专利名称：二次电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用非水电解质和聚阴离子类电极活性材料的电化学电池。
背景技术：
电池组由一个或多个电化学电池组成，其中各电池通常包括正极、负极和 电解质或其他能利于离子电荷载体在负极和正极之间运动的材料。当电池充电 后，阳离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁移。在放电期间，阳 离子从负极向电解质迁移，同时从电解质向正极迁移。
这样的电池组通常包括具有晶格结构或构架的电化学活性材料，离子可以 从该晶格结构或构架中抽出，随后再嵌入其中，和/或离子插入或嵌入该晶格 结构或构架中，随后再被抽出。
近来，包括聚阴离子的三维结构的化合物(如(S04广、(P04广、(As04广
等)由于具有斜方六面体或单斜晶的NASICON结构，因而被设计为氧化 物类电极材料如LiMxOy的可行替代物，其中M是诸如钴(Co)的过渡金 属。这些聚阴离子类化合物已显示出作为电极成分的一些征兆。然而，由 于这些化合物表现出一些不利的特性(如不良的离子传导性)，现有的将 这些聚阴离子类化合物利用在二次电化学电池的尝试实质上都不成功。因 此，目前仍需要一种利用了具有斜方六面体或单斜晶的NASICON结构的
电极活性材料的二次电化学电池，其克服了与电极活性材料相关的不利特 性。
发明内容
本发明提供一种新型二次电化学电池，其具有如标称通式表示的电极活性
材料
AaMm (XY4)3Ze,其中
(i) A选自由周期表第I族元素及其混合物构成的组，且0 < a S9;
(ii) M包括至少一种氧化还原活性元素，且Km^3;
(m) XY4选自由X'
、 X'
、 X"S4、 [X,， XVz]04及其混合 物组成的组，其中
(a) X邻X"'各自独立选自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物 组成的组；
(b) X"选自由P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；
(c) Y'选自由^素，S,N及其混合物组成的组；和
(d) 0SxS3， 0SyS2,和0》S1;以及
(iv) Z选自由羟基(OH)、选自周期表第17族的卤素及其混合物，且O^e ^4;
其中，选择A，M,X,Y，Z，a,m，x，y，z和e以维持材料的电中性。
在一个实施方案中，二次电化学电池是一种柱状电池，其具有被密封在柱 状外壳内的螺旋式盘绕(spirally coiled)或缠绕着的(wound)电极组件。在 一个可替代的实施方案中，二次电化学电池是方形蓄电池，其中柱状外壳内密 封着软巻型(jellyroll-type)电极组件，该柱状外壳的横切面基本上是矩形。
在本文所述的各实施方案中，电极组件包括置于第一电极(正极)和 相对的第二电极(负极)之间的隔离物，用于使第一电极和第二电极相互 电绝缘。所提供的非水电解质是用于在电化学电池进行充电和放电期间， 在第一电极和第二电极之间运送离子电荷载体。
图1是示出本发明非水电解质柱状电化学电池结构的横截面示意图。
图2是含有Li3V2(P04)3作为阴极活性材料的多个"能量"型18650柱状电
化学电池的库仑效率和容量对循环次数的函数图。
图3是含有Li3V2(P04)3作为阴极活性材料的多个"功率"型1S650柱状
电化学电池的库仑效率和容量对循环次数的函数图。
具体实施方式
已发现，本发明的新型电化学电池具有优越于这些现有技术的材料和装置 的优点。这些优点包括但不限于容量增加、循环能力增强、可逆性增强、离子 传导性增强、导电性增强和成本降低中的一个或多个优点。本发明的具体优点 和实施方案可从本文如下的详述中明显可见。然而应该理解，详述内容和具体 实施例只是用于说明优选的实施方案，也只是用于举例说明的目的，而没有任 何限制本发明范围的意图。
本发明提供了一种产生电的电化学电池，其具有由标称通式(I)表示的 电极活性材料
AaMm(XY4)3Ze (I)
术语"标称通式"是指实际上原子的相对比例可在2%至5%，尤其是1%-3% 之间略有改变。选择通式(I)的组分A， M, XY4和Z以及活性材料的元素的 化学计量值以维持电极活性材料为电中性。组合物的一个或多个元素的化学计 量值可以是非整数值。
对于本文所描述的所有实施方案，A选自由周期表第I族元素及其混合物 组成的组(如Aa = Aa.a,A'a,，其中A和A'各自选自由周期表第I族元素组成的 组，A和A'互不相同，且a'〈a)。本文所述的"族"是指通用IUPAC周期表中 所定义的周期表的族数(即列数)。(如参见，Barker等人的美国专利6,136,472， 签发于October 24,2000，以参考方式并入本文。)此外，具体成分或成分混合 物所选自的元素、材料或其它成分的种类意于包括所列举成分的所有可能的亚 种类组合及其混合物。
在一个实施方案中，A选自由Li (锂),Na (钠),K (钾)及其混合物组成的组。 A可以是Li和Na的混合物,Li和K的混合物或Li、 Na和K的混合物。在另 一个实施方案中，A是Na，或Na和K的混合物。在一个优选实施方案中，A 是Li。
组分A的量应该足够，能使所有氧化还原元素组分M (如本文所定义) 能进行氧化/还原反应。在一个实施方案中，0<"9。在另一个实施方案中， 3S"5。在又一个实施方案中，3<a^5。除非另有特定说明，本文所述的变量， 代数学上等于("=")、小于或等于('2")、或大于或等于("^')一个数是包含约等 于或功能上等效于所述数的数值或数值范围。
从电极活性材料中移出A伴随着如本文所定义的活性材料中的至少一种
9"氧化还原活性"元素的氧化态的变化。活性材料中用于氧化/还原的氧化还原
活性材料的数量决定了可移出的组分A的数量(a)。这个概念是本领域熟知常 用的，如签发于1984年10月16日的Fraioli的美国专利4,477,541;和签发于 2000年10月24日的Barker等人的美国专利6,136,472中所述，这两篇文献都
以参考方式并入本文。
通常，活性材料中组分A的数量(a)在充电和放电中发生变化。当本发明 的活性材料用于制备处于放电状态中的碱金属离子电池组时，这种活性材料的 特征在于"a"具有较高值，相应地，该活性材料的氧化还原活性组分的氧化 态相对较低。当电化学电池从其原始未充电状态被充电后， 一定数量(b)的 组分A如上所述从活性材料中移出。得到的结构包含组分A和和至少一种氧 化还原活性组分，组分A的数量比其制成时的状态少(即a-b)，氧化还原活 性组分的氧化态高于制成时的状态，而其余组分(如，M, X, Y和Z)基本上保 持其原始化学计量值。本发明的活性材料包括初始状态(与纳入电极前一样， 即与制成时一样)的物质和在电池组工作期间形成的物质(即，通过A的嵌 入或移出得到的)。
在本文所述的所有实施方案中，组分A可以以相等或不等的化学计量的 量被组分D不等价取代或等价(isocharge)取代，其中
(a) Aa=[A f,Dd]，
a—■■■■' ~~^
(b) VA是组分A的氧化态(或组成组分A的各元素的氧化态总和)，VD 是组分D的氧化态；
(C) V^VD或VVVD;
(d) f二d或f^d;禾口
(e) f,dO且Sa。
"等价取代"是指用相同氧化态的元素取代给定的结晶位点上的元素(如用 Mg^取代Ca2+)。"不等价取代"是指用不同氧化态的元素取代给定的结晶位点 上的元素(如用Mg2+取代Li+)。
组分D是优选其原子半径基本上与被取代的部分(如组分M和/或组分A) 相当的至少一种元素。在一个实施方案中，D是至少一种过渡金属。用于组分 D的过渡金属的实例包括但不限于Nb(铌)、Zr (锆)、Ti (钛)、Ta (钽)、Mo (钼)、W(钨)及其混合物。在另一个实施方案中，组分D是价态^2+且原子半径基本 上与被取代(如，M和/或A)的组分相当的至少一种元素。关于组分A，其 元素的实例包括但不限于Nb(铌)、Mg (镁)和Zr(锆)。优选地，D的价态或 氧化态(VD)大于被组分D取代的组分(或组成该组分的元素的氧化态的总 和)的价态或氧化态(如组分M和/或组分A)。
对于本文所述的其中组分A被组分D等价部分取代的所有实施方案，A 可以被等化学计量量的组分D取代，其中f、 d>0; f^a，且f二d。
当组分A被组分D不等价部分取代时，且d幷，则活性材料中其他组分 (如A， M， XY4和Z)中的一种或多种的化学计量需被调节，以维持电中性。
对于本文所述的其中组分A被组分D不等价部分取代的所有实施方案， 组分A可以被"氧化"等当量的组分D所取代，.其中f=d; f,d<0;且Sa。
当组分被组分D不等价部分取代时，且d^f，则活性材料中其他组分(如 A， M， XY4和Z)中的一种或多种的化学计量量需被调节，以维持电中性。
再回到通式(1)，在本文所有实施方案中，组分M是至少一种氧化还原 活性元素。本文所述的术语"氧化还原活性元素"包括当电化学电池在正常工作 条件下工作时能够进行氧化/还原反应达到另一个氧化态的那些元素。本文所 述术语"正常工作条件"是指电池充电时的预期电压，其依赖于组成电池的材 料。
本文中用于组分M的氧化还原活性元素包括但不限于周期表第4族至第 11族的元素，以及选择的非过渡金属，其包括但不限于Ti (钛)、V (钒)、Cr (铬)、 Mn(锰)、Fe(铁)、Co (钴)、Ni (镍)、Cu (铜),Nb (铌)、Mo (钼)、Ru(钌)、Rh (铑)、Pd (钯)、Os (锇)、lr (铱)、Pt (铂)、Au (金)、Si (硅)、Sn (锡)、Pb (铅) 及其混合物。对于本文所述的各实施方案，M可包括所选元素的各氧化态的 混合斷如,]V^Mn"Mn")。同理，"包括"及其各种表述都是非限定性的，因此 各列中的具体种类并没有将也可用于本发明的材料、组合物、装置和方法的其 他类似种类排除在外。
在一个实施方案中，组分M是氧化还原活性元素。在一个亚实施方案中， M是一种氧化还原活性元素，选自由Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sri"和Pb"组成的组。在另一个亚实施方案中，M是一种 氧化还原活性元素，选自由Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+和N^+组成的组。
在另一个实施方案中，组分M包括一种或多种氧化还原活性元素以及(任 选的) 一种或多种非氧化还原活性元素。本文中所指的"非氧化还原活性元素" 包括能形成稳定的活性材料，且当电极活性材料在正常工作条件下工作时，不 进行氧化/还原反应的元素。
可用于本发明的非氧化还原活性元素包括但不限于第2族元素，尤其是
Be(铍)、Mg(镁)、Ca(l丐)、Sr(锶)、Ba(钡)；第3族元素，尤其是Sc(钪)、 Y(钇)和镧系元素，尤其是La(镧)、Ce(铈)、Pr (镨)、Nd (钕)、Sm (钐)；第 12族元素，尤其是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，尤其是B(硼)、Al (铝)、 Ga(镓)、In(铟)、TI(铊)；第14族元素，尤其是C (碳)和Ge (锗)，第15族元 素，尤其是As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，尤其是Te(碲)；及其混
在一个实施方案中，M = MInMII。，其中(Xo+n^3，0和n都大于零(O < o， n),其中MI和Mil独立选自由氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素组 成的组，其中MI和MII至少一个是氧化还原活性的。MI可以被MII等化学 计量或不等化学计量地等价或不等价取代。
对于其中MI被Mil等价部分取代的所有实施方案，MI可被等化学计量 量的Mil取代，因此M = MIn.。MII。。对于其中MI被Mil不等价部分取代且 MI和MII的化学计量数不相等的实施方案，因此M二MIn-。Mnp且o^p，则活 性材料中其他组分(如A， D， XY4和Z)中的一种或多种的化学计量量需被 调节，以维持电中性。
对于其中MI被Mil不等价部分取代且等当量的MI被等当量的Mil所取 代，因此M二MIwMII。，则活性材料中其他组分(如A， D， XY4和Z)中的 一种或多种的化学计量需被调节，以维持电中性。然而，MI可被MII部分不 等价取代，取代方式是将"氧化的"等当量MII取代MI，因此
M-MI上MII丄
其中V^是MI的氧化态，V自是MII的氧化态。
在一个亚实施方案中，MI选自如下组成的组Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Pb、 Mo、 Nb及其混合物，MII选自如下组成的组Be、Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Ga、 In、 C、 Ge及其混合物。 在该亚实施方案中，MI可以被MII等价或不等价取代。
在另一个亚实施方案中，MI部分地被MII等价取代。在该亚实施方案中 的一个方面，MI选自如下组成的组:Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb2+及其混合物，MII选自如下组成的组Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge2+及其混合物。在该亚实施方案的另一个方 面，MI选自上述所限定的组，MII选自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+及其混 合物。在该亚实施方案的又一个方面，MI选自上述所限定的组，Mil选自Zn2+、 Ccf+及其混合物。在该亚实施方案的再一个方面，MI选自Ti3+, V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb^及其混合物，Mil选自Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 In3+及其混合物。
在另一个实施方案中，MI被MII不等价部分取代。在该亚实施方案中的 一个方面，MI选自如下组成的组:Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb2+及其混合物，Mil选自Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 1113+及其混合物。在该亚实施方案中的另一个方面，MI是氧化态为2+ 的氧化还原活性元素，其选自上述限定的组，MII选自由碱金属、Cu1+、 Ag1+ 及其混合物组成的组。在该亚实施方案中的又一个方面，MI选自如下组成的 组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 -Ni3+、 Mo3+、 Nb"及其混合物，Mil 选自如下组成的组Be2+， Mg2+， Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge2+及其混 合物。在该亚实施方案中的再一个方面，MI是氧化态为3+的氧化还原活性元 素，其选自上述限定的组，MII选自由碱金属、Cu1+、 Ag'+及其混合物组成的 组。
在另一个实施方案中，M:MlqM2fM3s，其中
(i) Ml是氧化态为2+的氧化还原活性元素；
(ii) M2选自由氧化态为1+的氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素组 成的组；
(iii) M3选自由氧化态为3+的氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素组 成的组；以及
(iv) q、 r和s至少一个大于O， Ml、 M2和M3至少一个是氧化还原活性的。在一个亚实施方案中，Ml被等量的M2和/或M3取代，因此q = q - (r + s)。 在该亚实施方案中，则活性材料中其他组分(如A， XY4和Z)中的一种或多 种的化学计量需被调节，以维持电中性。
在另一个亚实施方案中，Ml被等量的"氧化活性的"的M2和/或M3取代， 因此 M = M1丄丄M2丄M3丄
其中VM'是M1的氧化态，V^是M2的氧化态，V^是M3的氧化态。
在一个亚实施方案中，Ml选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 PP+及其混合物;M2选自由C士+、 Ag'+及其混合物组成的组；M3选自如下组成的组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 1%3+及其混合物。在另一个亚实施方案中，Ml和 M3分别选自上述所述组，M2选自如下组成的组Li1+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 Cs'+及其混合物。
在另一个亚实施方案中，Ml选自如下组成的组Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge"及其混合物；M2选自由CV+、 Ag'+及其混合物组成的 组；M3选自如下组成的组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb^及其混合物。在另一个亚实施方案中，Ml和M3分别选自上述所述组， M2选自如下组成的组:Li''+、 K!+、 Na!+、 Ru1+、 Cs'+及其混合物。
在另一个亚实施方案中，Ml选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pl^+及其混合物;M2选自由Cu"、 Ag'+及其混合物组成的组；M3选自如下组成的组Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 In"及其混合物。在又一个亚实施方案中，Ml和M3分别选自上述所述组， M2选自如下组成的组:Li1+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 Cs 1+及其混合物。
本文所述的所有实施方案中，组分XY4是选自如下组成的组中的聚阴离 子:X'
、 X'
、 X"S4、 [Xz'"，XVz]04及其混合物，其中
(a) X'和X'"独自独立选自如下组成的组P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及 其混合物；
(b) X"选自如下组成的组P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物；
(c) Y'选自如下组成的组卤素、S、 N、及其混合物；
(d) 0^3, 0SyS2，且0^1 。在一个实施方案中，XY4选自如下组成的组X'04.xY'x、 X'04.yY'2y及其混 合物，x和y都为0(x，y-0)。除非另有说明，XY4为选自如下组成的组中的 聚阴离子P04、 Si04、 Ge04、 V04、 As04、 Sb04、 S04及其混合物。XY4优
选为P04(—种磷酸根)或P04与上述另一种阴离子的混合(即，其中X'不是P，
Y'不是O，或两种情况都有，如上所定义)。在一个实施方案中，XY4包括约 80%或更多的磷酸根以及至多约20%的一种或多种上述阴离子。
在另一个实施方案中，XY4选自如下组成的组X'04_xY'x、 X'04-yY'2y及其 混合物，且0〈x53， 0<y^2，其中组分XY4中的一部分氧( )被卤素、S、 N或其混合物所取代。
在本文所有实施方案中，组分Z (当存在时)选自如下组成的组OH (羟 基)、卤素或其混合物。在一个实施方案中，Z选自OH、 F (氟)、Cl (氯)、Br(溴)、 及其混合物。在另一个实施方案中，Z是OH。在又一个实施方案中，Z为F，或 F与OH、 Cl、或Br的混合。当组分Z掺入本发明的活性材料中时，活性材 料可能不具有NASICON结构。当掺入例如一种或多种卤素时，对称性变小 是很正常的。
选择电极活性材料的组成以及组成元素的化学计量值时，需维持电极活性 材料保持电中性。一种或多种组成元素的化学计量值可以是非整数值。优选地， 组分XY4作为单位组分时是带有-2,-3或-4电荷的阴离子，其取决于X'、 X"、
X"'Y'、 x和y的选择。当XY4是聚阴离子的混合物时，例如上所述的优选的 磷酸盐/磷酸盐取代物，XY4阴离子的静电荷可以是非整数值，其取决于混合 中的XY4各基团的组成和电荷。
在一个特别的亚实施方案中，通式(I)中的A是Li， M选自如下组成的组 Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、础3+及其混合物，(优选为 V3+),XY4=P04,且e二O。
制备如通式(I)所示的电极活性材料的方法在如下专利文献中有描述 WO 01/54212， Barker etal.， 2001年7月26日公布；WO 98/12761 ， Barker etal.， 1998年3月26日公布；WO 00/01024， Barker et al.， 2000年1月6日公布；WO 00/31812， Barker et al., 2000年6月2日公布；WO 00/57505， Barker et al., 2000 年9月28日公布；WO 02/44084， Barker et al., 2002年6月6日公布；WO 03/085757， Saidi et al.， 2003年10月16日公布；WO 03/085771 ， Saidi et al., 2003年10月16日公布；WO 03/088383， Saidi et al.， 2003年10月23日公布；U, S. Patent No. 6,528,033， Barker et al., 2003年3月4曰签发；U. S. Patent No. 6,387,568， Barker et al., 2002年5月14日签发；U. S. Publication No. 2003/0027049， Barker et al., 2003年2月2曰公布;U. S. Publication No. 2002/0192553， Barker et al., 2002年12月19曰公布;U. S. Publication No. 2003/0170542， Barker at al., 2003年9月11日公布；和U. S. Publication No. 2003/1029492， Barker et al., 2003年7月10日公布；上述所有教导内容都以参 考方式并入本文。
参照图1，含有由标称通式(I)表示的电极活性材料的新型二次电化学 电池包括封于密封箱内的螺旋式盘绕或缠绕着的电极组件12，所述密封箱优 选为刚性的柱状外壳。电极组件12包括由标称通式(I)表示的电极活性材
料和其他组成所构成的正极16;相对的负极18;和置于第一电极和第二电极
16和18之间的隔离物20。隔离物20优选为电绝缘的、传导离子的微孔膜，
由选自如下组成的组中的聚合材料所构成聚乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈和
聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物、及其混合物。
电极16， 18分别包含集电器22和24，用于实现电极16， 18之间和外接 负载之间的电流流通。集电器22， 24都是导电性的金属箔或格栅，所述金属 为如铁、铜、铝、钛、镍、不锈钢或其它类似金属，箔或隔栅的厚度为 5pm-100^im，优选为5pm-2(^m。任选地，集电器可以用弱酸等氧化物清除剂 进行处理，然后涂上导电涂层以防止集电器22， 24的表面上形成电绝缘的氧 化物。适宜的涂层的实例包括含有均匀分散的导电性材料(如碳)的聚合材料， 这样的聚合材料包括丙烯酸树脂，其包括丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯，包括 聚(乙烯-共-丙烯酸)；乙烯基材料，其包括聚(乙酸乙烯酯)和聚(偏氟乙 烯-共-六氟丙烯)；聚酯，其包括聚(脂肪酸-共-乙二醇)；聚氨酯；氟橡胶； 及其混合物。
正极16进一步包括在正极集电器22的至少一个面上形成的正极膜26， 优选是在正极集电器22的两个面上形成正极膜，膜26的厚度为l(Vm-150|im， 优选为25!im-125iim，以达到电池10的最佳容量。正极膜26由80-95wt。/。的 标称通式(I)表示的电极活性材料、l-10wty。的粘结剂以及l-10wt。/。的导电剂构成。适宜的粘结剂包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素；二乙酰纤维素
(diacetylcellulose);羟丙基纤维素；聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯-二烯共聚物； 聚四氟乙烯；聚偏氟乙烯；丁苯橡胶；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚乙烯醇; 聚氯乙烯；聚乙烯吡咯垸酮；四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物；偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物；偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物；乙烯四氟乙烯共聚物；聚氯三 氟乙烯；偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚物；乙烯-氯三氟乙烯 共聚物；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四 氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸甲 酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丁苯橡胶；氟化橡胶；聚丁二烯； 及其混合物。在这些材料中，最优选的是聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。
适宜的导电剂包括天然石墨(如片状石墨等)；制造的石墨；炭黑如乙 炔黑，高度结构化炉黑(Ketzen black)，槽黑，炉黑，灯黑，热解黑等；导电 纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉，如氟化碳、铜、镍等；以及有机导电物质， 如聚亚苯基衍生物。
负极18是由在负极集电器24的至少一个面上，优选两个面上形成的负极 膜28所构成。负极膜28由80-95wt。/。的插入材料、2-10wt。/。的粘结剂以及(任 选的)l-10wt。/。的导电剂构成。
本发明适宜的插入材料包括过渡金属氧化物，金属硫族化物，碳(如石 墨)及其混合物。在一个实施方案中，插入材料选自由晶体石墨和无定形石墨
及其混合物组成的组，这些石墨中的每一种都具有一个或多个下述的性质通
过X-光衍射获得的晶格晶面(002)d-值(d,))为3.35A-3.34A，包括界限值 (3-35A^d ,2) S3.34A)，优选为3.354 A-3.370A，包括界限值(3.354A^d (證) S3.370A);由X-光衍射获得的c-轴方向的微晶尺寸(U)为至少200A,包括界限 值(L^200A)，优选为200A-1,000A，包括界限值(20(^L^1，000A)，平均粒径 (Pd)为lpm-30|im，包括界限值(l(im^P^30^im);比表面(SA)面积为 0，5m2/g-50m2/g,包括界限值 (0.5m2/g^SA^50m2/g，)； 真密度(p)为 1.9g/cm3-2.25g/cm3，包括界限值(1.9g/cm^^2.25g/cm3)。
再次参照图1，为确保电极16， 18相互之间没有电接触，避免制造过程 的缠绕工序中电极16， 18发生偏离，将隔离物20突出或伸出负极18的各边 缘，伸出宽度为"a"。在一个实施方案中，50(im^a^2000iam。为确保充电时碱金属不会覆在负极18的边缘上，将负极18突出或伸出正极16的各边缘，突 出或伸出的宽度为"b"。在一个实施方案中，50|im^^2000|im。
柱状外壳14包括柱状体部件30，部件30具有密封端32和由波纹边缘36 限制的开口端，该封端32通过负极引线34与负极18电连接。在工作期间， 柱状体部件30尤其是封端32是导电的，其为负极18和外部负载(未示出)之 间提供电连接。绝缘部件38被插在螺旋盘绕或缠绕的电极组件12和封端32 之间。
通过正极引线42与正极16电连接的正极末端组件40为正极16和外部负 载(未示出)之间提供电连接。当在过度充电条件(如通过正温度系数(PTC) 元件的方式)，高温和/或在柱状外壳14内产生过量气体的情况下，可调节正 极末端组件40，为正极16和外部负载/充电装置之间提供电连接。适宜的正 极末端组件40被公开在U S. Patent No. 6,632,572， Iwaizono， et al.，签发于 2003年10月14曰;和U. S. Patent No. 6,667,132， Okochi, et al.，签发于2003 年12月23日。垫圈部件444将柱状体部件30的上部与正极末端组件40相 密封。
提供了电化学电池10在充电和放电期间为正极16和负极18之间传递离 子电荷载体的非水电解质(未示出)。该电解质包括非水溶剂和溶于其中的碱 金属盐。适宜的溶剂包括环碳酸酯，如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯 酯或碳酸亚乙烯酯；非环碳酸酯，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯或 碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯或丙酸乙酯； Y-内酯，如Y-丁内酯；非环醚，如1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷或乙 氧基甲氧乙烷；环醚，如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；有机非质子溶剂，如 二甲基亚砜，1，3-二氧戊环，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙 腈，丙腈，硝基甲烷，甘醇单乙醚，磷酸三酯(phosphericacidtriester)，三甲 氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮， 3-甲基-2-噁唑烷酮，碳酸丙烯酯衍生物，四氢呋喃衍生物，乙醚，1，3-丙烷磺 内酯，苯甲醚，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。优选为环碳酸 酯和非环碳酸酯的混合物，或环碳酸酯、非环碳酸酯和脂肪羧酸酯的混合物。
适宜的碱金属盐，尤其是锂盐包括LiC104; LiBF4; LiPF6; LiAlCU; LiSbF6; LiSCN; LiCl; LiCF3S03; LiCF3C02; Li(CF3S02)2; LiAsF6; LiN(CF3S02)2;LiB1QCl1();低级脂肪羧酸锂；LiCl;LiBr;LiI;氯硼锂(chloroboran oflithium);四
苯硼锂；酰亚胺锂；及其混合物。电解质优选至少包含LiPF6。 以下非限定性实施例举例说明了本发明的组合物和方法。
依照这里的教导用Li3V2(P04)3制成两种18650柱状电化学电池标准"能 量"型电池(附图中的"TV1")和"功率"型电池(附图中的"TV2")，设计的TV1
在标称速率下经过多次循环仍可提供优异的容量，TV2在高速率下经过多次 循环仍可提供优异的容量。功率型电池与能量型电池的不同之处在于功率型电 池利用设计特点来减少内部阻抗和极性，从而增加电池内电流的流动和离子电 荷载体的运动。
再参照图2，第一套能量电池以C/2的速率，在23"C下从4.6V进行循环。 第二套能量电池以C/2的速率，在45。C下从4.6V进行循环。第三套能量电池 以C/2的速率，在23"C下从4.2V进行循环。图1是库仑效率和放电容量对循 环次数的函数图。如图1所示，各套电池在多次循环后都呈现了容量可逆性和 优异的容量保持性。
再参照图3，第一套功率电池以C/2的速率，在23。C下从4.6V进行循环。 第二套功率电池以C/2的速率，在45r下从4.6V进行循环。 一种功率电池以 C/2的速率，在23。C下从4.2V进行循环。另一种功率电池以C/2的速率，在 45"下从4.6V进行循环。 一种功率电池以C/2的速率，在6(TC下从4.2V进 行循环。最后， 一种功率电池以C/2的速率，在6(TC下从4.6V进行循环。图 2是库仑效率和放电容量对循环次数的函数图。如图2所示，除在6(TC下从 4.6V进行循环的功率电池，可能由于高温和电池结构的原因，呈现比其余电 池更多的衰减之外，所有电池在多次循环后都呈现了容量可逆性和优异的容量 保持性。
本文所述的实施例和其余实施方案都是用于举例说明，而并非用于限 定本发明的组合物和方法的范围。本质上具有相似效果的
具体实施方式
、 材料、组合物和方法的等效变化、改良和变型都在本发明的范围之内。
19
权利要求
1. 一种电池，其包括含有由标称通式表示的化合物的正极AaMm(XY4)3Ze，其中(i)A选自由周期表第I族元素及其混合物构成的组，且0<a≤9；(ii)M包括至少一种氧化还原活性元素，且1≤m≤3；(iii)XY4选自由X′[O4-x，Y′x]、X′[O4-y，Y′2y]、X＂S4、[Xz′′′，X′1-z]O4及其混合物组成的组，其中(a)X′和X′′′各自独立选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；(b)X＂选自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；(c)Y′选自由卤素、S、N及其混合物组成的组；和(d)0≤x≤3，0≤y≤2，和0≤z≤1；以及(iv)Z选自由羟基(OH)，选自周期表第17族的卤素及其混合物，且0≤e≤4；其中，选择A、M、X、Y、Z、a、m、x、y、z和e以维持该化合物的电中性；该电池进一步包括含有插入活性材料的负极；以及电解质。2. 权利要求1的电池，其中A选自如下组成的组Li、K、Na及其混合物。
2. 权利要求1的电池，其中A选自如下组成的组Li、 K、 Na及其混 合物。
3. 权利要求1的电池，其中A为Li。
4. 权利要求1的电池，其中M选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2， Pb2+。
5. 权利要求1的电池，其中M选自如下组成的组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3， Nb3+。
6. 权利要求1的电池，其中M = MInMII。，其中0<o+n^3，且0 < o, n, 其中MI和Mil各自独立，选自由氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素 组成的组，其中MI和Mil至少一个是氧化还原活性的。
7. 权利要求6的电池，其中MI和MII都是氧化还原活性的。
8. 权利要求6的电池，其中MI被MII等价取代。
9. 权利要求8的电池，其中M = MIn-pMII。且o=p。
10. 权利要求8的电池，其中M-MIn.pMIIc且o郑。
11. 权利要求8的电池，其中MI选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 N产、Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb^及其混合物，Mil选 自如下组成的组Be2+， Mg2+， Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge2+及其混 合物。
12. 权利要求8的电池，其中MI选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pl^+及其混合物，Mil选 自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+及其混合物。
13. 权利要求8的电池，其中MI选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pt)2+及其混合物，Mil选 自由Zii&、 Cc^+及其混合物组成的组。
14. 权利要求8的电池，其中MI选自如下组成的组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、她3+及其混合物，MII选自如下组成的组: Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 In"及其混合物。
15. 权利要求6的电池，其中MI被MII不等价取代。
16. 权利要求15的电池，其中M = MIn-0MII0。
17. 权利要求15的电池，其中M = MI 。Mll丄其中，V^是MI的氧化态，V目是MII的氧化态。
18. 权利要求17的电池，其中MI选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pl^+及其混合物，Mil选 自如下组成的组Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 1113+及其混合物。
19. 权利要求17的电池，其中MI选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pl^+及其混合物，Mil选 自由碱金属、Cu1+、 Ag'+及其混合物组成的组。
20. 权利要求17的电池，其中MI选自如下组成的组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nl^+及其混合物，MII选自如下组成的组:Be2+， Mg2+， Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge2+及其混合物。
21. 权利要求17的电池，其中MI选自如下组成的组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 1^3+及其混合物，MII选自由碱金属、Cu1+、 A^+及其混合物组成的组。
22. 权利要求l的电池，其中M-MlqM2rM3s,其中(a) Ml是氧化态为2+的氧化还原活性元素；(b) M2选自由氧化态为1+的氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素 组成的组；(c) M3选自由氧化态为3+的氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素 组成的组；以及(d) q、 r和s中至少一个大于O,且M1、 M2和M3中至少一个是氧化还 原活性的。
23. 权利要求22的电池，其中q-q-(r + s)。
24. 权利要求22的电池，其中M = Mi M2 M3<formula>formula see original document page 4</formula>其中，V^是M1的氧化态，V④是M2的氧化态，V^是M3的氧化态。
25. 权利要求33的电池，其中M1选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb"及其混合物;M2选 自由Cu1+、 Ag'+及其混合物组成的组；M3选自如下组成的组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 N^+及其混合物。
26. 权利要求33的电池，其中Ml选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb^及其混合物;M2选 自如下组成的组:Li1+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 Cs 1+及其混合物;M3选自如下组 成的组Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nl^+及其混合物。
27. 权利要求33的电池，其中Ml选自如下组成的组Be2+， Mg2+， Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 G^+及其混合物;M2选自由Cu1+、 Ag'+及其混合 物组成的组；M3选自如下组成的组:Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb3+及其混合物。
28. 权利要求33的电池，其中Ml选自如下组成的组Be2+， Mg2+， Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge^及其混合物;M2选自如下组成的组:Li1+、 K1+、Na1+、 Ru'+、 Cs 1+及其混合物;M3选自如下组成的组:Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb"及其混合物。
29. 权利要求33的电池，其中Ml选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 PP+及其混合物;M2选 自由CiZ+、 Ag'+及其混合物组成的组；M3选自如下组成的组Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 1113+及其混合物。
30. 权利要求33的电池，其中Ml选自如下组成的组Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb"及其混合物;M2选 自如下组成的组Li1+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 Cs 1+及其混合物；M3选自如下组 成的组Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 1,及其混合物。
31. 权利要求1的电池，其中XY4选自如下组成的组P04、 As04、 Sb04、 Si04、 Ge04、 V04、 S04及其混合物。
32. 权利要求31的电池，其中XY4为P04。
33. 权利要求1的电池，其中所述插入活性材料选自如下组成的组过 渡金属氧化物、金属硫族化物、石墨及其混合物。
34. 权利要求33的电池，其中插入活性材料是通过X-光衍射测得的晶 格晶面(002)d-值(d(o()2))为3.35A-3.34A的石墨。
35. 权利要求34的电池，其中所述石墨通过X-光衍射测得的晶格晶面 (002)d画值(d(o。2))为3.354 A-3.370A。
36. 权利要求34的电池，其中所述石墨由X-光衍射测得的c-轴方向微 晶尺寸(L。)至少为200A。
37. 权利要求36的电池，其中所述石墨由X-光衍射测得的c-轴方向微 晶尺寸(U)为200A-1,000A。
38. 权利要求36的电池，其中所述石墨的平均粒径为1lam-30pm。
39. 权利要求38的电池，其中所述石墨的比表面积为0.5m2/g-50m2/g; 和真密度为1.9g/cm3-2.25g/cm3。
40. 权利要求34的电池，其中所述正极包括涂覆在正极集电器的各面上 的正极膜，每个正极膜的厚度为10pm-150|am，正极集电器的厚度为 5jxm-100(im。
41. 权利要求40的电池，其中每个正极膜进一步包含粘结剂。
42. 权利要求41的电池，其中所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
43. 权利要求42的电池，其中所述正极膜进一步包含导电剂。
44. 权利要求1的电池，其中所述正极包括涂覆在正极集电器的各面上 的正极膜，每个正极膜的厚度为10pm-15(^m，正极集电器的厚度为 5|im-100|am。
45. 权利要求44的电池，其中每个正极膜进一步包含粘结剂。
46. 权利要求45的电池，其中所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
47. 权利要求46的电池，其中所述正极膜进一步包含导电剂。
全文摘要
本发明提供了一种柱状电化学电池，其包括第一电极、第二电极和电解质，其中第二电极是第一电极的对电极。第一电极包括聚阴离子类电极活性材料。
文档编号H01M4/62GK101426964SQ200580015939
公开日2009年5月6日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年5月20日
发明者杰弗里·斯沃耶, 耶齐德·M.·赛义迪, 艾琳·塞德埃, 荣格·绍赫 申请人:威伦斯技术公司