专利名称：氮化物半导体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的氮化物半导体及其制备方法。
背景技术：
近年来，使用由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的氮化物半导体的发光元件已被结合并商业化作为发蓝、绿或白光的器件。在这个类型的发光元件中，在衬底例如蓝宝石衬底上形成氮化物半导体层。
在制造其中结合如上述构成的发光元件的发光器件的方法中，或者在操作所述发光器件的情况中，如果由于静电，大电流在所述氮化物半导体中瞬时流动，则会发生其中所述化合物半导体被破环的问题。
为了解决这个问题，在构成半导体发光元件的氮化物半导体中，已经提出了，其中将p-型多层膜层压在由多量子阱(multi-quantum well)组成的发光层上并且在温度为1050℃下在p-型多层膜和p-型接触层之间形成非掺杂层的方法(例如，参看专利文件1)；其中将n-型多层膜、多量子阱和p-型多层膜层压的方法(例如，参看专利文件2)；及其中在温度为1050℃下，在发光层和n-型接触层之间，形成具有电子浓度低于n-型接触层的n-型层的方法(例如，参看专利文件3)；等。
JP-A-2001-148507[专利文件2]JP-A-2000-244072[专利文件3]JP-A-9-92880然而，在温度为1050℃下形成非掺杂层的上述方法，层压n-型多层膜、多量子阱和p-型多层膜的方法等中，静电击穿电阻不能令人满意；并且在其中在温度为1050℃下形成具有低电子浓度的n-型层的方法中，存p在其中尽管可以改善向前方向上的静电耐受电压，但是向后方向上静电耐受电压的改善不足的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决现有技术中的上述问题，并且提供制备显示高静电击穿电阻的元件的氮化物半导体及其制备方法。
作为为解决上述问题的深入细致研究的结果，本发明人发现通过在p-型接触层和n-型接触层之间形成特定的氮化物半导体层而显著地改善了静电耐受电压，导致了本发明。
具体地，本发明提供(1)一种制备由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的氮化物半导体的方法，其特征在于，在550和850℃范围内的温度下，在p-型接触层和n-型接触层之间，形成厚度为50至500nm的由通式InaGabAlcN(其中a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，和0≤c≤1)表示的非掺杂的氮化物半导体(A)；(2)根据上述(1)的方法，其中在900和1200℃范围内的温度下，在所述氮化物半导体(A)和所述n-型接触层之间，形成厚度为20至600nm的由通式IndGaeAlfN(其中d+e+f＝1，0≤d≤1，0≤e≤1，和0≤f≤1)表示的非掺杂的氮化物半导体(B)；和(3)一种由根据上述(1)或(2)的方法获得的氮化物半导体。
本发明也提供具有上述氮化物半导体的发光元件。
于此，本发明中的术语“非掺杂的”指杂质不是有意添加的。
附图简述
图1是表示根据本发明制备方法制备的氮化物半导体的一个实例的剖面图；和图2是用于测试耐发光元件静电放电性的电路图。
图3表示本发明的发光元件的结构。
实施本发明的最佳方式本发明实施方案的实例将参考附图描述如下。
为本发明主题的氮化物半导体是由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的化合物半导体。
作为生长氮化物半导体的衬底，可以优选使用氮化物半导体衬底、蓝宝石衬底、SiC衬底、Si衬底、ZrB2衬底等。这里，如果将氮化物半导体直接在上述除了氮化物半导体衬底之外的衬底上生长，那么由于晶格失配不能制备充分高品质的晶体。在这样一种情况下，已经熟知可以通过两段生长方法获得高品质晶体，在两段生长方法中，GaN、A1N、SiC等的层首先在衬底上作为缓冲层生长，然后，进一步生长氮化物半导体。
图1表示本发明所应用的氮化物半导体结构的构造形式的剖面图。
尽管在制造所述氮化物半导体的方法中包括了多种已知方法，但是优选金属有机气相外延生长方法(MOVPE方法)的使用。以下，将描述利用MOVPE方法的制造方法。
在蓝宝石衬底1上形成GaN缓冲层(低温缓冲层)2，并且在所述GaN缓冲层上形成n-型接触层3。GaN缓冲层2的厚度优选为10至100nm。作为缓冲层，也可以使用由通式GayAl1-yN(其中0＜y＜1)表示的AlN和GaN的混合晶体。
优选不提高发光元件的操作电压，在n-型接触层3中的n-型载流子浓度是1×1018cm-3或更高并且1×1021cm-3或更低。可以通过熟知的方法容易地获得这样一种n-型接触层，在所述方法中，当InxGayAlzN(其中x+y+Z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)晶体在900和1100℃范围内的温度下生长时，加入足够量的n-型掺杂气或有机金属原料。作为n-型掺杂剂的原料，优选硅烷、乙硅烷、german、四甲基锗等。不优选超过1×1021cm-3的n-型载流子浓度，因为结晶性质变差，并且所述发光元件的特征受到不利影响。
另外，如果所述混合物中In和Al的混合比高，则所述晶体的品质降低并且特别在低温下载流子浓度升高；因此，In成分优选为5％或更低，并且更优选1％或更低。Al成分优选为5％或更低，并且更优选1％或更低。最优选地，n-型接触层3由GaN组成。
在上述n-型接触层3上，形成由通式InaGabAlcN(其中a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，和0≤c≤1)表示的非掺杂的氮化物半导体。在550和850℃范围内，优选在700和800℃范围内的温度下生长半导体层4。例如，将生长温度设定在775℃，将氨气用作第V族原料，并且将三乙基镓用作第III族原料以生长晶体。此时，重要的是不特意加入n-型掺杂气和p-型掺杂气而产生非掺杂条件。在这些晶体生长条件下形成的氮化物半导体层4的n-型载流子浓度可以是1×1017至1×1018cm-3。
在氮化物半导体4中，因为如果In和Al的混合晶体比高，特别是在低温下，则所述晶体品质降低并且所述载流子浓度升高，所以In成分优选为5％或更低，并更优选1％或更低。Al成分优选为5％或更低，并且更优选为1％或更低。最优选氮化物半导体4是GaN。
如果氮化物半导体层4的膜厚度太薄，那么改善所述静电耐受电压的效果趋于降低；并且如果它太厚，元件特性可能受不利影响，例如当操作所述发光元件时泄漏电流增加。因此，氮化物半导体层4的膜厚度通常在50和500nm的范围内，优选在70和250nm的范围内。
虽然氮化物半导体层4作为与势阱层(well layer)下表面接触的势垒层起作用，它是如下所述的发光层；然而，它可以在n-型接触层和势垒层之间形成。它也可以作为与势阱层上表面接触的势垒层起作用，或者可以在p-型接触层和势垒层之间形成。
此外，可以在n-型接触层3和氮化物半导体层4之间形成由通式IndGaeAlfN(其中d+e+f＝1，0≤d≤1，0≤e≤1，和0≤f≤1)表示的非掺杂的氮化物半导体层7。这是优选的，因为可以获得更好的静电耐受电压特性、良好的LED发光特性和电特性。在900和1200℃范围内的温度，优选在1000和1150℃范围内的温度下生长半导体层7。例如，在生长温度为1100℃下，利用氨气作为第V族原料和三乙基镓作为第III族原料生长晶体。这时，不是有意地将n-型掺杂气和p-型掺杂气混合以产生非掺杂条件。在这些晶体生长条件下形成的半导体层7的n-型载流子浓度可以低于5×1016cm-3，优选为1×1016cm-3或更低。
然而，如果这样一种低-载流子-浓度层太厚，则它变成所述发光元件的串联电阻器组件；因此半导体层7的膜厚度优选为600nm或更低，更优选10至300nm，并且更进一步优选50至300nm。
在氮化物半导体7中，如果In和Al的混合晶体比高，则晶体品质特别是在低温下降低，并且载流子浓度升高；因此，In成分优选为5％或更低，并且更优选为1％或更低。Al成分优选为5％或更低，并且更优选1％或更低。最优选地，n-型接触层7由GaN组成。
接着，在上述氮化物半导体层4上形成发光层5。在图1中所示发光层5是由作为势垒层的GaN层5A至5E和作为势阱层的IngGahN层(其中g+h＝1，0＜g＜1，0＜h＜1)5F至5J组成的多量子阱结构。虽然所述势阱层由5层组成，但是存在至少一个势阱层则它是足够的。这里，可以根据目标发光元件的特性适当确定GaN层5A至5E和IngGahN层5F至5J的膜厚度和混合晶体比。例如，发射波长约为470nm的发蓝光元件是所述目标，所述GaN层的厚度是3至30nm，IngGahN层的厚度可以是1至5nm，并且平均In成分可以约为5至40％。
在上述发光层5上形成p-型接触层6。在p-型接触层6中，为了不升高所述发光元件的操作电压，p-型载流子浓度优选为5×1015cm-3或更高，并且更优选1×1016cm-3至5×1019cm-3。通过熟知的方法可以容易地获得这样一种p-型接触层，在所述方法中，在混合适当量的用于掺杂剂的原料气以生长所述晶体之后，当所述InaGabAlcN(其中a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，和0≤c≤1)晶体在生长温度为800℃至1000℃生长时，进行热处理。
在p-型接触层6中，如果Al的混合晶体比高，则接触电阻趋于升高，Al成分通常为5％或更低，并优选1％或更低。更优选p-型接触层6是InGaN或GaN，并且最优选GaN。
当利用MOVPE方法生长上述每一层时，可以适当选择并使用下列原料。
第III族镓原料的实例包括由通式R1R2R3Ga(其中R1、R2和R3表示低级烷基)表示的三烷基镓，例如三甲基镓(TMG)和三乙基镓(TEG)。
铝原料包括由通式R1R2R3Al(其中R1、R2和R3表示低级烷基)表示的三烷基铝，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)和三异丁基铝。
铟原料包括由通式R1R2R3In(其中R1、R2和R3表示低级烷基)表示的三烷基铟，例如三甲基铟(TMI)和三乙基铟；其一至三个烷基被卤素原子替代的三烷基铟，例如二乙基氯化铟；和由通式InX(其中X是卤素原子)表示的卤化铟，例如氯化铟。
第V族原料的实例包括氨、肼、甲肼、1，1-二甲肼、1，2-二甲肼、叔-丁胺和1，2-乙二胺。这些原料可以单独或任意组合使用。在这些原料中，优选氨和肼，因为它们在分子中不含碳原子，并且对所述半导体具有很少的碳污染效应。
p-型掺杂剂的实例包括Mg、Zn、Cd、Ca、Be等。在这些中，优选使用Mg和Ca。作为是p-型掺杂剂的Mg原料，例如，可以使用双(环戊二烯基)镁((C5H5)2Mg)、双(甲基环戊二烯基)镁((C5H4CH3)2Mg)、双(乙基环戊二烯基)镁((C5H4C2H5)2Mg)等。作为Ca的原料，可以使用双(环戊二烯基)钙((C5H5)2Ca)及其衍生物，例如，双(甲基环戊二烯基)钙((C5H4CH3)2Ca)，双(乙基环戊二烯基)钙((C5H4C2H5)2Ca)或双(全氟环戊二烯基)钙((C5F5)2Ca)，二-1-萘基钙及其衍生物，或炔化钙及其衍生物，例如双(4，4-二氟-3-丁烯-1-炔基(inyl))钙或双(苯基乙炔基)钙。这些原料可以单独或两种或更多种组合使用。
虽然在这个实施方案中描述了使用MOVPE方法的情况，但是本发明不限于此，而也可以使用其它用于生长III-V族化合物半导体晶体的熟知方法，例如分子束外延。
本发明的发光元件的特征在于具有由上述制备方法获得的氮化物半导体。
例如，图3是表示具有根据本发明的氮化物半导体的发光元件一个实例的剖面图。通过常规方法，在所述氮化物半导体上，在p-型接触层上形成p-电极并且在n-型接触层上形成n-电极，接着是形成芯片工艺(chipprocess)。将形成芯片工艺后的氮化物半导体固定到在第一引线框架34的内部末端整体成形的底座上。提供第二引线框架36以近似平行于第一引线框架34。通过第一连接导体33将发光元件32的n-电极电连接到所述底座部分，并且通过第二连接导体35将p-电极电连接到第二引线框架36。用透明热固性树脂31将第一引线框架34和第二引线框架36的内部末端密封。因此，可以通过在第一引线框架和第二引线框架之间施加电压，从发光元件获得光发射。来自发光元件的光通过透明热固性树脂31发射到外面。
下面将描述本发明的实施例；然而，本发明并不限于此。
(实施例1)作为衬底，使用将其C表面镜面抛光的蓝宝石。通过MOVPE方法进行生长晶体的方法，并且利用在低温下生长的GaN的两段生长方法生长的层被用作缓冲层。将生长炉中的压力设定为1大气压，将衬底温度设定为550℃，将氢气用作载气，并且供应TMG和氨以生长厚度约为50nm的GaN缓冲层。
接着，在将所述衬底温度升高到1120℃之后，供应氢载气、TMG、硅烷和氨以生长厚度约为4μm的Si-掺杂的n-型GaN层，并且只停止硅烷的供应以生长厚度为300nm的非掺杂的GaN层。
然后，将衬底温度设定在780℃，将生长炉中的压力设定到50kPa，使用氮气作为载气，并且分别供应610sccm和40slm的TEG和氨以生长厚度为100nm的非掺杂的GaN层作为本发明的氮化物半导体层A。
然后，分别供应610sccm、1160sccm和40slm的TEG、TMI和氨以生长厚度为3nm的In0.12Ga0.88N层。然后，分别供应610sccm和40slm的TEG和氨以生长厚度为15nm的非掺杂的GaN层。
将生长In0.12Ga0.88N阱层(3nm)和非掺杂的GaN势垒层(15nm)的操作再重复四次；然而，使最上面的非掺杂的GaN势垒层的膜厚度为18nm。
然后，在将衬底温度升高到940℃后，分别供应600sccm、200sccm、3000sccm和40slm的TEG、TMA、双(环戊二烯基)镁(以下缩写为EtCp2Mg)和氨以生长厚度为30nm的Mg-掺杂的Al0.1Ga0.9N层(保护层)。此外，在将衬底温度升高到1000℃后，供应EtCp2Mg和氨以生长厚度为150nm的Mg-掺杂的p-型GaN层作为p-层。
将这样制成的氮化物半导体从反应炉中取出且然后进行700℃的退火20分钟而将Mg-掺杂的GaN层(顶层)转化为低-电阻的p-型层。
通过一般方法在这样获得的样品上形成电极以形成发光二级管(以下缩写为LED)。将Ni-Au合金用作p-电极，并且将Al用作n-电极。当20mA的电流在向前方向上在这个LED中流动时，所述LED显示清晰的蓝光发射。如下测试所述LED耐静电放电性图2是测试所述LED对耐静电放电性的电路图。这里，Vo表示可变直流电电源，Rp和R表示电阻器，C表示电容器，和Sw表示转换开关。作为测试，进行下面的机器模型测试。所述机器模型测试是用于在R＝0Ω和C＝200pF的条件下将静电从静电充电装置或夹具放电到LED的模型。在将图2中可变直流电电源的电压设定到某一个值，并且如由实线所示转换所述的转换开关Sw而使电容器C通过电阻器Rp充电后，如虚线的转换所述的转换开关Sw而充电到所述LED。在所述测试重复三次后，评价所述发光元件的电压-电流特性。所述发光元件的电压-电流特性的改变可以判断所述元件是否被破坏。以下，当全部被测元件的50％被破坏时的Vo值被当作静电耐受电压值。此实施例中的静电耐受电压是417V。
(实施例2)根据实施例1制造LED，不同之处在于所述氮化物半导体层A的厚度是200nm。当20mA的电流在这个LED中在向前的方向上流动时，所述LED显示清晰的蓝光发射。所述静电耐受电压是417V。
(实施例3)根据实施例1制造LED，不同之处在于所述氮化物半导体层B的厚度是150nm。当20mA的电流在这个LED中在向前的方向上流动时，所述LED显示清晰的蓝光发射。所述静电耐受电压是200V。
(比较例1)根据实施例1制造LED，不同之处在于当所述氮化物半导体层A生长时衬底温度是889℃。当20mA的电流在这个LED中在向前的方向上流动时，所述LED显示清晰的蓝光发射。所述静电耐受电压是75V。
(比较例2)根据实施例1制造LED，不同之处在于所述氮化物半导体层A的厚度是15nm。当20mA的电流在这个LED中在向前的方向上流动时，所述LED显示清晰的蓝光发射。所述静电耐受电压是60V。
(比较例3)根据实施例1制造LED，不同之处在于当所述氮化物半导体层A生长时衬底温度是1124℃，所述膜厚度是300nm。当20mA的电流在这个LED中在向前的方向上流动时，所述LED显示清晰的蓝光发射。所述静电耐受电压是88V。
表1表示氮化物半导体层A的生长条件和静电耐受电压。
如下测量所述氮化物导体层A的载流子浓度在蓝宝石衬底上生长低温缓冲层，在所述的低温缓冲层上，以约3000nm的厚度生长预先已经知道具有1×1016cm-3或更低载流子浓度的GaN底层(ground layer)，其上所关心的氮化物半导体层A以约200nm的厚度生长。将这样获得的样品进行空穴测量法而获得所述氮化物半导体层A的载流子浓度。
在比较例1至3的发蓝光二级管中，所述静电耐受电压低于100V。
另一方面，在实施例1和2的情况下，所述静电耐受电压是417伏，并且在实施例3的情况下它是200V。换言之，证实在通过本发明的制备方法制造的LED中，对静电破坏的耐受电压显著改善，具体而言，在实施例1和2中它提高了约300V或更多。
表1
以与实施例1相同的方式，不同之处在于如下面表2中所示改变氮化物半导体层A和B的生长温度和厚度，获得了在静电耐受电压方面极好的氮化物半导体。
表2
工业适用性根据本发明，即使将由静电引起的异常高电压和大电流脉冲施加到所述氮化物半导体，也可以防止氮化物半导体的静电破坏。
权利要求
1.一种制备由通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，和0≤z≤1)表示的氮化物半导体的方法，其特征在于在550和850℃范围内的温度下，在p-型接触层和n-型接触层之间，形成厚度为500至5000的由通式InaGabAlcN(其中a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，和0≤c≤1)表示的非掺杂的氮化物半导体(A)。
2.根据权利要求1的方法，其中在900和1200℃范围内的温度下，在所述氮化物半导体(A)和所述n-型接触层之间，形成厚度为200至6000的由通式IndGaeAlfN(其中d十e+f＝1，0≤d≤1，0≤e≤1，和0≤f≤1)表示的非掺杂的氮化物半导体(B)。
3.一种通过根据权利要求1或2的方法获得的氮化物半导体。
全文摘要
一种制备由通式In
文档编号H01L21/205GK1989626SQ200580024108
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月28日 优先权日2004年7月30日
发明者笠原健司, 佐佐木诚, 清水诚也 申请人:住友化学株式会社