太阳能电池用光吸收层及其制备方法

专利名称：太阳能电池用光吸收层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池用光吸收层以及该光吸收层的制备方法。特别 是，本发明涉及具有增强的日光吸收作用的光吸收层以及该光吸收层的制备
方法，该光吸收层含有通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)层合的 CuInSe2、 CuGaSe2和CuIn!.xGaxSe2薄膜。
背景技术：
包括CuInSe2(以下简称作"CIS")和CuIni-xGaxSe2(以下简称作"CIGS") 的三层薄膜是许多研究已经积极开始着手的化合物半导体。
与常规的使用硅的太阳能电池不同，CIS基薄膜太阳能电池的厚度可以 制成不超过IO微米，且甚至长期使用后仍显示优良的稳定性。另外，实验 证明，与常规的太阳能电池相比，CIS基薄膜太阳能电池的最大转换效率达 到19.8%。因此，CIS基薄膜太阳能电池在低价格和高效率方面已经吸引了 取代硅太阳能电池的商业兴趣。
为了成功的商业化，最近已经报道了各种形成CIS薄膜的方法。例如， 由本申请人提交的韩国专利申请No. 2004-29221详细描述了一种形成CIS薄 膜的方法。根据该方法，首先，使用[Me2ln-(jiSeMe)]2作为前体通过金属有 机化学气相沉积在基底上形成InSe薄膜，使用(hfac)Cu(DMB)作为前体通过 金属有机化学气相沉积在InSe薄膜上形成Cu2Se薄膜，且然后使用 [Me2ln-((iSeMe)]2作为前体通过金属有机化学气相沉积在Cu2Se薄膜上形成 CuInSe2薄膜。另外，使用[Me2Ga-OiSeMe)]2作为前体通过金属有机化学气 相沉积在CuInSe2薄膜上形成CuIni.xGaxSe2薄膜。
如上所述，CIS基薄膜太阳能电池显示出接近20%的高能量转换效率，
但是该电池应该形成为多层结构以进一步提高效率。日光含有大量不可见的
紫外线和红外线以及光子能为约1.7eV(g卩，波长为700nm的红光)至3.1eV (即，波长为400nm的紫光)的可见光。因此，在制造用于吸收各种能量的 入射光的高效率太阳能电池时，需要将CIS基薄膜形成为多层结构的技术。 为了有效地将全光谱日光转变为电能，应该在多层结构中设置具有不同 带隙能的光吸收层。已知使用CIS太阳能电池的理论能量转换效率对于2层 太阳能电池为42%，对于3层太阳能电池为49%，对于4层太阳能电池为 53%，且对于5层或5层以上的太阳能电池的最大值为68%。以这种方式， 可以通过连续或者间断地改变光吸收层的组分来制作称作"串联电池 (tandem cell)"的电池。CIS基化合物薄膜是多原子材料。当CIS基化合物 薄膜形成为多层结构时，组成原子在上下层之间的界面扩散，失去了薄膜的 原有特性。因此，制备高质量串联电池存在相当大的困难。

发明内容
因此，针对上述现有技术的问题提出了本发明，并且本发明的目的在于 提供一种太阳能电池用光吸收层，该光吸收层包括多个层合的CIS基化合物 薄膜作为多原子薄膜，其中，所述薄膜的组成原子基本上不在薄膜的上下层 之间的界面扩散。
本发明的另一个目的是提供该光吸收层的制备方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种太阳能电池用光吸收层的制备
方法，该方法包括以下步骤通过金属有机化学气相沉积，由含有第m族元
素(以下叫做"B"或"C"， B的原子序数大于C) (B)和第IV族元素(以 下叫做"X")的单独前体在基底上形成结构式为BX的化合物薄膜(步骤l); 通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族金属元素(以下叫做"A") 的前体的金属供给所述结构式为BX的化合物薄膜，形成结构式为A2X的化 合物薄膜(步骤2);通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(C)
和第W族元素(X)的单独前体在所述结构式为A2X的化合物薄膜上形成结 构式为ACX2的化合物薄膜(步骤3);以及，通过金属有机化学气相沉积，
使用含有第m族元素(B)和第vi族元素(x)的单独前体在所述结构式为
ACX2的化合物薄膜上形成结构式为ABX2的化合物薄膜，由此形成结构式 为ACX2/ABX2的多层薄膜结构(步骤4)。在步骤2中，第I族元素(A) 的用量大于形成结构式为A2X的化合物薄膜的最佳化学计量当量比，使得元 素(A)在步骤4中形成结构式为ABX2的化合物薄膜时得到补充。
由此所制备的太阳能电池用光吸收层具有结构式为ACX2/ABX2的多层 薄膜结构，该光吸收层包括基底；由第I族元素(以下叫做"A")、第III 族元素(以下叫做"B"或"C"， B的原子序数大于C) (C)和第VI族元素 (以下叫做"X")构成的结构式为ACX2的化合物薄膜(第一层)；和由第 I族元素(A)、第III族元素(B)和第VI族元素(X)构成的结构式为ABX2 的化合物薄膜(第二层)。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种太阳能电池用光吸收层的制 备方法，该方法包括以下步骤通过金属有机化学气相沉积，由含有第III族 元素(以下叫做"B"或"C"， B的原子序数大于C) (B)和第IV族元素(以 下叫做"X")的单独前体在基底上形成结构式为BX的化合物薄膜(步骤1); 通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族金属元素(以下叫做"A") 的前体的金属供给所述结构式为BX的化合物薄膜，形成结构式为A2X的化 合物薄膜(步骤2);通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(C) 和第VI族元素(X)的单独前体在所述结构式为A2X的化合物薄膜上形成结 构式为ACX2的化合物薄膜(步骤3);通过金属有机化学气相沉积，使用含 有第III族元素(B)和第VI族元素(X)的单独前体在所述结构式为ACX2 的化合物薄膜上形成结构式为ABX2的化合物薄膜，由此形成结构式为
ACX2/ABX2的多层薄膜结构(步骤4);以及，将来自含有第I族金属元素 (A)的前体的金属供给结构式为ACX2/ABX2的化合物薄膜，以向该薄膜补 充元素(A)，并且通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(B) 和第VI族元素(X)的单独前体完全形成结构式为ACX2/ABX2的多层薄膜结 构(步骤5)。此时，在步骤2中，第I族元素(A)以形成结构式为A2X的 化合物薄膜的最佳化学计量当量比来使用。
由此制备的太阳能电池用光吸收层具有结构式为ACX2/ABX2的多层薄 膜结构，该光吸收层包括基底；由第I族元素(以下叫做"A")、第III族 元素(以下叫做"B"或"C"， B的原子序数大于C) (C)和第VI族元素(以 下叫做"X")构成的结构式为ACX2的化合物薄膜(第一层)；和由第I族 元素(A)、第III族元素(B)和第VI族元素(X)构成的结构式为ABX2的 化合物薄膜(第二层)。
本发明实施方式的方法还可以包括下面的步骤通过金属有机化学气相
沉积，使用含有第m族元素(c)和第vi族元素(x)的单独前体，在步骤5
中形成的结构式为ACX2/ABX2的多层薄膜结构上形成结构式为 ACX2/A(B,C)X2的多层薄膜结构(步骤6)。由此制备的太阳能电池用光吸收 层具有结构式为ACX2/A(B,C)X2的多层薄膜结构，该光吸收层包括基底；
由第i族元素(以下叫做"a")、第ni族元素(以下叫做"B"或"C"， B
的原子序数大于C) (C)和第W族元素(以下叫做"X")构成的结构式为 ACX2的化合物薄膜(第一层)；和由第I族元素(A)、第III族元素(B)与 (C)、和第VI族元素(X)构成的结构式为A(B,C)X2的化合物薄膜(第二 层)。
本发明实施方式的方法还可以包括下面的步骤将来自含有第I族元素 (A)的前体的金属供给在步骤6中形成的结构式为ACX2/A(B，C)X2的多层 薄膜结构，以向该多层薄膜结构补充元素(A)，并且通过金属有机化学气相
沉积，使用含有第ni族元素(B)和第vi族元素(x)的单独前体，在其上
形成结构式为ABX2的化合物薄膜，由此形成结构式为ACX2/A(B，C)X2/ABX2 的多层薄膜结构(步骤7)。由此制备的太阳能电池用光吸收层具有结构式为 ACX2/A(B,C)X2/ABX2的多层薄膜结构，该光吸收层包括基底；由第I族 元素(以下叫做"A")、第III族元素(以下叫做"B"或"C"， B的原子序 数大于C) (C)和第VI族元素(以下叫做"X")构成的结构式为ACX2的化 合物薄膜(第一层)；由第I族元素(A)、第III族元素(B)与(C)、和第 VI族元素(X)构成的结构式为A(B,C)X2的化合物薄膜(第二层)；和由第 I族元素(A)、第III族元素(B)和第VI族元素(X)构成的结构式为ABX2 的化合物薄膜(第三层)。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种太阳能电池用光吸收层的制
备方法，该方法包括以下步骤通过金属有机化学气相沉积，由含有第ni族
元素(以下叫做"B")和第IV族元素(以下叫做"X")的单独前体在基底 上形成结构式为BX的化合物薄膜(步骤l);通过金属有机化学气相沉积， 使用含有第I族金属元素(以下叫做"A")的前体，在所述结构式为BX的 化合物薄膜上形成结构式为A2X的化合物薄膜(步骤2);通过金属有机化 学气相沉积，使用含有第III族元素(B)和第IV族元素(X)的单独前体在 所述结构式为A2X的化合物薄膜上形成结构式为ABX2的化合物薄膜，由此 形成了第一 p型半导体层(步骤3);在该第一 p型半导体层上形成PN或 PIN异质结(heterojunction)，以制成第一电池(步骤4);在该第一电池上 形成绝缘缓冲层(步骤5);通过金属有机化学气相沉积，由含有第III族元素 (B)和第VI族元素(X)的单独前体在所述绝缘缓冲层上形成结构式为BX 的化合物薄膜(步骤6);通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族金 属元素(A)的前体的金属供给所述结构式为BX的化合物薄膜，形成结构 式为A2X的化合物薄膜(步骤7);通过金属有机化学气相沉积，使用含有
第III族元素(B)和第VI族元素(X)的单独前体，在所述结构式为A2X的 化合物薄膜上形成结构式为ABX2的化合物薄膜，由此形成第二 p型半导体 层(步骤8);以及在该第二p型半导体层上形成PN或PIN异质结，以制成 第二电池，由此形成第一电池/绝缘层/第二电池的多层电池结构(步骤9)， 其中，构成第一电池的ABX2薄膜的带隙能与构成第二电池的ABX2薄膜的 带隙能不同。
由此制备的太阳能电池用光吸收层包括基底；第一层，该第一层包括 由第I族元素(以下叫做"A")、第III族元素(以下叫做"B")和第VI族元 素(以下叫做"X")构成的结构式为ABX2的化合物薄膜和形成于该薄膜上 的PN或PIN异质结；形成于所述第一层上的绝缘第二层；以及第三层，该
第三层包括由第i族元素(A)、第m族元素和第vi族元素(X)构成的结构
式为ABX2的化合物薄膜和形成于该薄膜上的PN或PIN异质结，其中，构 成第一层的ABX2薄膜的带隙能与构成第三层的ABX2薄膜的带隙能不同。


结合附图以及下面的详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其它目 的、特征以及其它优点，其中
图1为显示根据本发明第一个实施方式的太阳能电池用光吸收层的制备 方法的流程图2为显示根据本发明第二个实施方式的太阳能电池用光吸收层的制备 方法的流程图3显示了通过本发明的方法形成的CuGaSe2/CuInSe2多层薄膜结构的 X射线衍射(XRD)图4为显示根据本发明的第三个实施方式的太阳能电池用光吸收层的制 备方法的流程图5为显示根据本发明的第四个实施方式的太阳能电池用光吸收层的制
备方法的流程图6为通过本发明的方法形成的CuGaSe2/CuInSe2多层薄膜结构的截面
图7为通过本发明的方法形成的CuGaSe2/CuInxGa"Se2多层薄膜结构的 截面图8 (a)和8 (b)为分别显示通过本发明的方法形成的多层薄膜结构 的结构和能带的概念视图(conceptual view);
图9为显示根据本发明的第五个实施方式的太阳能电池用光吸收层的制 备方法的流程图；以及
图10 (a)和10 (b)为分别显示通过本发明的方法形成的多层薄膜结 构的结构和能带的概念视图。
具体实施例方式
现在参考附图，更为详细地描述本发明优选实施方式的太阳能电池用光 吸收层的制备方法。但是，给出这些实施方式的目的是为了说明而不应理解 为本发明范围的限制。
图1为显示根据本发明第一个实施方式的太阳能电池用光吸收层的制备 方法的流程图。
如图1所示，通过MOCVD，由[Me2ln-0xSeMe)]2作为含有铟(In)和 硒(Se)的单独前体在基底上形成InSe薄膜(S101)。此处使用的Me指的 是甲基，且p代表Se和In之间的双桥键合(double bridge bonding)。由于 带隙能较高的吸收层形成太阳能电池的上侧，带隙能较低的吸收层与背电极 接触，因此应该使用由ZnO或CdS薄膜覆盖的透明电极作为基底。
通过MOCVD，将作为Cu (I)前体的(hfac)Cu(DMB)供给在S101中形成
的InSe薄膜，形成Cu2Se薄膜(S102 ) 。 hfac是六氟乙酰丙酮 (hexafluoroacetylaceto)的縮写，DMB是3，3-二甲基-1-丁烯的縮写。
通过MOCVD，使用[Me2Ga-(pSeMe)]2作为含有Ga和Se的单独前体在 S102中形成的Cu2Se薄膜上形成CuGaSe2薄膜(S103)。
通过MOCVD，使用[Me2ln-(juSeMe)]2作为含有In和Se的单独前体在 S103中形成的CuGaSe2薄膜上形成CuGaSe2/CuInSe2多层薄膜结构(S104)。
在此步骤中，控制Cu前体的量和操作条件，使得Cu的含量稍高于最 佳化学计量当量比。从而，通过在S104中仅仅供给In和Se就能形成CuInSe2 薄膜。特别是，在沉积CuInSe2薄膜时，CuGaSe2薄膜中所含的过量的铜扩 散到上侧中，导致形成CuGaSe2/CuInSe2多层薄膜结构。
在本发明中，使用低压MOCVD装置来产生薄膜。低压MOCVD装置 配备有多个鼓泡器，所述鼓泡器含有相应前体，诸如(hfac)Cu(DMB)、 [Me2In-((iSeMe)]jt][Me2Ga-(>SeMe)]2。因此，按顺序使用鼓泡器能以分批方 式形成CIS、 CGS和CIGS的多层薄膜结构。
图2为显示根据本发明第二个实施方式的太阳能电池用光吸收层的制备 方法的流程图。
如图2所示，通过MOCVD，由[Me2ln-(iaSeMe)]2作为含有铟(In)和 硒(Se)的单独前体在基底上形成InSe薄膜(S201)。此处使用的Me指的 是甲基，p代表Se和In之间的双桥键合。基底为由ZnO或CdS薄膜覆盖的 透明电极。
通过MOCVD，将作为Cu (I)前体的(hfac)Cu(DMB)供给在S201中形成 的InSe薄膜，形成Cu2Se薄膜(S202)。 hfac是六氟乙酰丙酮的縮写，DMB 是3,3-二甲基-l-丁烯的縮写。
通过MOCVD，使用[Me2Ga-(pSeMe)]2作为含有Ga和Se的单独前体在 S202中形成的Cu2Se薄膜上形成CuGaSe2薄膜(S203)。
通过MOCVD，使用[Me2ln-(jxSeMe)]2作为含有In和Se的单独前体在 S203中形成的CuGaSe2薄膜上形成CuInSe2薄膜(S204)。在此步骤中，仅 供给In和Se，作为下层的CuGaSe2薄膜中所含的Cu部分扩散，以形成作 为上层的CuInSe2薄膜。
将作为Cu前体的(hfac)Cu(DMB)供给在S204中形成的CuInSe2薄膜， 由此将Cu补充到缺乏Cu的CuInSe2薄膜(S205)。接着，通过MOCVD， 使用[Me2ln-QiiSeMe)]2作为含有In和Se的单独前体来完全形成CuInSe2薄膜， 由此形成CuGaSe2/CuInSe2多层薄膜结构(S206)。在此步骤中，仅供给In 和Se，而在S205中补充的Cu部分用于形成CuInSe2薄膜。不同于第一个实 施方式，在本发明的该实施方式中控制Cu前体的量或操作条件，使得Cu2Se 薄膜中含有与最佳化学计量当量比相对应的合适量的Cu。
图3显示了由本发明的第二个实施方式的方法形成的CuGaSe2/CuInSe2 多层薄膜结构的X射线衍射(XRD)图。为了比较，将单独的CuInSe2薄膜 和CuGaSe2薄膜的XRD图也显示在图3中。在CuGaSe2/CuInSe2多层薄膜 结构的XRD图中，在26.62° (20)的衍射峰相当于CuInSe2的(211)平面， 在27.66° (20)的衍射峰相当于CuGaSe2的(211)平面。在44.25。 (20)的 衍射峰相当于CuInSe2的(220)和(204)平面，在45.64° (20)禾卩46.17° (20)的衍射峰分别相当于CuGaSe2的(220)和(204)平面。相当于CuInSe2 的(220)和(204)平面的衍射峰重叠，而相当于CuGaSe2的(220)和(204) 平面的衍射峰是分离的。观察到相当于CuGaSe2的(220)和(204)平面的 衍射峰分离的原因是，CuInSe2晶胞的晶格常数(a)为c/2，而CuGaSe2晶 胞的晶格常数(a)大于c/2，这表明发生了压縮变形。
图4为示意地显示根据本发明的第三个实施方式的太阳能电池用光吸收 层的制备方法的流程图。
S301-S306分别与第二个实施方式的S201-S206相同。S306之后，通过
MOCVD，使用[Me2Ga-0iSeMe)]2作为含有Ga禾卩Se的单独前体，在 CuGaSe2/CuInSe2多层薄膜结构上形成CuGaSeVCuIn^GaxSez多层薄膜结构 (S307)。
图5为示意地显示根据本发明的第四个实施方式的太阳能电池用光吸收 层的制备方法的流程图。
S401-S407分别与第三个实施方式的S301-S307相同。在S407之后，将 作为Cu前体的(hfac)Cu(DMB)供给CuGaSe2/CuIn,.xGaxSe2多层薄膜结构，以 向该多层薄膜结构补充Cu (S408 )。接着，通过MOCVD，使用 [Me2ln-(pSeMe)]2作为含有In和Se的单独前体在CuGaSez/CuInLxGaxSes多 层薄膜结构上形成CuGaSeVCuInLxGaxSeVCuInSez多层薄膜结构(S409)。
图6为本发明第一个或第二个实施方式中形成的CuGaSe2/CuInSe2多层 薄膜结构的截面图。图7为本发明第四个实施方式中形成的 CuGaSe2/CuInxGai.xSe2多层薄膜结构的截面图。
图8 (a)和8 (b)分别示意地显示了在本发明第一个至第四个实施方 式中的任意一个实施方式中形成的多层薄膜结构的结构和能带。参见图8(a) 和8 (b)，将n型半导体层ll、 12和13，绝缘层14以及p型半导体层15、 16和17夹在电极1和2之间。优选地，n型半导体层由具有不同掺杂浓度 的ZnO薄膜制成，绝缘层(i)由CdS薄膜构成，p型半导体层由在第一个 至第四个实施方式中任意一个实施方式中形成的多层薄膜结构构成。p型半 导体层由多层薄膜结构构成，例如，CuGaSe2/CuInSe2 、 CuAlSe2/CuGaSe2/CuInSe2 、 CuGaSez/CuInLxGaxSe^CuInSez 和 CuAlSe2/CuIni.xAlxSe2/CuInSe2。由于这些p型半导体层具有不同的带隙能， 因此它们可以吸收具有各种能量的光，且能将全光谱日光有效地转换为电 能。
图9为示意地显示根据本发明的第五个实施方式的太阳能电池用光吸收
层的制备方法的流程图。
根据本发明的第一个实施方式形成CuInSe2薄膜，以形成第一 p型半导 体层(S501)。
在S501中形成的CuInSe2薄膜的p型半导体层上形成CdS或CdS/ZnO 薄膜，以制成其中形成有PN或PIN异质结的第一电池(S502)。
在S502中制成的第一电池上形成缓冲层(S503)。该缓冲层由绝缘材料 例如二氧化硅薄膜制成。
在S503中形成的第一电池/缓冲层上形成CuGaSe2薄膜，以形成p型半 导体层(S504)。在此步骤中，通过使用不同于第一个实施方式的方法的前 体来形成CuGaSe2薄膜。p型半导体层不限于CuGaSe2薄膜，也可选择除了 Ga以外的第III族元素，以具有与第一电池的p型半导体层不同的带隙能。
在S504中形成的CuGaSe2薄膜的p型半导体层上形成CdS或CdS/ZnO 薄膜，以制成其中形成有PN或PIN异质结的第二电池(S505)。
在S505中制备的第二电池上形成绝缘层。下面，重复S501至S505的 过程，以形成PIN/缓冲层/PIN多层电池的多层电池结构。
图10 (a)和10 (b)分别示意地显示了根据本发明第四实施方式的方 法形成的多层薄膜结构的结构和能带。参见图10 (a)和10 (b)，电极1和 2之间夹有由p型半导体层21、绝缘层22和n型半导体层23组成的第一 电池；由缓冲层24、 p型半导体层25、绝缘层26和n型半导体层27组成的 第二电池；缓冲层28;以及由p型半导体层29、绝缘层30和n型半导体层 31组成的第三电池。优选地，n型半导体层由ZnO薄膜构成，绝缘层(i) 由CdS薄膜构成，p型半导体层由CuAlSe2、 CuGaSe2、 CuInSe2和 Cu(In，Ga)Se2、以及其它化合物薄膜构成。由于这些p型半导体层具有不同 的带隙能，因此它们可以吸收具有各种能量的光，且能有效地将全光谱日光 转换为电能。
能通过该方法制备的太阳能电池用光吸收层的一个例子为，由
CuAlSe2/CdS/ZnO〃l冲层/CuGaSe2/Cds/ZnO/缓冲层/Cu(In，Ga)Se2/CdS/ZnO/ 缓冲层/CuInSe2/CdS/ZnO组成的多层薄膜结构。如上所述，为了将全光谱日 光有效地转换为电能，缓冲层的上下化合物薄膜以使它们具有不同的带隙能 的方式设置。因此，很显然，除了上述的设置以外，可以对化合物薄膜的设 置作出各种改变。插在上下层之间的缓冲层能形成稳定的多层薄膜结构，而 很少考虑用于第一至第四实施方式的第iii族元素的原子序数。
可以形成薄膜，而在多层薄膜结构的界面上的组成原子之间没有任何扩 散同时保持了多层薄膜结构的原有性质。这是因为，如本申请人所提交的韩 国专利申请No. 2004-29221中所公开的，使用相应的前体通过金属有机化学 气相沉积形成化合物薄膜，并且因为在由相对较小的原子构成的薄膜上形成 了由相对较大的原子构成的薄膜。也就是说，由于在含有较小原子Ga的 CuGaSe2薄膜上形成含有较大原子In的CUl.xInxGaSe或CuInSe2薄膜，因此 防止了存在于下层中的In原子扩散至含有Ga原子的下层中。另一方面，插 在电池间的缓冲层能使光吸收层制成多层薄膜结构，而不考虑存在于上下层 中的原子的大小。
尽管在此参考优选的实施方式描述了本发明，但可以理解，本发明的技 术实质并不限于这些实施方式。即，虽然根据优选的实施方式形成CuGaSe2、 CuIni.xGaxSe2 (0《x《l)和CuInSe2薄膜，以制成太阳能电池用光吸收层， 但是，这些化合物薄膜是由选自周期表的第I 、 III和IV族元素的元素构成的
i-iii-Vl2化合物的一些例子。
参考下列具体实例来提供详细说明。
在步骤1中，通过金属有机化学气相沉积，由含有第iii族元素(以下叫 做"b"或"c"， b的原子序数大于c) (b)和第iv族元素(以下叫做"x")
的单独前体在基底上形成结构式为bx的化合物薄膜(步骤i)。第m族元素
(B或C)的例子包括周期表中的所有第in族元素，例如A1、 Ga和In。第 第VI族元素(X)的例子包括周期表中的所有第VI族元素，例如，Se、 S和 Te。因此，生成的结构式为BX的化合物薄膜的例子为InSe、 GaSe、 AlSe、 InS、 GaS、 A1S、 InTe、 GaTe、 AlTe等。
在步骤2中，通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族金属元素
(以下叫做"A")的前体的金属供给结构式为BX的化合物薄膜，形成结构 式为A2X的化合物薄膜。第I族元素(A)的例子包括周期表的所有第I族 元素，例如Cu和Ag。因此，生成的结构式为A2X的化合物薄膜的例子为 Cu2Se、 Cu2S、 Cu2Te、 Ag2Se、 Ag2S、 Agje等。
在步骤3中，通过金属有机化学气相沉积，使用含有第ni族元素(c)
和第VI族元素(X)的单独前体在结构式为A2X的化合物薄膜上形成结构式
为acx2的化合物薄膜。第in族元素(c)的例子包括周期表的所有第m族
元素，例如，In、 Ga和Al，第III族元素(C)的原子序数小于步骤1中使用 的第III族元素(B)。
在步骤4中，通过金属有机化学气相沉积，使用含有第ni族元素(B)
和第VI族元素(X)的单独前体在结构式为ACX2的化合物薄膜上形成结构 式为ABX2的化合物薄膜，由此形成结构式为ACX2/ABX2的多层薄膜结构。 第VI族元素(X)的例子与步骤1中所使用的相同，而第III族元素的例子不 同于步骤1中所使用的。即，第III族元素(B)的原子序数大于步骤3中使 用的第III族元素(C)。如前面所说明的，这种原子序数不同的原因是为了防
止沉积的第m族元素扩散到下层中。
同时，基于原子序数不同的第m族元素的选择原则可以应用于选择构成 多层薄膜结构的第i族和第vi族元素。即，以构成上层的元素的原子序数大
于构成下层的元素的方式选择第I族和第VI族元素。
可以以上述方法形成的多层薄膜结构的例子包括但不限于 CuAlSe2/CuGaSe2、 CuAlSe2/CuInSe2、 CuGaSe2/CuInSe2、 AgAlSe2/AgGaSe2、 AgAlSe2/AgInSe2、 AgGaSe2/AgInSe2、 AgAlSe2/CuGaSe2、 AgAlSe2/CuInSe2、 AgGaSe2/CuInSe2 、 CuAlS2/CuGaS2 、 CuAlS2/CuInS2 、 CuGaS2/CuInSe2 、 CuAlSe2/CuGaSe2、 CuAlS2/CuInSejn CuGaS2/CuInSe2。因此，应该理解，本 发明的技术实质覆盖了可以由结构式ACX2/ABX2所表示的多层薄膜结构的 任何制备方法。另外，应该注意构成上层的第III族元素(B)的原子序数大 于构成下层的第III族元素(C)，以防止组成元素在上下层之间的界面上扩散。 这种原理同样可以用于第I族和第VI族元素。
在步骤5中，将来自含有第I族元素(A)的前体的金属供给在步骤4 中形成的结构式为ABX2的化合物薄膜，以向该薄膜补充元素(A)，并且通 过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(B)和第VI族元素(X) 的单独前体在其上形成结构式为ACX2/ABX2的多层薄膜结构。
在步骤6中，通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(C) 和第VI族元素(X)的单独前体在步骤5中形成的结构式为ACX2/ABX2的多 层薄膜结构上形成结构式为ACX2/A(B，C)X2的多层薄膜结构。
在步骤7中，将来自含有第I族元素(A)的前体的金属供给在步骤6 中形成的结构式为ACX2/A(B，C)X2的多层薄膜结构，以向该多层薄膜结构补
充元素(a)，然后通过金属有机化学气相沉积，使用含有第in族元素(B)
和第VI族元素(X)的单独前体在其上形成结构式为ABX2的化合物薄膜， 由此形成结构式为ACX2/A(B，C)X2/ABX2的多层薄膜结构。 可选择的实施例如下。
在步骤1中，通过金属有机化学气相沉积，由含有第III族元素(以下叫 做"B")和第IV族元素(以下叫做"X")的单独前体在基底上形成结构式 为BX的化合物薄膜。
在步骤2中，通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族金属元素
(以下叫做"A")的前体的金属供给结构式为BX的化合物薄膜，形成结构 式为A2X的化合物薄膜。
在步骤3中，通过金属有机化学气相沉积，使用含有第m族元素(B)
和第VI族元素(X)的单独前体在结构式为A2X的化合物薄膜上形成结构式 为ABX2的化合物薄膜，由此形成第一p型半导体层。
在步骤4中，在第一p型半导体层上形成PN或PIN异质结，以制成第 一电池。
在步骤5中，在第一电池上形成绝缘缓冲层。
在步骤6中，通过金属有机化学气相沉积，由含有第III族元素(B)和 第VI族元素(X)的单独前体在缓冲层上形成结构式为BX的化合物薄膜。
在步骤7中，通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族元素(A) 的前体的金属供给结构式为BX的化合物薄膜，形成结构式为A2X的化合物 薄膜。
在步骤8中，通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(B) 和第VI族元素(X)的单独前体，在结构式为A2X的化合物薄膜上形成结构 式为ABX2的化合物薄膜，由此形成第二p型半导体层。
在步骤9中，在第二 p型半导体层上形成PN或PIN异质结来制成第二 电池，由此形成第一电池/绝缘层/第二电池的多层电池结构。
此时，第一和第二电池的ABX2薄膜以使它们具有不同带隙能的方式形 成。例如，构成第一和第二电池的ABX2薄膜的第III族元素(B)可以相互 不同。作为选择，如在CuIn,.xGaxSe2薄膜中，第一层和第三层的ABX2薄膜 之一可以在第III族元素(B)的位置上含有两种或更多种第III族元素。
此处所用的第I族元素(A)的例子包括周期表的所有第I族元素，例
如，cu和Ag。第m族元素(B)的例子包括周期表的所有第m族元素，例
如A1、 Ga和In，以及它们的固溶体化合物。第VI族元素(X)的例子包括
周期表的所有第VI族元素，例如，Se、 S禾BTe。因此，使用缓冲层能形成各 种多层薄膜结构，而不考虑存在于上下层中的原子的大小。
含有第ni族和第VI族元素的单独前体的例子不限于[Me2(:in)卞(VI)Meb 型前体，因此本领域的技术人员可以意识到，尽管本发明没有提出，但各种 类型的前体都可以使用。这是因为属于周期表的相同族的元素具有相似的化 学性能，因此尽管使用不同类型的前体，但是都预期得到相似的结果。同样， 含Cu的前体的例子不限于(hfac)Cu(DMB)。
工业实用性
从上文的描述可以显然看出，可以形成作为多原子薄膜的I-III-Vl2组化 合物半导体的多层薄膜结构，而在上下层间的界面上基本上没有半导体组成 原子扩散，有助于大大地增强日光吸收作用。
尽管参考附图公开了本发明的上述实施方式，但不应将它们看作是对本 发明技术实质的限制。本发明的范围由随附的权利要求书确定，本领域的技 术人员可以领会到在本发明的主旨内可以作出各种修改和变化。因此，应当 理解，这种修改和变化在本发明的范围内。
权利要求
1、一种太阳能电池用光吸收层的制备方法，该方法包括以下步骤步骤1通过金属有机化学气相沉积，由含有第III族元素(以下叫做“B”或“C”，B的原子序数大于C)(B)和第IV族元素(以下叫做“X”)的单独前体在基底上形成结构式为BX的化合物薄膜；步骤2通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族金属元素(以下叫做“A”)的前体的金属供给所述结构式为BX的化合物薄膜，形成结构式为A2X的化合物薄膜；步骤3通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(C)和第VI族元素(X)的单独前体在所述结构式为A2X的化合物薄膜上形成结构式为ACX2的化合物薄膜；以及步骤4通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(B)和第VI族元素(X)的单独前体在所述结构式为ACX2的化合物薄膜上形成结构式为ABX2的化合物薄膜，由此形成结构式为ACX2/ABX2的多层薄膜结构。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2中，第I族元素(A) 的用量大于形成结构式为A2X的化合物薄膜的最佳化学计量当量比。
3、 根据权利要求1所述的方法，该方法还包括步骤5:通过金属有机化 学气相沉积将来自含有第I族元素(A)的前体的金属供给在步骤4中形成 的结构式为ACX2/ABX2的化合物薄膜，以向该薄膜补充元素(A)，并且通 过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(B)和第VI族元素(X) 的单独前体完全形成所述结构式为ACX2/ABX2的多层薄膜结构。
4、 根据权利要求3所述的方法，该方法还包括步骤6:通过金属有机化 学气相沉积，使用含有第III族元素(C)和第VI族元素(X)的单独前体， 在步骤5中形成的所述结构式为ACX2/ABX2的多层薄膜结构上形成结构式 为ACX2/A(B，C)X2的多层薄膜结构。
5、 根据权利要求4所述的方法，该方法还包括步骤7:通过金属有机化 学气相沉积将来自含有第I族元素(A)的前体的金属供给在步骤6中形成 的所述结构式为ACX2/A(B,C)X2的多层薄膜结构，以向该多层薄膜结构补充 元素(A)，并且通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(B)和 第VI族元素(X)的单独前体在该多层薄膜结构上形成结构式为ABX2的化 合物薄膜，由此形成结构式为ACX2/A(B,C)X2/ABX2的多层薄膜结构。
6、 根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤2中，所 述第I族元素(A)以形成结构式为A2X化合物薄膜的最佳化学计量当量比 来使用。
7、 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第I族元素 (A)为铜，所述第III族元素(B)为铟，所述第III族元素(C)为镓或铝，所述第VI族元素(X)为硒。
8、 一种太阳能电池用光吸收层的制备方法，该方法包括以下步骤步骤i:通过金属有机化学气相沉积，由含有第ni族元素(以下叫做"B")和第IV族元素(以下叫做"X")的单独前体在基底上形成结构式为BX的化 合物薄膜；步骤2:通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族金属元素(以 下叫做"A")的前体的金属供给所述结构式为BX的化合物薄膜，形成结构 式为AA的化合物薄膜； 步骤3:通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(B)和第VI族元素(X)的单独前体在所述结构式为A2X的化合物薄膜上形成结构式 为ABX2的化合物薄膜，由此形成第一p型半导体层；步骤4:在所述第一p型半导体层上形成PN或PIN异质结，以制成第 一电池；步骤5:在所述第一电池上形成绝缘缓冲层；步骤6:通过金属有机化学气相沉积，由含有第m族元素(B)和第VI族元素(X)的单独前体在所述绝缘缓冲层上形成结构式为BX的化合物薄 膜；步骤7:通过金属有机化学气相沉积，将来自含有第I族元素(A)的 前体的金属供给所述结构式为BX的化合物薄膜，形成结构式为A2X的化合 物薄膜；步骤8:通过金属有机化学气相沉积，使用含有第III族元素(B)和第 VI族元素(X)的单独前体，在所述结构式为A2X的化合物薄膜上形成结构 式为ABX2的化合物薄膜，由此形成第二p型半导体层；以及步骤9:在所述第二p型半导体层上形成PN或PIN异质结，以制成第 二电池，由此形成第一电池/绝缘缓冲层/第二电池的多层电池结构，其中，构成第一电池的ABX2薄膜的带隙能不同于构成第二电池的ABX2薄膜的带隙能。
9、 根据权利要求8所述的方法，其中，构成第一电池和第二电池的ABX2 薄膜的第III族元素(B)互不相同。
10、 根据权利要求8所述的方法，其中，第一电池的ABX2薄膜和第二 电池的ABX2薄膜中的一个在第III族元素(B)的位置含有两种或更多种第 III族元素。
11、 根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述第I族元素(a)为铜，所述第in族元素(b)为铟、镓或铝，所述第VI族元素(x) 为硒。
12、 一种太阳能电池用光吸收层，该光吸收层包括 基底；由第I族元素(以下叫做"A")、第III族元素(以下叫做"B"或"C"， B的原子序数大于C) (C)和第VI族元素(以下叫做"X")构成的结构式为 ACX2的化合物薄膜(第一层)，该第一层形成于所述基底上；和由第I族元素(A)、第III族元素(B)和第VI族元素(X)构成的结构 式为ABX2的化合物薄膜(第二层)，该第二层形成于所述第一层上。
13、 根据权利要求12所述的光吸收层，其中，所述第I族元素(A)为铜，所述第ni族元素(B)为铟，所述第ni族元素(c)为镓或铝，所述第VI族元素(X)为硒。
14、 一种太阳能电池用光吸收层，该光吸收层包括 基底；由第I族元素(以下叫做"A")、第III族元素(以下叫做"B"或"c", B的原子序数大于C) (C)和第VI族元素(以下叫做"X")构成的结构式为 ACX2的化合物薄膜(第一层)，该第一层形成于所述基底上；和由第i族元素(A)、第in族元素(B)和(C)、以及第VI族元素(X)构成的结构式为A(B,C)X2的化合物薄膜(第二层)，该第二层形成于所述第 一层上。
15、 根据权利要求14所述的光吸收层，该光吸收层还包括由第I族元 素(A)、第III族元素(B)和第VI族元素(X)构成的结构式为ABX2的化 合物薄膜(第三层)，该第三层形成于所述第二层上。
16、 根据权利要求14或15所述的光吸收层，其中，所述第I族元素(A)为铜，所述第in族元素(B)为铟，所述第m族元素(c)为镓或铝，所述第VI族元素(X)为硒。
17、 一种太阳能电池用光吸收层，该光吸收层包括 基底；第一层，该第一层包括由第i族元素(以下叫做"A")、第ni族元素(以下叫做"B")和第VI族元素(以下叫做"X")构成的结构式为ABX2的化合 物薄膜以及形成于该化合物薄膜上的PN或PIN异质结，该第一层形成于所 述基底上；绝缘第二层，该绝缘第二层形成于所述第一层上；和 第三层，该第三层包括由第I族元素(A)、第III族元素(B)、以及第 VI族元素(X)构成的结构式为ABX2的化合物薄膜以及形成于该化合物薄 膜上的PN或PIN异质结，该第三层形成于所述第二层上，其中，构成第一层的ABX2薄膜的带隙能与构成第三层的ABX2薄膜的 带隙能不同。
18、 根据权利要求17所述的光吸收层，其中，构成第一层和第三层的 ABX2薄膜的第III族元素(B)互不相同。
19、 根据权利要求17所述的光吸收层，其中，第一层的ABX2薄膜和 第三层的ABX2薄膜中的一个在第III族元素(B)的位置含有两种或更多种 第III族元素。
20、 根据权利要求17-19中任意一项所述的光吸收层，其中，所述第I 族元素(A)为铜，所述第III族元素(B)为铟、镓或铝，所述第VI族元素(X)为硒。
全文摘要
公开了一种具有增强的日光吸收作用的太阳能电池用光吸收层，该光吸收层包括互相层合的CuGaSe₂、CuIn_1-xGa_xSe₂和CuInSe₂。还公开了该光吸收层的制备方法。该方法包括以下步骤通过金属有机化学气相沉积，由含有In和Se的单独前体在基底上形成InSe薄膜；通过金属有机化学气相沉积，使用Cu前体在InSe薄膜上形成Cu₂Se薄膜；通过金属有机化学气相沉积，使用含有Ga和Se的单独前体在Cu₂Se薄膜上形成CuGaSe₂薄膜；以及通过金属有机化学气相沉积，使用含有In和Se的单独前体以及Cu前体在CuGaSe₂薄膜上形成CuGaSe₂/CuInSe₂多层薄膜结构。
文档编号H01L31/072GK101099243SQ200580046447
公开日2008年1月2日 申请日期2005年2月3日 优先权日2005年1月12日
发明者崔寅焕 申请人:银太阳科技发展公司