包含与技术方案的范围均等的意味及范围内的全部的变更。
权利要求
1.一种固体电解电容器，是作为固体电解质使用了导电性高分子化合物的固体电解电容器，其特征是，包括阳极体，和形成于所述阳极体的表面的电介质氧化覆盖膜，和在所述电介质氧化覆盖膜上的至少一部分上利用偶合反应形成的、含有磺基的硅烷醇衍生物层，和至少形成于所述含有磺基的硅烷醇衍生物层上的导电性高分子化合物层。
2.一种固体电解电容器的制造方法，是作为固体电解质使用了导电性高分子化合物的固体电解电容器的制造方法，其特征是，包括在阳极体的表面形成电介质氧化覆盖膜的工序；在所述电介质氧化覆盖膜上的至少一部分上使含有通过氧化形成磺基的官能基的硅烷醇衍生物发生偶合反应的工序、使含有所述官能基的硅烷醇衍生物氧化而形成含有磺基的硅烷醇衍生物的工序。
3.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其特征是，通过使含有所述官能基的硅烷醇衍生物与氧化剂接触来进行将含有所述官能基的硅烷醇衍生物氧化的工序。
4.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其特征是，通过将含有所述官能基的硅烷醇衍生物在电解液中电化学地氧化来进行将含有所述官能基的硅烷醇衍生物氧化的工序。
5.根据权利要求2至4中任意一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征是，所述官能基为巯基。
6.根据权利要求2至5中任意一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征是，含有所述官能基的硅烷醇衍生物为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本发明提供ESR低而静电容量高的固体电解电容器及其制造方法。所述固体电解电容器是作为固体电解质使用了导电性高分子化合物的固体电解电容器，是包括阳极体(1)、形成于阳极体(1)的表面的电介质氧化覆盖膜(2)、在电介质氧化覆盖膜(2)上的至少一部分上利用偶合反应形成的含有磺基的硅烷醇衍生物层(4)、至少形成于该含有磺基的硅烷醇衍生物层(4)上的导电性高分子化合物层(7)的固体电解电容器。
文档编号H01G9/15GK1761007SQ20051009164
公开日2006年4月19日 申请日期2005年8月11日 优先权日2004年10月15日
发明者平田义和, 岩佐哲郎 申请人:三洋电机株式会社