纳米微晶玻璃－陶瓷及其制造方法

专利名称：纳米微晶玻璃－陶瓷及其制造方法
相关申请本申请根据35U.S.C119(e)要求在2004年6月16日提交的美国临时申请60/580,062的利益或优先权。
发明的背景发明领域本发明大体上涉及玻璃-陶瓷组合物的制造，尤其是涉及注入铁氧体(ferrite)的磁性和/或透明的玻璃-陶瓷材料。
背景技术：
铁氧体或含有铁氧体的材料在科学和工业领域中得到广泛的应用，例如作为电子和电磁组分、催化剂和吸附剂以及理疗。透光的磁性材料对于无源和有源的电光和磁光器件如绝缘体、磁光存储介质和电光开关应用是特别有意义的。
在大约四十年前就发现并表征了第一磁性玻璃-陶瓷，其例子例如有六边形的六铁氧体和后来报道的立方尖晶石铁氧体玻璃-陶瓷。
电光和磁光应用(尤其是在许多光通讯应用中使用的近红外波谱)需要透明度，常规的铁氧体材料由于兼有大晶粒散射和Fe2+吸收而缺少所需的透明度。为控制玻璃-陶瓷中晶粒尺寸所作的工作包括使用成核剂、改变组成以及热处理。然而，玻璃必须在高于液相线温度时熔化，Fe含量越高，则液相线温度就越高(对于大多数含有铁氧体的硅酸盐来说其高于1000℃)。同样，由于Fe2+/Fe3+之比随温度呈指数增加，在溶解氧化铁所需的高温下部分Fe2+通常会留在玻璃中。由于玻璃-陶瓷必须骤冷以避免自发的反玻璃化，因此大部分的Fe2+将留存，导致强的红外吸收。这样，工业上有意义的光学应用通常就被局限于使用单晶的器件，所述单晶本身是昂贵的并且在组成上受到限制。
常规的结晶铁氧体材料还具有较低的有用表面积，这就显著地限制了其作为催化剂使用时的功能性。
从以上内容可以看出，希望制造这样一种玻璃-陶瓷材料，其具有大体上均匀的纳米结晶铁氧体分布或受控晶粒尺寸的含Fe掺杂剂的分布。还希望使用显示出磁性和/或对近红外光谱呈透明性的碱金属、碱土金属或过渡金属铁氧体来形成这样的玻璃-陶瓷组合物。
发明的概述本发明涉及具有磁性并且在800至2600纳米波长的消光性(extinction)小于20dB/mm的玻璃-陶瓷材料，本发明还涉及这种材料的制造方法。在一种制造这种材料的较好方法中，在纳米多孔玻璃基体中注入或渗入用于最终玻璃-陶瓷组合物结晶相的掺杂剂前体。然后较好使掺杂剂前体干燥，使所述前体材料发生化学反应并烧制成固结的(consolidated)玻璃-陶瓷材料，该材料是磁性的并且对于近红外光谱波长的光是光学透明的。玻璃基体的孔大小限制了晶粒结构在玻璃-陶瓷中的生长。所述晶粒掺杂剂以流体形式，例如水溶液、有机溶剂溶液或熔融盐，渗入多孔玻璃基体。所述干燥步骤在较低的温度下进行，所述化学反应步骤在中等或中间的温度下进行，而固结则在相对于该方法的各步骤温度而言更高的温度下进行。化学反应步骤可以包括盐的分解、还原或氧化反应和其它用于将前体转变成所需结晶相的反应。
使用含Fe掺杂剂制得的玻璃-陶瓷可以包括尖晶石铁氧体纳米晶体(nanocrystal)，所述纳米晶体显示出铁磁性和超顺磁性的特性，视初始组成和烧制温度而异。通过防止形成Fe2+的氧化条件获得在近红外光谱处的光学透明性，而玻璃基体的孔大小确保了纳米大小的晶粒以进一步限制散射损失。
与现有技术报道的方法相比，使用硝酸盐前体可以获得高两个数量级(即100倍)或更高的磁性，所述现有技术方法将Fe(CO)5载入多孔玻璃中并在热处理后在玻璃中光解以获得超顺磁性和亚铁磁性的颗粒，或使用溶胶-凝胶法获得铁氧体纳米复合物。
附图的简要说明

图1是本发明制造玻璃-陶瓷材料的方法各步骤的流程图；图2是本发明制得的玻璃-陶瓷材料经选择的MnFe2O4掺杂样品的磁滞回线图；图3是本发明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩尔BaFe12O19掺杂样品的磁滞回线图；图4是本发明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩尔CoFe2O4掺杂样品的磁滞回线图；图5是本发明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩尔CuFe2O4掺杂样品的磁滞回线图；图6是本发明制得的玻璃-陶瓷材料的0.1摩尔FeFe2O4掺杂样品的消光性图；图7是本发明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩尔CoFe2O4掺杂样品的消光性图；图8是说明本发明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩尔MnFe2O4掺杂样品的消光性图；图9是本发明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩尔NiFe2O4掺杂样品的消光性图；和图10比较本发明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩尔铁氧体掺杂样品的消光性。
详细说明现在将参考几个例举性的实施方式对本发明进行详细的描述，所述实施方式在下面所附的表格和附图中有进一步的说明。在下面的描述中，将对多个特定的细节进行说明，以便对本发明有一个完全的了解。然而，对本领域的技术人员来说显而易见的是，缺乏部分或全部这些特定细节也可以实施本发明。在其它情况下，对众所周知的特征和/或方法步骤不作详细说明，以免对本发明造成不必要的误解。本发明的特征和优点将参考下面的附图和论述得到很好的理解。
特别参看图1，可以看出本发明的方法10包括多步步骤，其通常可描述如下-提供具有预定孔大小和分布的多孔玻璃基体；-将用于玻璃-陶瓷结晶相的流体掺杂剂前体渗入多孔玻璃基体中；-在较低的温度下干燥掺杂的基体结构；-在中等或中间温度使留存的掺杂剂发生化学反应，从而在掺杂剂前体中获得所需的转变；
-在较高的温度下烧制以固结玻璃基体，从而形成具有所需的结晶相组成、大小和分布的玻璃-陶瓷材料。
可以使用前体硼硅酸盐玻璃来制造多孔玻璃基体，所述前体硼硅酸盐玻璃经热处理后分成富含石英(silica)的基体相和富含硼酸盐的次要相(secondphase)。硼酸盐相高度可溶于诸如硝酸之类的酸中，并且可以被除去或沥出，以获得具有所需孔隙度分布(porosity profile)、包括预定的孔大小和分布的富含石英的多孔玻璃基体。所述玻璃基体相当于大约96％的石英玻璃。制造这种多孔石英玻璃基体的通用方法最初描述于美国专利2,215,039和2,286,275中，进一步的技术随后广泛地报道于专利和普通文献中，制造这种多孔玻璃基体和控制孔大小和分布的方法对硼硅酸盐玻璃组成和制造领域的技术人员来说是皆知的。
多孔Vycor(以Corning Glass Code 7930购自Corning Incorporated，One Riverfront Plaza，Corning NY 14831)作为合适的玻璃基体材料来制造玻璃-陶瓷，其在本文中作为例举性的实施方式作进一步说明。该玻璃的孔隙率为28％，具有直径为10纳米的孔或通道的互连网络。在多孔玻璃基体中注入或渗入用于所需晶粒掺杂剂的流体掺杂剂前体，然后以合适的温度和循环时间进行加热，以便首先干燥，而后任选地使所述前体分解或发生化学反应，最后使玻璃固结成致密的玻璃-陶瓷。玻璃基体的孔大小在物理上限制了晶体结构在基体中的生长，这样就将所得玻璃-陶瓷的结晶相限制在预定的晶粒大小、分布和均匀性。
对于本文中所述的特定的实施例，干燥温度约为90℃的数量级被证实是合适的。化学反应步骤(该步骤任选用于通过分解盐、氧化或还原组分或者其它化合物的特殊的化学反应来处理某些前体)一般在200至800℃的温度范围内进行。固结或密实掺杂玻璃基体的步骤通常在900至1250℃或更高的温度下进行，更好在975至1050℃的温度下进行。
因此，可以认为，干燥阶段在较低的温度下进行，化学反应阶段在中等或中间的温度下进行，而固结阶段则在比整个方法的各阶段温度高的温度下进行。然而，不同的玻璃基体组成和掺杂剂前体配方(需要时包括溶剂)可能需要不同的干燥、反应和固结温度，以便获得所需的玻璃-陶瓷材料。可以认为，某些化学反应可能在通常适用于干燥阶段的较低温度下被诱发，或者其可能在通常适用于固结阶段的升高温度下进行。因此，可以这样理解，化学反应阶段(反应至其所需的程度或者任选地反应以实施本发明的特定实施方案)可以与干燥和/或固结阶段重叠或与干燥和/或固结阶段全部或部分同时完成。进一步可以理解的是，本说明书描述的各特定阶段无需是独立的、连续的或暂时分开的，这些阶段可以是连续的、可变的或波动的工艺流程。也可以理解的是，某些阶段或步骤可以全部或部分地重复进行以使所得的玻璃-陶瓷具有特定的性能，而不偏离本发明的范围。
为了提高玻璃陶瓷的掺杂剂加载量，可以采用多次渗入掺杂剂前体的方式。为了便于达到这个结果，在第一次渗入后，可以将前体加热或以其它方式化学分解成不溶性状态，以将它们“固定”就位，而后排空在其余孔体积中的任何可能替代随后掺杂剂前体的物质。在固定后，可以在基质材料中渗入额外的掺杂剂前体并再固定，如此重复数次，以提高固体的最终加载量，直至，若需要的话，几乎所有的孔空间都被填满。类似地，若需要的话，可用二氟化铵和无机酸蚀刻玻璃以增加孔空间，如Elmer在“工程材料手册”第4卷，S.J.Schneider ed，ASM International 1991第427-432页上的题为“多孔的和再构造的玻璃”中所述。也可以将蚀刻和多次掺杂结合起来以使掺杂量超过初始的玻璃孔空间。
制造具有诸如磁性和在近红外光谱部分光学透明性能的含Fe的玻璃-陶瓷材料对于科学、商业和工业等各种应用领域来说是特别有意义的，因此，本文中将描述用于制造具有受控纳米结晶相的玻璃-陶瓷的几个代表性例子。我们将“磁性”定义为该材料暴露于磁场中时显示出磁滞回线。在本发明较好的实施方案中，该材料显示出大于0.05emu/g，更好大于0.5emu/g，最好大于5emu/g的饱和磁化。我们将“在近红外光谱区域处是光学透明的”定义为该材料在800至2600纳米波长处显示出小于20dB/mm的消光性。在本发明较好的实施方案中，所述材料在800至2600纳米波长处的消光性小于6dB/mm，更好小于4dB/mm，最好小于2dB/mm。
就含Fe前体或掺杂剂而言，本发明方法的一个优点是固结温度低于其它涉及铁氧体防止形成Fe2+的制造方法中通常使用的温度，所述Fe2+会吸收近红外光谱处的光并抑制光学透明性。此外，玻璃基体材料的开口孔隙导致能使用氧化气氛如O2来进一步抑制留存Fe2+的形成。采用本文所述的注入方法，Fe类物质最终并不溶解在玻璃基体中，这样，较高比例(在某些情况下几乎所有)的Fe掺杂剂都被分到有用的结晶相中。
本文中说明几个代表性的例子以便于本领域的技术人员对本发明有更好的理解，其中前体组成、相关的方法参数以及经验结果进一步列于下表I中。在这些例举性的样品中，除了在此另有说明外，将多孔Vycor切成25×25×1毫米的板，然后在空气中加热到550℃大约1小时进行清洁。使用前将各片板保持在150℃，以防止被环境中的水分和烃类的污染。然后将板放在如表I所列的90℃的硝酸盐水溶液或熔融的硝酸盐中大约1小时，以进行注入或渗入。将板在95℃干燥过夜，以1℃/分钟的速率加热到200℃，以除去任何剩余的水分，然后以2℃/分钟的速率加热到最终的烧结温度，在此温度保持大约4小时，而后以10℃/分钟的速率冷却至室温。
在PerkinElmer Lambda 900分光光度计(在“所形成”的表面上具有2纳米的分辨率)上进行透光性测量。在Philips衍射计上对粉末状样品进行X-射线衍射(XRD)测量，其从5°到70°2-θ以0.01纳米递增时有0.001纳米的分辨率。在环境室温，使用Lakeshore振动样品磁力计并施加+/-12kOe(1.2T)的磁场在平面上记录磁滞回线。
表I
表I进一步总结了掺杂固结的玻璃-陶瓷的磁性、IR透过率、XRD和重量分析的数据。理论Ms值从J.Smit和H.Wijn，铁氧体，Philips TechnicalLibrary Press，Eindhoven，荷兰(1965)第157和204页上获得。
下面的说明反映了若干值得本领域的技术人员注意的并且有助于进一步理解本发明的这些例举性的例子或实施方案的观点，并且反映了组成和掺杂剂配方、反应参数和方法步骤的变化对最终制得的玻璃-陶瓷材料特定结果的影响方式或者可以调节组成和掺杂剂配方、反应参数和方法步骤来获得所述玻璃陶瓷材料的特定结果。应明白的是，这些仅仅是说明性的例子，可以对这些参数和方法进行各种程度的改变和改进以用来达到特定所需的结果，并且应明白通过常规试验(包括采用本文所述的实施例和通过使用其它的掺杂剂获得不同的玻璃-陶瓷材料)可以对其它性能和特征进行表征、观察和改进。如上所述，具有光学透明性或磁性的含Fe玻璃-陶瓷材料领域是特别感兴趣的，因此本文已经将这些材料作为例子使用，但也可以出于其它原因对同样的玻璃-陶瓷材料感兴趣，此时对于特定用途而言其它的性能或特性可能使某些材料比其它材料更优或更差，并且由于其特性和性能，可能对包含非纯Fe、铁氧体或其它含Fe化合物掺杂剂或前体的玻璃-陶瓷材料感兴趣。
通过将硝酸盐饱和水溶液变成纯硝酸盐熔融液，掺杂剂的摩尔浓度增加到3倍，它又使饱和磁化Ms增加同样的倍数。明显的例外是Li0.5Fe2.5O4和ZnFe2O4样品，这两种样品减少了一个数量级。Li0.5Fe2.5O4形成了方石英，而其余的样品则形成了立方尖晶石铁氧体和BaFe12O19六铁氧体相。所有的尖晶石铁氧体均具有对应于立方尖晶石晶格的相同宽度的XRD峰，所显示的峰宽比不同尖晶石之间d-间距的差值更宽。直接掺杂Fe的样品不形成尖晶石(磁铁矿)，而形成赤铁矿。相信最初使用前体适合形成由钇和铋铁石榴石相制得的赤铁矿和Keivyite(Y2Si2O7)。
与浸渗饱和硝酸盐水溶液相比，浸渗熔融硝酸盐将铁氧体的加载量提高到3倍，获得了含有5-7重量％CoFe2O4、CuFe2O4、MgFe2O4、MnFe2O4和NiFe2O4以及非磁性ZnFe2O4尖晶石铁氧体的磁性玻璃陶瓷。使用石英基体和氧化气氛使Li0.5Fe2.5O4、BaFe12O19、FeFe2O4、Bi3Fe5O12和YXFe5O12玻璃-陶瓷的结晶相在热力学上不稳定，从而产生赤铁矿和本发明感兴趣的应用中不太希望有的其它相。
通常，玻璃基体的相连纳米孔使掺杂能够实施，同时将铁氧体的粒度限制为低于约10纳米，形成具有超顺磁性的不相互作用的磁性纳米晶粒和具有近红外透明度的材料。从这些代表性的例子观察到的用于光通讯或光学数据处理应用的最佳的磁性和光学性能组合是使用在1000℃处理的MnFe2O4获得的，证明了高达5.6emu/g的饱和磁化和低于3dB/mm的在1550纳米处的光损耗。赤铁矿和六铁酸钡玻璃-陶瓷中也可以获得约2000Oe矫顽磁力的铁磁性。这样，这些材料代表了光开关和数据存储应用的说明性候选材料。
大加载量样品的重量增加量也列于表I中。所有采用熔融盐注入法的样品获得了约5-7重量％铁氧体的重量增加。将制得样品与纯铁氧体在饱和磁化Ms上进行比较表明，CoFe2O4、MgFe2O4、MnFe2O4和NiFe2O4样品也在4-7％的范围内。表I中最后一栏是想要的测得的Ms百分数比由于形成纯铁氧体而导致的总重量增加。CoFe2O4和MgFe2O4样品在1000℃下几乎是100％(这表明前体完全转化成尖晶石)，而MnFe2O4和NiFe2O4样品只有其预计值的大约2/3。掺杂纯Fe的样品如预计的那样也显示出低的Ms值，原因是形成了赤铁矿(Fe2O3)，而非磁铁矿(Fe3O4)尖晶石。Li0.5Fe2.5O4由于形成了方石英和赤铁矿而非尖晶石显示出低的％Ms，而CuFe2O4在900℃显示出比预计的高得多的％Ms并在1000℃时由于方石英反玻璃化而破碎。(尽管对于破碎的样品来说不可能精确称重，但感兴趣的是剩余的片断大得足以使VSM测量表明，所有的代表性样品在1.429emu/g达到最高剩余磁化Mr)。
参看图2，图示了MnFe2O4样品的磁滞回线。热处理温度从900℃升高到1100℃将饱和磁化Ms从1emu/g提高到1.7emu/g，并且将渗透率(斜率)从0.0006emu/(g*Oe)提高到0.004emu/(g*Oe)。通过将水溶液注入改为熔融盐注入而提高铁氧体的加载量，导致Ms有大的提高，达到5.6emu/g。所有的曲线都显示出超顺磁性或闭合回线的特性。
参看图3，图示了BaFe12O19样品的磁滞回线。曲线显示出典型的具有开放回线的铁磁特性。随着烧制温度从900℃升高到1000℃，矫顽磁场Hc从290Oe提高到1985Oe。从仅掺杂Fe的样品也获得非常类似的曲线，但矫顽磁场略大一些，为2300Oe。
如图4和表I所示，CoFe2O4样品具有略开放的回线，在900℃热处理时矫顽磁场为150Oe，在1000℃热处理时矫顽磁场提高到220Oe。在此温度范围变化时饱和磁化也从4.30emu/g提高到5.26emu/g。而与标准的在900℃热处理4小时相比，在900℃热处理48小时并不显著改变回线。1000℃的CoFe2O4样品占据最高的Ms值中的一个，为预计值的96％，基于样品6.8重量％的增重。
参看图5，CuFe2O4磁滞回线显示出具有闭合回线的超顺磁性，Hc小于50Oe。48小时的热处理并不导致任何显著的变化，而烧制到1000℃将Ms提高到4.3emu/g，从而在代表性样品中达到1.4emu/g的最大剩余磁化。(同样，样品的破碎阻止了重量增加的精确测量，但基于标称5-7重量％的增加，预计Ms应为1.26emu/g到1.76emu/g)。
大部分样品在烧制后具有有光泽的黑色外观。只略微掺杂0.2摩尔浓度的Fe的样品是可见光透明的，其带有橙褐色的色彩。Li0.5Fe2.5O4样品具有橙色色彩，略微柔软(归因于大块反玻璃化而产生大量的微裂缝)。在表I中也列出了所有样品的短波遮光和在1550纳米处的损耗。
图6图示了只掺杂0.2摩尔浓度Fe的样品的光学吸收曲线，用来证实单独掺杂Fe的效果(没有其它过渡金属阳离子引起的复杂情况)。在低于900℃加热的样品仍然包含开放的孔隙并且从空气中再吸收水分，从而导致在1380和2720纳米处的OH吸收峰。经1000℃加热，OH泛频峰在1380纳米处消失，在2720纳米处的基础OH伸缩大大地减小并且不再使测量达到饱和。如图6所示，在1300纳米处出现Fe2+宽带也很明显，但如图6所示其可以通过在同样温度下的纯O2气氛中固结而除去。在氧化环境中的烧制产生了在700至2600纳米之间的有用的透光窗(transmission window)，其损耗(包括Fresnel反射)低于3dB/mm。
参看图7，CoFe2O4样品在700℃时显示出与只掺杂Fe的样品相类似的特征，但随后恰好在1550纳米的电讯窗中间处显示出大的吸收带。升高烧制温度会使背景损耗增大，而八面体Co2+在1550纳米处的吸收保持恒定。
图8图示了MnFe2O4样品的反常特性，这种样品在较短的波长处随着烧制温度的升高实际上变得更为透明。连大多数最大量掺杂的样品也都在1500纳米之间呈现透光窗并且在2600纳米处的水峰低于3dB/mm。OH峰约为5dB/mm，但在900℃保持48小时之后其可以减小到只为0.5dB/mm数量级。图9中的NiFe2O4样品在1500纳米处的吸收随着烧制温度的升高急剧提高，从900℃时的1.76dB/mm提高到1000℃时的17.9dB/mm。
光学吸收数据表明在这些代表性的例子中保持氧化条件以避免形成Fe2+的重要性。由于光学透明性是实施和评价这些特定例子的一个主要的目标，所以使用氧化气氛并且实际上避免了Fe2+存在。同时这也排除了磁铁矿Fe3O4的形成，由此解释了用于FeFe2O4样品形成赤铁矿Fe2O3和低的％Ms。
已知当粒度小于超顺磁性的临界粒度并且通常为低于10纳米时，从普通的铁磁材料可以观察到超顺磁性特性。也已知要使玻璃-陶瓷透明，其晶粒大小必须比光的波长小得多。由这些例子中的各个例子证实的尖晶石XRD宽峰、透明度和超顺磁性特性均表明非常小的晶粒尺寸，这证实了玻璃基体在物理上限制结晶纳米颗粒的形成，使其横截面大小或体积小于先前提到的掺杂Vycor所具有的10纳米通道横截面大小或体积。
Ni和Co是这些代表性例子所用的最强的氧化剂，并且通常预计它们在将Fe保持为三价状态时是最佳的。吸收光谱证实了这一点，但应注意的是Ni+2和Co+2贡献了它们自身的近红外吸收带(这很有可能限制了这些材料在许多光学领域中的应用)。
NiFe2O4样品在1600纳米处的随热增加的吸收带是相当反常的，这是因为八面体Ni2+3A2-3T2转变是以围绕1050纳米为中心的峰为特征的。长波长的转变可以归因于较低场点(field site)(例如玻璃)中的Ni2+，这就解释了当烧制温度从900℃升高到1000℃时NiFe2O4样品的预计％Ms的下降。这样，某些Ni会在高于900℃时溶于玻璃基体，从而使玻璃-陶瓷的光学性能和磁性变差。经过比较，也发现在高于1000℃的溶胶-凝胶石英中NiFe2O4的Ms下降。
可争辩地认为Mn是下一个最佳的氧化剂，事实上其也制得了具有最高透明度和磁化性的样品。如图10所示，与所有其它样品相反，MnFe2O4样品的透明度随温度升高而提高。由于在900℃或低于900℃下处理的样品未被完全固结并吸收来自空气的水分，因此样品随温度的升高会变得更为致密并且不太有孔。这种剩余孔隙度的下降也减少了散射并改进透明度。这种情况在不含Fe的样品如Y3Al5O12中可以更为明显地看到，所述样品在散射效果大得多的可见光范围是透明的。图10也图示了与显示磁性的其它尖晶石玻璃陶瓷相比MnFe2O4的优越性。Y3Fe5O12、FeFe2O4和BaFe12O19样品在透明度上也是最佳的，因为它们不含在近红外具有吸收带的其它过渡金属离子。
由于MnFe2O4样品具有最佳的透明度和饱和磁化的组合特征，故测量这些样品的法拉第旋转值(Faraday rotation)。在1毫米厚的样品上、在1550纳米处并施加6kOe(0.6T)的磁场，进行法拉第旋转值的测量。当分别烧制到900℃、950℃和1000℃时，1.5摩尔浓度的MnFe2O4样品在1550纳米处的Verdet常数分别为5、14.5和16.5°/cm。当烧制到1100℃时，0.55摩尔浓度的样品的Verdet常数为0.65°/cm。与Ms相类似，MnFe2O4样品的Verdet常数随烧制温度的升高而增加，但是增加更厉害。这些热增强是由于以下原因引起的在所研究的温度范围内，随着温度的增加结晶成磁性尖晶石铁氧体的掺杂盐的比例增加。为什么Verdet常数随处理温度增加得比Ms更快的原因并不知道，从未对晶粒大小对法拉第旋转值的影响有过研究，原因是直到现在单晶是唯一研究过的透明材料。铁氧体掺杂的VycorTM玻璃-陶瓷在饱和磁化和Verdet常数方面比相应的单晶铁氧体低一个数量级，这是因为铁氧体仅占复合物的7重量％。用于旋转材料共有的品质因子(FOM)是2乘以法拉第旋转值(°/cm)除以吸收系数(cm-1)即(2×16.5°/cm÷2.58cm-1＝12.8°)，其是尖晶石单晶NiFe2O4和Li0.5Fe2.5O4所报道值(6°)的两倍。尽管诸如YIG和BIG之类的石榴石不具有剩余磁化，但它们是用于光绝缘体的可选择的材料，因为它们有大的旋转值(175°/cm)和低的损耗(＜0.06cm-1)，使之FOM＞103。使用第二硬的外部磁体或磁性层，提供用于这些器件的旋转场。然而，对于数据存储应用，剩余磁化是需要的，使得一旦撤去施加的磁场，所记录的数据能保持，这样，MnFe2O4玻璃-陶瓷就可能是潜在的作为数据存储介质的材料。
尽管MnFe2O4玻璃-陶瓷显示出比铁石榴石小的旋转值，但它们能提供超顺磁性并具有与可作进一步应用的玻璃-陶瓷有关的优点。超顺磁性纳米晶粒随施加磁场的变化而显示出非常大的磁化改变降低了开关阈值并提高了速度，能快速打开和关闭。玻璃基体能形成纤维、波导、透镜和单晶以其它方式非常难以形成的各种其它形状。
本文披露的玻璃-陶瓷材料也可用作催化剂。美国专利3,931,351披露了使用各种金属铁氧体作为氧化脱氢催化剂。美国专利3,937,748，Chem Mater 12{12}3705-14(2000)和J.Am.Cer.Soc.85[7]1719-24(2002)披露了使用溶胶-凝胶法获得表面积高的铁氧体，用作氧化脱氢催化剂。美国专利4,916,105披露了使用铁氧体从汽车废气中除去H2S。本发明的玻璃-陶瓷材料具有在800至2600纳米处是透明的附加优点。另外，本文披露的玻璃陶瓷材料能将铁氧体纳米晶体暴露在孔内易接近的表面区域，而已有技术中披露的大多数铁氧体不易接近，表面积低，或者在使用时快速聚结。
所描述的本发明方法可用于制造多孔玻璃陶瓷材料，所述材料具有非常大的表面积，例如表面积大于40m2/g，更好大于80m2/g，最好大于120m2/g。事实上，采用本文披露的方法已获得了高达200m2/g的表面积，这种表面区域基本上用纳米结晶铁酸盐覆盖。这些材料的细小孔隙防止了团聚和表面区域的损失，同时孔的高度连通性使气体能够渗透并且使各反应物与铁氧体催化剂紧密接触。在用于制造这种高度多孔结构的一个实施方案中，在多孔玻璃中渗入合适的前体如熔融Mn(NO3)2和Fe(NO3)3的1∶2摩尔比的混合物，持续时间为1小时。然后将经渗透的玻璃在90℃时干燥4小时，而后加热到500℃以分解硝酸盐，从而获得MnFe2O4催化剂。在这种应用中较好是故意避免固结步骤，以保持高的孔隙率，进而使催化剂易接近。为了达到最佳的表面积保留性，经注入的玻璃较好加热不高于900℃，因为此温度下玻璃基体会固结并破坏剩余的孔。更好是保持低于800℃的最大加热处理温度，以使表面积和渗透性达到最大。
尽管就有限量的实施方案对本发明作了说明，但认识到本文优点的本领域的技术人员将会明白，可以作出其它的实施方案而不偏离本文所披露的发明范围。因此，本发明的范围应仅被所附的权利要求书所限制。
权利要求
1.一种制造具有结晶相的玻璃-陶瓷材料的方法，该方法包括如下步骤提供具有预定孔大小和分布的多孔玻璃基体；用用于玻璃-陶瓷材料结晶相的掺杂剂前体浸渗所述多孔玻璃基体，该掺杂剂前体通常是流体的形式；使前体发生化学反应，形成所需的掺杂剂，所得的玻璃-陶瓷材料是磁性的并且对于近红外光谱波长的光是光学透明的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于掺杂剂包含玻璃陶瓷的结晶相，并且还包含选自BaFe12O19、ZnCr2O4和AFe2O4的化合物，其中A是Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn和它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，该方法还包括将掺杂的玻璃基体固结成致密的玻璃-陶瓷材料。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料的饱和磁化大于0.05emu/g。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料对800至2600纳米波长的消光系数小于20dB/mm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述提供多孔玻璃基体的步骤还包括提供硼硅酸盐玻璃基底，所述基底具有富含石英的第一相和富含硼酸盐的第二相，所述富含硼酸盐的第二相可溶于溶剂中；和使用溶剂将富含硼酸盐的第二相与富含石英的第一相分离，从而使多孔玻璃基体具有预定的孔大小和分布。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述掺杂剂前体以流体的形式渗入到多孔玻璃基体中，所述流体选自水溶液、有机溶剂溶液或熔融盐。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于在将掺杂剂渗入到多孔玻璃基体后，所述方法还包括下述步骤加热干燥掺杂的玻璃基体。
9.如权利要求8所述的方法，所述方法还包括在所述干燥步骤后，再次用用于玻璃-陶瓷材料结晶相的掺杂剂前体浸渗所述多孔玻璃基体，该掺杂剂前体通常是流体的形式。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于在将掺杂剂渗入到多孔玻璃基体的步骤后，所述方法还包括如下步骤干燥，随后使留存在多孔玻璃基体的孔中的部分掺杂剂前体发生化学反应，从而在掺杂剂前体或两者中发生化学转变，获得所需的磁性结晶相。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述化学反应步骤包括将掺杂剂转变成不溶性的化合物，以便于随后的进一步掺杂。
12.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在约900℃至1250℃的温度固结掺杂的玻璃基体的步骤。
13.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括最好在975℃至1050℃的温度固结掺杂的玻璃基体的步骤。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述掺杂剂包含含碱土金属或过渡金属的硝酸盐，掺杂剂前体包含含Fe的化合物。
15.一种玻璃-陶瓷材料，它是磁性的并且对800至2600纳米波长的消光系数小于20dB/mm。
16.如权利要求15所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述材料包含具有预定孔隙率的第一玻璃相；和包含一种或多种通常完全地分布在玻璃相中的含Fe纳米晶粒结构的第二结晶相，所述一种或多种含Fe的纳米晶粒结构的体积受限于第一玻璃相的预定孔隙率。
17.如权利要求16所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料的饱和磁化大于约0.05emu/g。
18.如权利要求17所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料对800至2600纳米波长的消光性小于6dB/mm。
19.如权利要求17所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料在约1550纳米处的消光性小于6dB/mm。
20.如权利要求16所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷的结晶相包含选自BaFe12O19、ZnCr2O4和AFe2O4的化合物，其中A是Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn和它们的组合。
21.如权利要求16所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷的结晶相包含MnFe2O4。
全文摘要
经下述方法来制造玻璃－陶瓷材料，在多孔玻璃基体中渗入用于结晶相的前体、干燥、使前体发生化学反应并烧制成固结的玻璃－陶瓷材料。玻璃基体的孔大小限制了纳米微晶大小结构的生长和分布。前体以水溶液、有机溶剂溶液或熔融盐的形式渗入多孔玻璃基体。化学反应步骤可以包括分解盐和还原或氧化反应。使用含Fe掺杂剂制得的玻璃－陶瓷具有磁性、低Fe
文档编号H01F1/00GK101065814SQ200580019898
公开日2007年10月31日 申请日期2005年6月13日 优先权日2004年6月16日
发明者M·J·德内卡, C·L·鲍威尔 申请人:康宁股份有限公司