负极复合材料、制造方法、负极和锂离子电池的制作方法

专利名称：负极复合材料、制造方法、负极和锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及负极复合材料、制造该材料的方法以及包含该材料的负极和锂离子电池。
更具体而言，本发明涉及用于可再充电的锂离子电池的负极材料。
背景技术：
在下面的说明书中，方括号中的标号([·])是指实施例之后的参考文献的序号。
用于锂离子电池的负极材料通常是碳基材料。
因为体积容量和重量容量的限制并且为了限制由于形成枝晶而导致的风险，最近人们的兴趣集中在其他材料。
人们特别关注例如锡基材料。基本机理是可逆地生成具有低电势，即通常0.2至0.6V的锂金属电势的Li-Sn金属间相，这原则上用于直至最高4.4Li/Sn(摩尔)的锂的嵌入和/或脱出。
遗憾的是，由于与嵌入和脱出相关的反应导致的大于100％的体积大幅变化严重地限制了电极的性能，从而例如无法使用由纯锡组成的电极。
为了通过限制体积变化改善电极的机械稳定性，J.O.Besenhard等人在文献[1]中建议使用例如通过在铜基底上进行电镀而得到的小的锡颗粒。然而，锡颗粒层的厚度太薄，因而无法实际应用。
大多数锡基材料是由分散在限制活性材料膨胀的非活性基材中的基于锡的电化学活性化合物形成的。最常见的实例是由Fuji Photo Film有限公司在文献[2]和[3]中建议的无定形的锡复合氧化物(TCO)。TCO的基本式可写作SnMxOy，其中M是诸如B(III)、Al(III)和P(V)的金属元素。
电化学活性中心是与氧原子键结并且分散在基材中的Sn(II)原子。锂的嵌入首先导致Sn(II)不可逆地转化成Sn(0)，接着可逆地电化学形成对应于Li4.4Sn的最大化学计量数的Li-Sn合金。
该机理已通过各种不同的技术进行研究，例如I.A.Courney等人在文献[4]中所描述的X射线衍射；G.R.Goward等人在文献[5]中所描述的核磁共振(NMR)；以及J.Chouvin等人在文献[6]中所描述的Mssbauer谱。重量容量和体积容量主要取决于玻璃基材的组成、电极材料的颗粒尺寸和制备。它们通常高于碳基材料。如Y.Idota等人所述[3]，最佳的性能是重量容积和体积容量分别为600mAh/g和2200mAh/cm3。
然而，这些材料在首次放电时的不可逆容量约为400mAh/g，这限制了可用这些材料制成的电池的性能。
实际上TCO具有两个主要的问题在首次充电循环中由于Li与Sn(II)反应生成Sn(0)导致的容量不可逆的高度损失，以及由于如I.A.Courney等人[4]所描述的锡的聚集引起的与碳基正极相比的低可循环性(充电/放电循环次数)。
还进行了其他针对基于诸如SnO、SnO2的锡氧化物的结晶材料的测试。如M.Winter和J.O.Besenhard在文献[7]中所报道，它们表现出甚至更低的可循环性的相同缺陷。
因此存在发现特别用于制造可再充电的锂例子电池的新型负极材料的真实需求，该材料不具有现有技术的材料的上述缺陷。

发明内容
具体而言，本发明涉及满足上述需求的负极材料。实际上，本发明的材料特别地具有低可逆性、低的首次循环容量损失和优异的可循环性(充电/放电循环次数)。
本发明的材料包括由基于Al、Si、Sn、Sb或其混合物的材料M组成的活性相以及由材料XaYbOc组成的支撑相，其中O是氧；
Y是氧化度(degréd′oxydation)m＝3、4、5或6的阳离子；X是氧化度d＝1、2、3、4或5的阳离子，X确保XaYbOc的电中性；及其中c满足2≤c≤10；b满足1≤b≤4；及a＝(2c-bm)/d；在所述活性相和所述支撑相之间存在混合组合物的界面，所述界面由元素M、X、Y和O组成。
本发明的创造性在于负极材料的性质，该负极材料由具有式XaYbOc的、构成支撑相的、呈电化学惰性的材料组成，其通过由组分M和XaYbOc形成的混合组合物的界面与基于锡和/或硅和/或铝和/或锑的活性相相互作用。该混合组合物的界面产生粘合性，即它维持着活性相M与支撑相XaYbOc之间的粘合性，并且特别地用于吸收活性相的体积变化。它进一步赋予本发明材料此处所述的其特殊性能。
在本发明中，“循环性能”或“可循环性”是指在数次电化学循环中重量容量和体积容量的保持性能。
在本发明中，“电化学循环”是指包括以下步骤的循环-放电步骤；电池电解质中的阳离子Li+和电池外的电子从负极移动至正极；和-充电步骤；电池电解质中的阳离子Li+和电池外的电子从正极移动至负极。
在本发明中，“活性相”是指晶体相或无定形相，其中一种或多种元素可逆地参与由化学能至电能的转化(电化学反应)。
在本发明中，“界面”是指位于活性相M与形成支撑材料XaYbOc的非活性相之间的晶体相或无定形相。
在本发明中，“混合组合物”是指包含活性相M的元素和非活性相XaYbOc的组合物。
在本发明中，“支撑”是指不直接参与电化学转化并且通过混合组合物的界面支撑活性物质的原子晶格。其是晶体相或无定形相。
在本发明中，“阴离子晶格试剂”是指通过与氧主要形成共价键从而提供支撑晶格的结构的元素。
在本发明中，“晶格或抗衡离子改性剂”是指通过主要形成离子键而改变支撑晶格维数的元素。该改性剂确保电荷补偿。
在本发明中，X优选为用于与氧形成非桥离子键以改变维数并且影响离子导电性的晶格改性剂。X可以是选自以下组中的阳离子，例如碱金属元素(例如LiI、NaI)，碱土金属元素(例如MgII、CaII)，氧化度为1至5的过渡元素(如Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag)，氧化度为3或5的元素p(如BIII、AlIII、PV、InIII)或它们的组合。
在本发明中，Y优选为影响电子导电性并使得本发明材料中形成如下物质的晶格试剂(i)具有基于四面体单元YO4的式(YbOc)n的阴离子络合物，其中n＝bm-2c≤0且1≤b≤4，而Y的氧化度m等于3、4、5或6，且2≤c≤10；和/或(ii)阴离子本体(YbOc)n的无限序列形成的连续的一维、二维或三维连续晶格，其中Y、b、c和n具有如上的定义。
因此，这些络合物和/或晶格可以存在于本发明的负极材料中。
根据本发明，该四面体络合物可以按照式YbOc进行缩合，其中1≤b≤4且2≤c≤10。其可以包括例如YO4、Y2O7、Y3O9、Y4O10或它们的混合物。
根据本发明，Y可以选自例如BIII、AlIII、SiIV、GeIV、PV、SbV、SVI或它们的组合。
根据本发明，M具有如上的定义。在本发明中，“M”显然理解为MO，即金属形式的金属。在本发明中，“基于……的金属”是指“由(金属单独)组成”或者“包含”(例如包含该金属的合金)。作为非限定性的实例，当M是Sn时，X、Y、a、b和c例如可以是X＝B、Y＝P、a＝1、b＝1、c＝4。
根据本发明，该负极材料中的摩尔比例[M]/[XaYbOc]优选为0.1至100，通常是0.1至10。对于作为实例的本发明材料，该摩尔比例例如可以是1至5。
本发明的负极材料例如可以是包含如下物质的材料基于Sn、Si或Al或其混合物的与支撑相BPO4相互作用的活性相M，存在于这两相之间的混合组合物的界面，所述界面由元素M、B、P和O组成。在本实例中，仅为了举例说明，当M是Sn时，该摩尔比例[M]/[BPO4]例如是1至5，如2.5。
根据本发明，在活性相M中，元素Al、Si、Sn和Sb可以与碳以最高1∶1(对应于[C]/[M]≤1)的摩尔比例加以混合。实际上，本发明的发明人已经观察到活性相中存在碳能够帮助改善本发明的负极材料的性能，特别是当M是Si时。对于除Si之外的元素，无疑也可以观察到该效果。
本发明还涉及用于制造本发明材料的方法，所述方法包括下列步骤-混合X和Y的氧化物前体；-对X和Y的氧化物前体的混合物进行首次热处理以获得材料XaYbOc；-冷却之后研磨得到的材料XaYbOc；-将得到的经研磨的材料XaYbOc与活性相M混合；-在材料M的非氧化性气氛及如下温度下进行第二次热处理，该温度低于材料XaYbOc的熔点并且足够高使得材料M与XaYbOc发生化学反应从而在所述活性相和所述支撑相之间形成所述界面，从而得到所述负极材料；及-冷却获得的所述负极材料。
在本方法中，X、Y、a、b、c和M具有如上的定义。
根据本发明，X和Y的氧化物前体的混合物可以通过简单混合这些前体的粉末而制得。这些前体可以定义为能够通过缩合或水解/缩合(溶胶凝胶法)形成ME-O-ME键其中ME是金属的有机和/或无机化合物。它们例如可以是碳酸盐(例如Li2CO3)、乙酸盐ME-(CH3CO2)n、氢氧化物(ME-OH)、氯化物(例如AlCl3)、硝酸盐Ca(NO3)2、硅酸盐Li2Si2O5、ME-氧醇盐(ME-oxoalcoxydes，例如ME(OR)n，其中ME选自例如Al、Ti、Zn，而R＝OH)，四乙氧基硅烷(TEOS)等。当然这是列举不完的，但是本领域技术人员能够从本说明书中所提供的细节清楚地得知如何完成。
根据本发明，X的氧化物前体例如可以是B2O3和/或H3BO3，而Y的氧化物前体例如可以是P2O5和/或NH4H2PO4。在此情况下，制得的支撑相XaYbOc是BPO4，而在得到的本发明材料中，混合组合物的界面由元素M、B、P和O组成。
各种氧化物在前体混合物中的比例显然是适合于获得如上定义的材料XaYbOc的化学计量比例。这些X和Y的氧化物是商业有售的。在支撑相BPO4的情况下，它们例如可以是一方面B2O3和H3BO3之间，另一方面P2O5和NH4H2PO4之间的所有组合。
根据本发明，X和Y的氧化物前体的混合物例如可以在研钵中进行研磨以均匀化该混合物。
根据本发明，首次热处理适合于得到材料XaYbOc。为了进行该热处理，可以将该混合物加热至100至1200℃的温度。例如对BPO4的测试已经显示出该材料的首次热处理温度优选为300℃至1000℃，更优选为500℃至800℃，从而获得良好的结晶度。
前体混合物在所选温度下的加热优选在1℃/分钟至20℃/分钟，优选1℃/分钟至5℃/分钟的温度上升之后进行。例如对于前体如NH4H2PO4，温度上升优选不过于迅速以避免突然释放出NH3，并且有利于X和Y的氧化物前体之间的反应。
前体混合物可以保持在热处理温度下2至12小时。例如在前体如NH4H2PO4的情况下，在该温度下其优选保持最少3小时以促进NH3尽可能地释放，并实现X和Y的氧化物前体之间的完全反应。例如6小时足以良好地均匀化该化合物，但也可采用更长的时间。因此，例如3至6小时对于制造材料BPO4是有利的。
然后对所得的材料XaYbOc进行冷却，例如通过将其置于环境温度下。
根据本发明，优选实施研磨材料XaYbOc的步骤以获得微米(微颗粒)级和/或纳米(纳米颗粒)级尺寸的颗粒尺寸分布。研磨可以是机械研磨(例如球磨)或手工研磨(例如在研钵内)。微颗粒是指尺寸通常在0.1至100μm之间的颗粒。纳米颗粒的尺寸通常小于100纳米。
然后，将材料XaYbOc与活性材料M混合。材料M优选呈粉末状，其优选具有与材料XaYbOc相当的颗粒尺寸分布。
根据本发明的方法，第二次热处理适合于在材料XaYbOc与活性相M之间生成混合组合物的界面。该界面具有如上的定义。其是由元素M、X、Y和O组成的化合物或混合物的形式，其物理化学性质尚未确定。本发明的发明人相信其是无定形材料。得到该界面的基本条件是第二次热处理所采用的温度。
在第二次热处理中，该混合物从而被加热至足够高的温度以形成所述的位于材料XaYbOc与活性相M之间的界面，而且该温度足够低以避免XaYbOc熔化。此外，该第二次热处理的加热时间优选足够长以保证良好的均匀化和完全反应，但不应过长以致于无法生成金属M。
根据本发明，第二次热处理通常有利地在100至1200℃的温度下进行2至12小时。
例如，有测试表明当XaYbOc是BPO4而M是Sn时，最佳的范围是300℃至600℃。例如，有测试表明当XaYbOc是BPO4而M是Sn时，加热时间有利地是4小时至8小时。
根据本发明，通常第二次热处理优选在M的非氧化性气氛中进行。其优选为惰性气氛，例如氩气和/或氮气，并且优选是干燥的以避免M的氧化。该气氛可以有利地含有少量，优选5％的氢气而具有轻微的还原性。因此，该气氛优选是受控制的。
根据本发明，得到的负极材料可以通过例如淬火，例如在环境温度下，优选在为了避免例如上述氧化反应而加以控制的气氛下进行冷却。
因此，本发明涉及用于制造特别具有下列特性的锂离子电池的新型负极材料-大于石墨(372mAh/g)的重量容量；和-大于石墨(837mAh/cm3)的体积容量。
本发明的制造方法和得到的材料用于可再充电的锂离子电池的应用中-以改善基于现有技术中的碳、锡、硅、铝和锑的负极的性能以及重量容量和体积容量；-以获得低的工作电压、良好的可逆性、低的首次循环容量损失和优异的可循环性(Li的嵌入和脱出)。该材料在数次循环之后仍保持高的保持容量。
用于制造该材料的方法是迅速的，并且可以低成本实施。
此外，本发明更加安全并且更加注重环境保护。
因此，本发明还涉及含有本发明的负极材料的可再充电的锂离子电池的负极。该电极可用于锂离子电池中。
因此，本发明还涉及含有至少一个正极、至少一个负极和电解质的可再充电的锂离子电池，所述电池的特征在于所述至少一个负极含有根据本发明的负极材料。
为了制备根据本发明的锂离子电池，可以使用任何一种本领域技术人员已知的方法简单地用根据本发明的材料代替现有技术中的负极材料。
文献[3]描述了锂离子电池的制造方案以及用于制造根据本发明的锂离子电池的材料的实施例。这足以使用根据本发明的材料代替该文献中所述的负极材料。
在文献[3]中，其他正极材料也可在本发明中用于制造锂离子电池。它们例如可以是LiFePO4、LiCoO2、经取代的LiCoO2(通过部分取代Co而获得，如Li(CoNiMn)O2)、LiMn2O4。
电解质用于在电池的电极之间传送Li+离子。可用于本发明的锂离子电池中的电解质是本领域技术人员所熟知的。它们例如可以是-液体，如LiPF6+溶剂-溶剂的实例有碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯(EC/PC的比例为1∶1)；碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC的比例为1∶1)；碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(PC/EC/DMC的比例为1∶1∶3)；-聚合物，如LiXF6(其中X＝P、As、Sb)+P(EO)6(聚环氧乙烷)；-固体，如LiBOB。
通过阅读用于示例性和非限定性说明的下列实施例并参考所附的附图，本领域技术人员可以进一步得知其他的优点。


-图1由基于Sn和BPO4的根据本发明的材料获得的衍射谱(CuKα)。与BPO4和βSn相关的晶体相的峰分别由星号和方块加以标记。
-图2(a和b)根据本发明的材料在非锂化(a)和首次放电结束(b)时的119Sn的Mssbauer谱。相同材料在非锂化(a)时的谱显示Sn(0)(曲线1)和Sn(II)存在于两种不同的环境中(曲线2和3)。锂化的化合物(b)的谱的组成部分(曲线1和2)可以归因于Li-Sn合金。
-图3通过扫描电子显微镜以后向散射的方式获得的本发明的非锂化材料的照片。
-图4本发明的材料M2.5BPO4在0.1至1.2V范围内的充电/放电电势变化，其中M＝Sn。在该图中，“N Li”是指嵌入的Li的数目，“P”是指锂金属以V计的电势，“Cs”是指以mAh/g计的重量容量。
-图5使用本发明材料作为负极材料的锂离子电池的实例的示意图。
-图6作为使用本发明材料作为负极材料的锂离子电池的充电/放电循环次数的函数的质量容量的变化。在该图中，“C”代表以mAh/g计的重量容量，而“Cy”代表循环次数。
-图7由基于Sn、Si和BPO4的根据本发明的材料得到的衍射谱(CuKα)。与晶体相BPO4、Sn和Si相关的峰分别由星号、十字和圆圈加以标记。
-图8基于Sn、Si和BPO4的根据本发明的材料的119Sn的Mssbauer谱。该谱表明存在Sn0(子谱1)和SnII(子谱2)。
-图9基于Sn、Si和BPO4的根据本发明的材料在0.1至1.2V范围内的充电/放电电势的变化。在该图中，“N Li”是指嵌入的Li的数目，“P”是指锂金属以V计的电势，“Cs”是指以mAh/g计的重量容量。
-图10由基于Sn和CaSiO3的根据本发明的材料得到的衍射谱(CuKα)。与晶体相CaSiO3、SnO2、CaSnSiO5和Sn相关的峰分别由星号、圆圈、英镑符号和十字加以标记。
-图11基于Sn和CaSiO3的根据本发明的材料的119Sn的Mssbauer谱。该谱表明存在Sn0(子谱1)和SnII(子谱2)、SnO2(子谱3)和CaSnSiO5(子谱4)。
-图12基于Sn和CaSiO3的根据本发明的材料在0.1至1.2V范围内的充电/放电电势的变化。在该图中，“N Li”是指嵌入的Li的数目，“P”是指锂金属以V计的电势，“Cs”是指以mAh/g计的重量容量。
-图13由基于Sn、Si和CaSiO3的根据本发明的材料得到的衍射谱(Cu Kα)。与晶体相CaSiO3、Si和Sn相关的峰分别由星号、圆圈和十字加以标记。
-图14基于Sn、Si和CaSiO3的根据本发明的材料在0.1至1.2V范围内的充电/放电电势的变化。在该图中，“N Li”是指嵌入的Li的数目，“P”是指锂金属以V计的电势，“Cs”是指以mAh/g计的重量容量。
具体实施例方式
实施例实施例1基于Sn和BPO4的根据本发明的材料的制造在该实施例中，负极材料由使用BPO4和βSn的陶瓷法合成。
为了合成BPO4，将两种前体H3BO3和NH4H2PO4以化学计量比例加以混合，并将混合物在玛瑙研钵中进行研磨以均匀化。将得到的混合物置于铝坩锅中并加热(首次热处理)，在以1℃/分钟上升温度之后，达到300℃保持3小时以尽可能释放出来自前体NH4H2PO4的NH3，并实现前体之间的完全反应。6小时的时间实现了良好的均匀化。材料BPO4以晶体或无定形的形式获得。
测试表明H3BO3可被B2O3代替。其他测试表明NH4H2PO4可被P2O5代替。一方面B2O3与H3BO3之间，另一方面P2O5与NH4H2PO4之间的所有组合都是有效的。因此，还可以考虑其他前体或前体的组合。
然后，将材料BPO4在空气中冷却，并在玛瑙研钵中进行研磨，从而制成微米颗粒尺寸分布的BPO4晶体颗粒。
将这些BPO4颗粒(510mg)与β-Sn(1432mg)混合。将该混合物在玛瑙研钵中精细地研磨，并在水平炉中的玻璃碳舟中初始于500℃的温度下在惰性气氛(氩气)中加热6小时(第二次热处理)。该惰性气氛防止Sn被氧化。
测试表明温度必须足够高以形成Sn与BPO4之间的界面，即高于230℃(锡金属的熔点)，并且足够低以避免BPO4熔化，即低于800℃。各种测试表明最佳范围是300至600℃。
其他测试表明4至8小时的加热时间实现良好的均匀化和完全反应，避免了锡金属的生长。
将得到的负极材料通过淬火、于为了避免氧化的惰性气氛中在500℃和环境温度之间进行冷却。然后在玛瑙研钵中进行研磨，或者通过机械研磨以得到1至10μm的颗粒尺寸。
得到的材料包括活性相Sn和支撑相BPO4(比例为0.4BPO4/Sn)。由元素Sn、B、P和O组成的混合界面清楚地存在于支撑相和活性相之间。
实际上，X射线衍射分析显示的清楚明确的峰表明存在两种晶体相β-Sn(活性材料)和BPO4(非活性基材)以及无定形相。这意味着该活性材料和非活性材料由于材料合成温度而部分地发生反应。
这些分析的结果绘制于图1中。在X轴上，2θ代表以度计的两倍衍射角。原始材料可以看作由β-Sn和BPO4的晶体颗粒与位于两种晶体相之间的界面上的无定形相SnBPO4形成的复合材料。当Sn例如被Si或Al(下面的实施例)取代时，也能得到该结构。
锡存在于无定形相中通过119Sn的Mssbauer谱被证实。Mssbauer谱(附图2(a))表明存在锡的两种氧化度Sn(0)(β-Sn)和Sn(II)。与Sn(II)相关的子谱2和3类似于在锡复合氧化物(TCO)中所发现的，这意味着存在由作为玻璃形成元素的锡参与的反应生成的玻璃质硼磷酸锡的无定形相。与Sn(0)相关的子谱1是βSn。这些分析的结果绘制于图2中。在该图中，“Rt”代表相对透射率(投射束强度与入射束强度的比例)，而“V”代表以mm/s计的速率。
该微结构不同于基于现有技术中检测的锡的均匀且无定形的复合结构。
电子显微分析显示了直径约为10μm的颗粒，局部化学分析显示了或多或少富含锡的颗粒。图3是显示了通过该实施例得到的材料的照片。在该照片中，1cm对应于45μm。浅色区域对应于最富含锡的区域。
实施例2根据本发明的材料的电化学特性的锂离子测试电池这些试验的目的在于研究按照实施例1获得的材料的电化学特性。
基于该目的，将实施例1中获得的材料的粉末混合物(90重量％)和作为电子传导及稳定化材料的炭黑(10重量％)压缩成小球。这些小球形成正极。
负极由锂的薄片组成。
形成双电极的电化学电池。这些电化学测试在SWAGELOCK电池(商标)上进行。
电解质是包含1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶3)的溶液。
电池的充电/放电循环以趋电性形式在锂金属的1.5至0.40V的电势范围内于C/20(C＝1Li mol-1·h-1)下进行。图4A显示了该电池的充电/放电特性。
在首次放电中，随着插入约0.5Li mol-1，电势从1.5V下降至0.4V。该低电势值和Mssbauer测量显示了属于玻璃质(无定形)相的Sn(II)被还原成Sn(0)。
然后，额外插入最多4.2Li mol-1的锂导致形成Li-Sn合金，如所附的图2(b)中的首次放电结束时得到的Mssbauer谱所示。
首次充电中从这些Li-Sn合金提取Li显示了由三个清楚定义的平稳段形成的电势曲线，这些平稳段对应于现有技术中观察到的βSn的LixSn晶体相的两相反应，但是使用本发明的材料时，该反应是可逆的。
观察到的可逆容量约为550mAh/g。该容量接近于锡TCO的无定形复合物所获得的容量(约为600mAh/g)，但是160mAh/g的首次循环中的不可逆损失低于TCO(约为400mAh/g)。
得到的结果证实了本发明的化合物相对于现有技术中的TCO的优越性，特别是在考虑了可逆性(比容量)时。
本发明的材料在10次循环时的循环保持性能大于98％。
实施例3基于Si和BPO4的根据本发明的材料的制造本实施例实现了根据本发明的材料的制造，其中活性相由Si组成，而支撑相是BPO4。在本实施例中，比例是0.4BPO4/Si。
所用的方法是实施例1的方法。Si和BPO4的比例分别是797mg和1203mg。
获得可与锡比较的电化学曲线。
得到的材料以实施例2的方式进行测试。其包含活性相Si和支撑相BPO4(比例为0.4BPO4/Si)。
结果证实了本发明的化合物与TCO相比的优越性，特别是在考虑了可逆性时。
实施例4基于Al和BPO4的根据本发明的材料的制造本实施例实现了根据本发明的材料的制造，其中活性相由Al组成，而支撑相是BPO4。在本实施例中，比例是0.4BPO4/Al。
所用的方法是实施例1的方法。Al和BPO4的比例分别是779mg和1225mg。
获得可与锡比较的电化学曲线。
得到的材料以实施例2的方式进行测试。其包含活性相Al和支撑相BPO4(比例为0.4BPO4/Al)。
得到的结果证实了本发明的化合物与现有技术中的TCO相比的优越性，特别是在考虑了可逆性时。
实施例5使用本发明材料制造锂离子电池的方法使用实施例1、3或4中制得的材料以制造负极。
本实施例显示了根据本发明的负极材料在标准制造的钮扣电池形式的装置中的应用，其示意图在所附的图5中给出。
该图显示了正壳(positive can，1)、负电池接线端(3)、分隔两个接线端的绝缘孔圈(5)、阳极(7)、隔板(9)、阴极集流体(11)和阴极(13)。这些组件一起组成了钮扣电池形式的锂离子电池。
锂离子电池的负极是通过氟化聚乙二烯-N-甲基-2-吡咯烷酮法(PVDF-NMP)以下列组成制得的86％的本发明的活性材料(Sn、Al或Si和BPO4)、6％的氟化聚乙二烯(PVDF)、8％的碳混合物4％从乙炔黑得到的非常纯的碳(参考Noir d’Acétylène de l’Aubette出售的Y50A)和4％的石墨(参考Graphit Kropfmühl股份公司出售的UF2)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
电解质是LiPF6(1M)碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(PC/EC/3DMC比例为1∶1∶3)，而正极材料具有通式LiCoO2。
锂离子电池接线端之间的电势差是3.5至4V，而可逆容量稳定在600mAh/g(图6)。
在该图中，“C”代表以mAh/g计的重量容量，其作为循环次数的函数(“Cy”)加以绘制。
实施例6基于Sn、Si和BPO4的根据本发明的材料的制造在本实施例中，制得根据本发明的材料，其中活性相由Sn和Si的混合物组成，而支撑相是BPO4。摩尔比例是0.5BPO4/0.5Sn、0.5Si。
所用的方法是实施例1中所述的方法。Sn、Si和BPO4的比例分别是940mg、222mg和838mg。
得到的材料包含由Sn和Si的混合物组成的活性相和支撑相BPO4(摩尔比例为0.5BPO4/0.5Sn、0.5Si)。由元素Sn、B、P和O组成的混合界面清楚地存在于支撑相和活性相之间。
图7中绘制的X射线衍射分析清楚地表明存在三种结晶相β-Sn(活性相)、Si(活性相)和BPO4(非活性相)。
在实施例1中，锡在无定形相中的存在是通过图8中所示的119Sn的Mssbauer谱加以证实的。
以实施例2的方式进行测试的材料具有约650mAh/g的可逆容量。
图9显示了该电池的充电/放电特性。
实施例7基于Sn和CaSiO3的根据本发明的材料的制造在本实施例中，制得根据本发明的材料，其中活性相由Sn组成，而支撑相是CaSiO3。摩尔比例是0.4CaSiO3/1 Sn。
支撑相CaSiO3是通过溶胶凝胶法使用前体Si(OC2H5)4和Ca(NO3)·4H2O合成的。然后在炉中于80℃下干燥形成的凝胶，然后在1100℃下煅烧4小时。然后该材料是通过与实施例1中所述相类似的方法合成的。
Sn和CaSiO3的比例分别是1437mg和563mg。将该混合物在玛瑙研钵中精细地研磨，然后在铝舟中于500℃下在惰性气氛(氩气)中加热小时，然后在850℃下保持7小时。
得到的材料包括由Sn组成的活性相和支撑相CaSiO3(摩尔比例为0.4CaSiO3/1 Sn)。由元素Ca、Sn、Si和O组成的混合界面清楚地存在于支撑相和活性相之间。
图10中绘制的X射线衍射分析清楚地表明存在三种结晶相β-Sn(活性相)、CaSiO3(非活性相)和含有无定形相中的SnO2和CaSiSnO5的晶体颗粒的玻璃陶瓷界面。
图11中所示的Mssbauer谱将各个相加以区分。子谱1使活性相βSn特征化。存在于无定形相中的锡由子谱2的存在加以证实。子谱3和4是SnO2和CaSiSnO5的特征。
以实施例2的方式测试的材料具有约650mAh/g的可逆容量。图12显示了该电池的充电/放电特性。
实施例8基于Sn、Si和CaSiO3的根据本发明的材料的制造在本实施例中，制得根据本发明的材料，其中活性相由Sn和Si的混合物组成，而支撑相是CaSiO3。摩尔比例是1CaSiO3/1 Sn、1Si。
所用的方法是实施例7中所述的方法。Sn、Si和CaSiO3的比例分别是903mg、214mg和883mg。
得到的材料包含由Sn和Si的混合物组成的活性相和支撑相CaSiO3(摩尔比例为1CaSiO3/1 Sn、1Si)以及由元素Ca、Sn、Si和O组成的混合界面。
图13中绘制的X射线衍射分析清楚地表明存在三种结晶相β-Sn(活性相)、Si(活性相)和CaSiO3(非活性相)。
以实施例2的方式测试的材料具有约750mAh/g的可逆容量。
图14显示了该电池的充电/放电特性。
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M.Winter和J.O.Besenhard，Electrochemica Acta 45(1999)31。
权利要求
1.负极材料，其包含由基于Al、Si、Sn、Sb或其混合物的材料M组成的活性相和由材料XaYbOc组成的支撑相，其中O是氧；Y是氧化度m＝3、4、5或6的阳离子；X是氧化度d＝1、2、3、4或5的阳离子，X确保XaYbOc的电中性；及其中c满足2≤c≤10；b满足1≤b≤4；及a＝(2c-bm)/d；在所述活性相和所述支撑相之间存在混合组合物的界面，所述界面由元素M、X、Y和O组成。
2.根据权利要求1所述的材料，其中Y选自BIII、AlIII、SiIV、GeIV、PV、SbV、SVI或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的材料，其中存在下列物质(i)具有基于四面体单元YO4的式(YbOc)n的阴离子络合物，其中n＝bm-2c≤0且1≤b≤4，而Y的氧化度m等于3、4、5或6，且2≤c≤10；和/或(ii)阴离子本体(YbOc)n的无限序列形成的连续的一维、二维或三维连续晶格，其中Y、b、c和n具有如上的定义。
4.根据权利要求1所述的材料，其中X是选自以下组中的阳离子碱金属元素、碱土金属元素、氧化度为1至5的过渡元素、氧化度为3或5的元素p或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的材料，其中摩尔比例[M]/[XaYbOc]为0.1至100。
6.根据权利要求1所述的材料，其中在所述材料M中，元素Al、Si、Sn和Sb与碳以最高1∶1的摩尔比例混合。
7.一种材料，其包含与支撑相BPO4相互作用的基于Sn、Si或Al或其混合物的活性相M，存在于所述活性相和所述支撑相之间的混合组合物的界面，所述界面由元素M、B、P和O组成。
8.用于制造负极材料的方法，该材料包含由基于Al、Si、Sn、Sb或其混合物的材料M组成的活性相和由材料XaYbOc组成的支撑相，其中O是氧；Y是氧化度m＝3、4、5或6的阳离子；X是氧化度d＝1、2、3、4或5的阳离子，X确保XaYbOc的电中性；及其中c满足2≤c≤10；b满足1≤b≤4；及a＝(2c-bm)/d；在所述活性相和所述支撑相之间存在混合组合物的界面，所述界面由元素M、X、Y和O组成；所述方法包括下列步骤-混合X和Y的氧化物前体；-对X和Y的氧化物前体的混合物进行首次热处理以获得所述材料XaYbOc；-冷却然后研磨得到的材料XaYbOc；-将得到的经研磨的材料XaYbOc与所述活性相M混合；-在所述材料M的非氧化性气氛及如下温度下进行第二次热处理，该温度低于所述材料XaYbOc的熔点并且足够高使得所述材料M与XaYbOc发生化学反应从而在所述活性相和所述支撑相之间形成所述界面，从而得到所述负极材料；及-冷却得到的所述负极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在1至20℃/分钟的温度上升之后，在100至1200℃的温度下实施所述首次热处理2至12小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其中进行研磨以获得微米级和/或纳米级尺寸的颗粒尺寸分布。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在惰性气氛中于100至1200℃的温度下实施所述第二次热处理2至12小时。
12.根据权利要求8所述的方法，其中通过在惰性气氛中淬火将所得的材料在环境温度下进行冷却。
13.根据权利要求8所述的方法，其中Y选自BIII、AlIII、SiIV、GeIV、PV、SbV、SVI或它们的组合。
14.根据权利要求8所述的方法，其中存在下列物质(i)具有基于四面体单元YO4的式(YbOc)n的阴离子络合物，其中n＝bm-2c≤0且1≤b≤4，而Y的氧化度m等于3、4、5或6，且2≤c≤10；和/或(ii)阴离子本体(YbOc)n的无限序列形成的连续的一维、二维或三维连续晶格，其中Y、b、c和n具有如上的定义。
15.根据权利要求8所述的方法，其中X是选自以下组中的阳离子碱金属元素、碱土金属元素、氧化度为1至5的过渡元素、氧化度为3或5的元素p或它们的组合。
16.根据权利要求8所述的方法，其中摩尔比例[M]/[XaYbOc]为0.1至100。
17.根据权利要求8所述的方法，其中X的氧化物前体是B2O3和/或H3BO3，而Y的氧化物前体是P2O5和/或NH4H2PO4，其中制得的支撑相是BPO4，而所述混合组合物的界面由元素M、B、P和O组成。
18.根据权利要求8所述的方法，其中在所述材料M中，元素Al、Si、Sn和Sb与碳以最高1∶1的摩尔比例混合。
19.可再充电的锂离子电池的负极，其特征在于包含根据权利要求1所述的材料。
20.可再充电的锂离子电池，其包含至少一个正极、至少一个负极和电解质，所述电池的特征在于所述至少一个负极含有根据权利要求1所述的负极材料。
全文摘要
本发明涉及负极材料、制造该材料的方法及包含该材料的负极和锂离子电池。本发明的材料包含由基于Al、Si、Sn、Sb或其混合物的材料M组成的活性相和由材料X
文档编号H01M4/36GK101076906SQ200580033414
公开日2007年11月21日 申请日期2005年7月28日 优先权日2004年7月30日
发明者让-克洛德·丘马斯, 皮埃尔-埃马纽埃尔·利庞, 若塞特·奥利维耶-富尔卡德, 弗洛朗·罗贝尔, 帕特里克·维尔曼 申请人:法国国家太空研究中心, 国立科学研究中心, 蒙彼利埃第二大学