用于双层电容器的电解质溶液和具有该电解质溶液的双层电容器的制作方法

专利名称：用于双层电容器的电解质溶液和具有该电解质溶液的双层电容器的制作方法
背景技术：
电化学双层电容器用于功率电子装置，因为可以以高电容同时以非常小的ESR实现这种电容器。例如用作暂时蓄能器时，所述双层电容器必须在几秒钟或更短的时间内释放或吸收高的电流以及由此带来的高能量。为了可以尽可能无损耗地进行这个过程，该电容器的内电阻必须最小化。
电化学双层电容器主要由两个电极组成，所述或者涂覆有高表面积的电极材料，或者本身具有高表面积，例如采用涂覆有活性炭粉末的铝电流收集器或炭布(Kohlenstofftuch)作为电极。在两个电极之间布置隔片，所述隔片用于使两个电极层电绝缘，同时设计成多孔性的，并且可以吸收电解质，此外，对于电解质，特别是由溶于电解质中的导电盐形成的离子是可通过的。隔片通常选自纸、塑料薄膜、毛毡或者由塑料纤维或玻璃纤维形成的织物。
通常，为了提高电容，相互交替地堆叠多个电极层和隔片层，例如堆叠成平的堆叠或者更简单且更节省空间地堆叠成所谓卷的形式。在由电极和隔片层形成堆叠后，将其装入壳体中，并用电解质例如电解质溶液对其进行浸渍。
文件US 6535373B1公开了一种用于低温应用场合的电化学双层电容器，其电解质溶液含有由导电盐四乙基铵四氟硼酸盐、甲基三乙基铵四氟硼酸盐和五烷基咪唑鎓四氟硼酸盐形成的混合物。这种电解质溶液的缺点在于，其少数几种导电盐例如四乙基铵四氟硼酸盐，在约-30℃的低温下，在电解质溶液的溶剂中的溶解性较小，因此它们仅可以少量溶解，因此，含有该电解质溶液的双层电容器的电容在低温下有所下降，而ESR则明显升高。本发明涉及一种用于制造高织构的带形高温超导体的方法，以及该方法的中间产品和终端产品。

发明内容
因此本发明的目的是提供一种具有相对于上述电解质溶液有所改善的高电导率的电解质溶液。
根据本发明，该目的是通过具有权利要求1特征的电解质溶液来实现。电解质溶液的有利方案以及含有该电解质溶液的电化学双层电容器是其它权利要求的内容。
用于双层电容器的本发明电解质溶液包含以下成分A)含有最大直径＜9.20的阳离子的至少一种导电盐，所述阳离子在中心原子上还有附加的取代基，所述取代基并非都是相同的，B)至少一种具有选自内酯和腈的官能团的溶剂。
本发明人发现，与例如US 6535373B1中公开的阳离子的粘度相比，其导电盐具有最大直径＜9.20的阳离子的电解质溶液由于阳离子直径小使得低温下电解质溶液的粘度以较低的程度升高。该文件所述的阳离子大于本发明电解质溶液使用的阳离子，例如该文件公开的四乙基铵阳离子的最大直径为9.22，甲基三乙基铵阳离子的最大直径为9.22。由于该原因，本发明电解质溶液的电导率与传统电解质溶液相比具有较小的温度相关性。
为了计算最大直径，在使用Kontinuum-Solvensmodells COSMO的情况下用程序TURBOMOLE利用密度函数理论在量子力学上计算分子结构。为了确定离子尺寸，首先用量子力学计算法确定离子在溶液中占据空间的实际描述。为此，使用Kontinuum-Solvensmodells COSMO(A.Klamt，G.Schüürmann，J.Chem.Soc.Perkin Trans.II(1993)799；A.Schfer，A.Klamt，D.Sattel，J.C.W.Lohrenz，F.Eckert，Phys.Chem.Chem.Phys.2(2000)2187；www.coamologic.de)(原子半径rH=1.3A~]]>rC=2.0A~,]]>rN=1.83A~,]]>介电常数ε＝∞)，用程序包TURBOMOLE(R.Ahlrichs，M.Br，M.Hser，H.Hrn，C.Klmel，Chem.Phys.Lett.162(1989)165；M.V.Arnim，R.Ahlrichs；J.Comput.Chem.19(1998)1746；ww.turbomole.com)，按计算密度函数理论技术最小能量的三维结构(A.D.Becke，Phys.Rev.A 38(1988)3098；J.P.Perdew，Phys.Rev.B，33(Funktional B-P86)；A.Schfer，C.Huber，R.Ahlrichs，J.Chem.Phys.100(1994)5829(Basis TZVP))。由此获得以点-网的形式的离子表面的描述。然后根据本领域技术人员已知的算法来确定这些离子外壳的最大和最小直径。显而易见，所计算的离子直径表示两个平行壁的最小和最大间距，处于所有可能方位的离子夹在所述两个壁之间。
本文引用上述文件的全部内容。例如与伸长的离子的有效半径相比，可以特别好并且可靠地按埃量级计算阳离子和阴离子的最大直径，精确至小数点后两位。
由于阳离子中心原子上的取代基不都相同的(例如N中心原子上有三个甲基取代基和一个乙基取代基的乙基三甲基铵阳离子)，因此与中心原子上通常带有相同取代基的传统电解质溶液的导电盐(例如四乙基铵阳离子)相比，本发明电解质溶液的导电盐具有更小的晶格能，因而在内酯和腈中的溶解性更高。因此，具有其取代基不是都相同的阳离子的导电盐可以以较高浓度溶于溶剂中，结果，本发明电解质溶液可以具有较高的电导率。
在本发明一种有利的实施方式中，本发明电解质溶液的成分A)包含最大直径＜6.80的阴离子。阳离子最大直径＜9.20并且阴离子最大直径＜6.80的导电盐特别好地适合于在低操作温度下具有高电导率的电解质溶液。与阳离子相类似地可以根据上述方法计算阴离子的离子半径。在本发明电解质溶液中特别有利的阴离子是选自四氟硼酸根和六氟磷酸根的阴离子。四氟硼酸根阴离子最大直径为5.72，六氟磷酸根阴离子最大直径为6.76。
最大直径＜9.20的阳离子可以选自乙基三甲基铵、N，N-二甲基吡咯烷酮鎓、二乙基二甲基铵和N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓。乙基三甲基铵阳离子最大直径为8.04，N-N-二甲基吡咯烷酮鎓阳离子最大直径为7.84，N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓阳离子最大直径为9.08。所述阳离子在中心原子，氮原子上附加地具有四个不都相同的取代基，从而其盐具有特别低的晶格能，因而在本发明电解质溶液的内酯和腈中具有特别高的溶解性。
成分B)有利地选自乙腈、3-甲氧基丙腈、丙腈、丁腈、γ-戊内酯和γ-丁内酯。这些溶剂具有特别低的粘度和高极性，因此，具有所述溶剂的本发明电解质溶液即使在很低温度例如-30℃下也具有高电导率。在本发明一种实施方式中，当成分B)的溶剂是γ-丁内酯时，作为成分A)导电盐排除二甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐。
本发明的内容还在于含有上述本发明电解质溶液中的一种的电化学双层电容器。
这种本发明电化学双层电容器的优点在于，由于导电盐的阳离子的尺寸小，所以该阳离子可以特别容易地到达双层电容器电极的小孔隙中，因此在本发明的电化学双层电容器中产生较高的电容。由于阳离子可达到双层电容器电极的多个孔隙，所以即使特别是在低温下也能使整个电容器具有小ESR和高电容。从下面说明的实施例中可以得知，与传统的双层电容器相比，在-40℃下，本发明的电化学双层电容器的电容大约高6％至7％，ESR低最多约25％。
这里，本发明的电化学双层电容器在电极之间有利地具有用本发明电解质溶液浸渍的多孔性隔片。在此，电极有利地包括面状成型的金属，例如由铝形成的金属集电器(Stromkollektor)，它涂有具有高表面积的电极材料，例如活性炭粉末或炭布。具有高表面积的电极材料有利地具有大于1000m2/g的表面积，或者介于1000m2/g至2500m2/g之间的表面积。例如可以通过Brunnauer、Emmit和Teller等温线，BET-等温线，按已知方式通过气相吸附而进行计算所述材料的表面积。
本发明人发现，有利的是，使特别大部分的电极材料表面具有孔尺寸(Porenweite)＜10的孔。在此，有利地应该来这样成型电极材料，使得孔径＜10的孔占电极材料总表面积的50％以上，优选90％以上。对于这种电极材料，电极材料表面积有利地大于1500m2/g，优选约1800m2/g。本发明人发现，具有这种高表面积和这种高份额的孔尺寸＜10的孔隙的电极材料特别好地适合于本发明电解质溶液。具有小阳离子的本发明电解质溶液可特别好地达到这种电极材料的孔。对于传统双层电容器而言，其电解质溶液具有较大的最大直径的阳离子例如四乙基铵阳离子，这些微孔常常不能很好地达到，以实现电容器效果，因此当将所述传统电解质溶液用于双层电容器中时，电解质溶液在孔隙中产生小电导率和较大ESR以及较小电容。
例如可以由开尔文等式中的高(阶)部分分式(Partialbruch)处的BET-等温线、吸附/解吸曲线中的滞后现象、等温线计算活性炭的孔尺寸分布。这种计算例如在文章″Reporting Physisorption Data for Gas/SolidSystems″，Pure and Applied Chemistry，第57卷，第603页，1985年中有述，在此引用其全部内容。
特别有利的是，用炭粉末或用炭布涂覆金属箔作为电极，该电极的内表面积大于1000m2/g，微孔与中孔的比值100∶0到50∶50之间。微孔的孔径＜20，中孔的孔径在20和500之间。所述比值是指炭总表面积上的微孔或中孔份额。在本发明的双层电容器中，特别优选表面积＞2000m2/g并且微孔与中孔之比＞90∶10的活性炭。


以下借助实施例和附图更详细地解释本发明。
图1至7的图线示出传统双层电容器的电学性能与本发明电容器的电学性能之间的比较。
具体实施例方式
表1表示不同的本发明和传统电解质溶液的电导率之间的比较。
表2表示在-40℃下不同导电盐在溶剂中的沉淀行为。
表3表示含有本发明和传统电解质溶液的双层电容器在25℃下的电学性能。
表1不同电解质溶液的电导率(mS/cm)[25℃]

缩写EtMePNBF4＝N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐；γ-B.＝γ-丁内酯；PC＝碳酸亚丙酯表1示出，与本发明电解质溶液的电导率相比，传统电解质溶液，乙腈中的四乙基铵四氟硼酸盐和碳酸亚丙酯中的四乙基铵四氟硼酸盐的电导率与导电盐不同的浓度的关系。由该表可知，在导电盐浓度相同时，与基于四乙基铵四氟硼酸盐的传统电解质溶液相比，本发明电解质溶液具有大致相同的电导率或略微较差的电导率，不过，如上所述，本发明使用的导电盐尤其由于其较小晶格能而可以以较高浓度溶于溶剂中。
这里乙基三甲基铵四氟硼酸盐和乙基甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐都可以以2mol/l的浓度溶于乙腈中，而传统使用的四乙基铵四氟硼酸盐(在该浓度)不再可溶于乙腈中。本发明电解质溶液，γ-丁内酯中的乙基三甲基铵四氟硼酸盐虽然比具有乙腈的传统电解质具有更小电导率，但其优点是，一方面，该导电盐能以较高浓度溶于γ-丁内酯中，另一方面，与含有碳酸亚丙酯的传统电解质溶液相比，表现出明显的优点(还参见图6和7)。
表2不同电解质溶液的导电盐在-40℃下的沉淀行为


缩写EtMePNBF4＝N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐；γ-B.＝γ-丁内酯；PC＝碳酸亚丙酯表2示出不同电解质溶液的导电盐在-40℃下与导电盐浓度相关的沉淀行为。具有乙腈中的四乙基铵四氟硼酸盐和碳酸亚丙酯中的四乙基铵四氟硼酸盐的电解质溶液用作现有技术的电解质溶液。也象表1中那样，乙腈中的乙基三甲基铵四氟硼酸盐或N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐和γ-丁内酯中的乙基三甲基铵四氟硼酸盐用作本发明的对比实施例。由表可见，本发明使用的导电盐在乙腈中至少到1.5Mol的浓度时，在-40℃下还是可溶的，而不出现导电盐沉淀。传统使用的四乙基铵四氟硼酸盐在-40℃仅以0.9mol/l的浓度可无沉淀地溶解。在较高浓度下，或者导电盐在溶剂中发生沉淀，或者电解质溶液甚至发生凝固。这里乙腈中的N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐和γ-丁内酯中的乙基三甲基铵四氟硼酸盐都表现出特别好的沉淀行为，它们在-40℃下甚至直到2mol/l的浓度都是可溶的。因此从该表可清楚看到，本发明电解质溶液尤其是在低温下在溶解性上比传统电解质溶液具有优点。
表3双层电容器在25℃下的电学性能


缩写EtMePNBF4＝N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐；AN＝乙腈；Kap.＝电容；F＝法拉第；γ-B.＝γ-丁内酯；PC＝碳酸亚丙酯表3表示传统和本发明双层电容器在25℃下在不同频率10mHz、50mHz和100mHz下的电学性能、ESR和电容。在此，对于传统和本发明双层电容器，对于相关的电解质溶液，分别以0.9、0.69或1.5mol/l的浓度使用已经在表1和2中描述的盐。从表3可见，与具有传统电解质溶液的双层电容器相比，具有本发明电解质溶液的双层电容器具有相当的ESR值和至多高9％的电容。本发明双层电容器，其电解质溶液乙腈中的N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐浓度为1.5mol/l，在ESR上甚至表现出比具有乙腈中的四乙基铵四氟硼酸盐的传统双层电容器更好的电学性能。具有γ-丁内酯中的乙基三甲基铵四氟硼酸盐的本发明双层电容器同样表现出比具有碳酸亚丙酯中的四乙基铵四氟硼酸盐的传统双层电容器更好的电学性能。特别是在50mHz下用本发明的γ-丁内酯-电解质溶液的电容远远高于用传统电解质溶液(具有碳酸亚丙酯中的四乙基铵四氟硼酸盐)的电容。因此，本发明的双层电容器在25℃下表现出差不多好或者甚至更好的电学性能。
图1与温度(℃)相关地示出在频率为50mHz下传统双层电容器(其电解质溶液包括由0.9mol/l的、乙腈中的四乙基铵四氟硼酸盐，用5标记的测量点)和本发明的电解质电容器(其电解质溶液包括由0.9mol/l的、乙腈中的乙基三甲基铵四氟硼酸盐，用1记号的测量点)的电容(法拉第)。尤其是在小于-20℃的温度下，本发明双层电容器具有比传统双层电容器明显更高的电容。
图2示出已在图1中使用的双层电容器在频率为50mHz下的ESR值Z’(mΩ)。本发明的双层电容器在大于20℃的温度下具有与传统的双层电容器相当的ESR值。在小于-20℃的温度下，本发明双层电容器的ESR值有利地小于传统双层电容器的ESR值。因此，本发明双层电容器特别是在低温下具有更高的功率密度(P＝U2/4ESR)。这尤其对于汽车应用而言是特别重要的。
图3与温度(℃)相关地示出在频率为50mHz下传统的和本发明的双层电容器的电容(法拉第)。用1表示的测量点表示传统双层电容器的电容，其电解质溶液具有与在图1和2中所使用的传统双层电容器相同的组成。用10表示的测量点表示本发明双层电容器的电容，其电解质溶液由1.5mol/l的、乙腈中的N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐组成。本发明的双层电容器在-40至+70℃的大温度范围内连续地表现出比传统双层电容器更好的电容。
图4与温度相关地示出在频率为50mHz下已在图3中说明的双层电容器的ESR Z’。与传统双层电容器相比，本发明的双层电容器尤其是在＞-20℃的低温下具有更小的ESR值。
图5示出在25℃下，与本发明双层电容器相比，传统双层电容器的自动放电行为。所有电容器的充电电压为2.5V，充电时间为24h。这里与时间(小时)相关地示出电压损失(伏特)。这里设置了标记1、5和10的曲线表示双层电容器的自动放电，该双层电容器的电解质溶液具有与在图1至4中用相同的标记表示测量点的双层电容器的电解质溶液相同的组成。与具有乙腈中的四乙基铵四氟硼酸盐的传统双层电容器(标记5)相比，本发明的双层电容器尤其具有明显改善的自动放电行为，其电解质溶液由0.9mol/l的乙腈中的乙基三甲基铵四氟硼酸盐(标记1)组成。
与具有2M的、γ-丁内酯中的三乙基甲基铵四氟硼酸盐(标记20)和0.69M的、碳酸亚丙酯中的四乙基铵四氟硼酸盐(标记25)的两种传统双层电容器相对比，图6与温度(℃)相关地示出在频率10mHz下本发明具有2M的、γ-丁内酯中的乙基三甲基铵四氟硼酸盐(标记15)的双层电容器的电容(法拉第)。与传统双层电容器相比，本发明双层电容器在大于室温的温度下表现出更高的或相当的电容。
图7与温度(℃)相关地示出在频率10mHz下示出已在图6中示出的双层电容器的ESR。与传统双层电容器相比，本发明双层电容器在大于室温的温度下表现出相当的或者甚至更好的ESR值。
本发明电解质溶液和双层电容器由于其有利的性质而可以在-50℃至125℃，优选-40℃至85℃，更优选在-35℃至70℃的温度下使用。本发明双层电容器可以特别有利地在以下应用中使用，其中，电容器即使在很低温度下也必须吸收大电流，例如在汽车中，例如在点火装置中，或者在电动机发动时或用于混合动力汽车中的能量回收(Rekuperation)。
本发明并不限于这里所述的实施例。尤其是在有关于以上所述的本发明使用的导电盐浓度方面以及有关于具有所述有利的离子半径的其它阳离子和阴离子方面都可以进行进一步改进。
权利要求
1.用于双层电容器的电解质溶液，包含以下成分A)含有最大直径＜9.20的阳离子的至少一种导电盐，所述阳离子在中心原子上还有取代基，所述取代基不是都相同的，B)至少一种具有选自内酯和腈的官能团的溶剂。
2.根据前述权利要求的电解质溶液，其特征在于，所述成分A)包含最大直径＜6.80的阴离子。
3.根据前述权利要求的电解质溶液，其特征在于，所述阴离子包含B或P作为中心原子。
4.根据前述权利要求的电解质溶液，其特征在于，阴离子选自BF4-和PF6-。
5.根据前述权利要求之一的电解质溶液，其特征在于，所述成分A)的阳离子选自乙基三甲基铵、N，N-二甲基吡咯烷酮鎓、二乙基二甲基铵和N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓。
6.根据前述权利要求之一的电解质溶液，其特征在于，所述成分B)选自乙腈、3-甲氧基丙腈、丙腈、丁腈、γ-戊内酯和γ-丁内酯。
7.根据前述权利要求之一的电解质溶液，其特征在于，所述成分A)以0.5和3mol/l之间的浓度存在。
8.根据前述权利要求之一的电解质溶液，其特征在于，所述成分A)以0.8和2.1mol/l之间的浓度存在。
9.根据前述权利要求之一的电解质溶液，其特征在于，所述成分A)包含浓度为0.9至2mol/l的N-乙基-N-甲基吡咯烷酮鎓四氟硼酸盐，其中成分B)包含乙腈。
10.根据权利要求1至8之一的电解质溶液，其特征在于，所述成分A)包含浓度为0.9至2mol/l的乙基三甲基铵四氟硼酸盐，所述成分B)包含乙腈。
11.根据权利要求1至8之一的电解质溶液，其特征在于，所述成分A)包含浓度为0.9至2mol/l的乙基三甲基铵四氟硼酸盐，所述成分B)包含γ-丁内酯
12.含有电解质溶液的电化学双层电容器，所述电解质溶液包含以下成分A)含有最大直径＜9.20的阳离子的至少一种导电盐，所述阳离子在中心原子上还有取代基，所述取代基不是都相同的，B)至少一种具有选自内酯和腈的官能团的溶剂。
13.根据权利要求12的双层电容器，其特征在于，含有两个电极和一在布置在所述电极之间的、用所述电解质溶液浸渍的多孔性隔片。
14.根据前述权利要求的双层电容器，其特征在于，所述两个电极包括面状成型的金属，所述金属涂覆有大于1500m2/g的高表面积的电极材料，孔径＜10的孔隙占电极材料总表面积的50％以上。
15.根据前述权利要求的双层电容器，其特征在于，所述电极材料的、表面积＞1800m2/g且孔尺寸＜10的孔隙占总表面积的份额＞90％。
16.根据权利要求11至14之一的双层电容器，其特征在于，具有两个涂覆有炭粉末或炭布的金属箔作为电极。
17.根据权利要求12至16之一的双层电容器，其特征在于，该电容器包含聚合物膜、绒头物、毛毡、由聚合物或纤维玻璃或纸形成的织物作为隔片。
18.根据权利要求1至10之一的电解质溶液用于在-50℃至125℃的温度下在双层电容器中工作的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于双层电容器的电解质溶液，包含至少一种导电盐，其含有最大直径＜9.20的阳离子，在中心原子上还有取代基，所述取代基不都是相同的，还包含至少一种溶剂，该溶剂具有选自内酯和腈的官能团。在低温下，在乙腈作为溶剂情况下，这种电解质溶液具有比传统电解质溶液更好的性能，因此配备有本发明电解质溶液的双层电容器在低温下表现出改善的电学性能。
文档编号H01G11/62GK101036206SQ200580033496
公开日2007年9月12日 申请日期2005年8月3日 优先权日2004年8月3日
发明者H-G·德根, K·埃贝尔, A·施瓦克, K·帝芬希 申请人:巴斯福股份公司