专利名称：燃料电池的膜电极组件、其制造方法以及含有该膜电极组件的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池领域。更特别的是涉及整合有膜电极组件(MEA)的燃料电池，其中电催化剂是植入在阴离子导电膜上，与之形成 均匀不可分的一体。
背景技术：
燃料电池是电化学设备，其将反应的化学能直接转化为电能。在这样 的电池中，燃料(通常是氢、醇、碳水化合物或者饱和烃)和氧化剂(通 常为空气中的氧气)被连续供应给电极。理论上一个燃料电池只要有燃料 和氧化剂供应给电极就能产生电能。实际上，部件的退化和故障限制了燃 料电池的实际操作寿命。
现在，已知不同发展阶段的多种燃料电池。鉴于，特别是，有膜电极组件(下称MEA)的燃料电池可以举例如下H2为燃料的聚合物电解质燃 料电池(PEFCs)、燃料为醇和多元醇(甲醇、乙醇、乙二醇，所提只是少 部分)的直接醇燃料电池(MFC)、更常见的，燃料为任何含氢液体、固体 或气体燃料(糖、碳水化合物、醛、饱和烃、羧酸、碱金属硼氢化物、 肼)的直接氧化燃料电池(DOFC)。
上述任意燃料电池的特征和基本部件是电解质，其由一个离子交换高 分子膜和电极组成。其含有金属或者金属粒子，通常散布于导电的多孔支 撑材料上，作用为加速电极反应速率。除了允许离子传输，膜的另一作用 是分离反应物(例如在聚合燃料电池中的&和02，在直接醇燃料电池中的 醇和0》以及作为电子绝缘体。离子交换聚合物电解质膜可以包括或者一 个质子H+导电聚合物或者一个阴离子(通常为0H—)导电聚合物。
电极和膜整体被称为膜-电极组件。现有技术的膜电极组件通常被认 为是离子交换聚合物电解质膜，在其两侧都是机械加压电极(在一次是阴极，正极，在另一侧是阳极，负极)。电极通常是由导电的且气体可渗透 的材料(例如石墨材料)，在其上沉积有金属络合物、金属或金属粒子，甚至是纳米级的。 一般用于使燃料(例如PEFC中的&和DAFC中的甲醇或乙醇)氧化的催化剂是铂、铂与其它金属(例如钌、钌-钼、锡)配合， 或者与铁和/或钴配合的镍。
对于本领域技术人员已知电极和离子交换膜必须是相互毗邻的，并且 这些部件的相互毗邻的最优化会优化燃料电池的性能。甚至，在电极和膜 之间的持续接触不必须被保持以便不打断阳极和阴极之间的离子交换。由 于许多因素，例如膜和电极导体支撑物的退化，阳极和阴极之间的离子交 换会被打断，燃料电池停止工作。未了减少甚至克服这个缺点，电催化剂 应该直接沉积在离子交换膜的两个主表面。然而，在质子交换膜用于燃料 电池时，由于在电池功能化时形成的水会妨碍氧气的吸收和扩散，阴极侧 的膜不能被催化氧气还原反应的金属元素直接金属化。为了其它目的，例 如制备具有高氨探测敏感性的金属膜电极(台湾专利No. 461925)， Nafio^膜的两侧通过催化的镀金属是可行的程序。相似的，美国专利5,906,716描述了阳离子交换膜，其中在所述膜的至少一侧被施加金属粉 末以催化H2和02形成水。
日益增加的研究和发展活动关注于阴离子交换膜燃料电池。这些燃料 电池具有含有阴离子交换膜的膜电极组件，其可以使得氢氧离子从阴极传 导到阳极。使用阴离子交换膜代替阳离子交换膜的优点是多方面的，特别 是对于直接醇燃料电池(例如乙醇和甲醇可逆电势E^"在碱性介质中分别 为-0.743和-0.770 V，在酸性介质中分别为+0. 084和+0.046 V)实际 上，最有利的氧化电势使得可以在PEFC, D0FC和DAFC中使用非贵金属催 化剂(专利申请"无铂电催化剂材料"PCT/EP 2003/006592)替代使用 质子交换膜而使用碱性阴离子交换膜的优点是由于水合氢氧离子的电渗透 拖曳对抗醇传送减少了醇的渗透。最后，阴离子交换膜的两个主表面可以 被催化活性金属材料包衣，因为水是在阳极而不是在阴极生成的。方程式 1和2说明了发生在一个装配有阳离子交换膜(1)或阴离子交换膜(2)的直接乙醇燃料电池的阳极处的电化学反应
(1) C2H50H + 3 H20 —> 2 C02 + 12 H+ + 12 e—
(2) C2H5OH + 12 OH— —〉 2 C02 + 9 H20 + 12 e—
因此，开发和制造阴极和阳极是阴离子交换膜的一体成型的部分且不 需要将其保持在一起的机械部件的膜电极组件是被高度期许的。这样的目 标的意味着由用于氧化催化的金属涂层膜的一个主要表面，另一面由用于 氧气还原的金属催化剂涂层，两个催化剂被紧固且永远地缚在膜表面。明 显地，催化剂(通常为纳米金属粒子)必须处于一个带电环境以使得电子 流过电极且通过反向电流集电器传送到外界。
美国专利5,853,798报告了一种用于制备位于固体聚合物阴离子交换 膜的方法以提高在膜反应表面的反应速率，其特别指出电渗析型电化学电 池被用来盐化增加(salt splitting)。所描述的工艺包括在含有阴离子 的溶液中浸透聚合物阴离子交换膜的步骤，其中含有所期望的金属催化 剂，这样含有金属催化剂的阴离子通过静电吸引交换进入膜中。然后，膜 被暴露给还原剂从而金属催化剂被还原成催化活性金属形式。
美国专利3,351 ，487描述一种用于电镀离子交换中空纤维膜的表面 和内部空腔的方法，该方法使用一种由单一金属制成的导电金属膜。所描 述的工艺包括将含有被电镀的金属化合物溶液与膜的一侧接触，并用可以 通过扩散进入膜中进而可以还原金属化合物的还原剂溶液接触膜的对侧。
图1显示运行有本发明的膜电极组件的简化燃料电池的截面示意图。
图2 (a-b)显示用于将金属涂层在阴离子交换膜主表面的设备的示意 图(a);及其分解透视图(b)。
图3 (a-b)显示用于将电催化材料支撑在阴离子交换膜的金属涂层主 表面的设备的示意图(a);及其分解透视图(b)。
图4显示含有如本发明例2所制备的膜电极组件的所加燃料为纯. H2 (1 bar)和氧气(1 bar)的聚合物电解质燃料电池在6(TC的极化曲线。
图5显示含有如本发明例7所制备的膜电极组件的所加燃料为10 wt. %甲醇水溶液的直接甲醇燃料电池在50。C (1 bar 0》极化曲线。
图6显示含有如本发明例3所制备的膜电极组件的所加燃料为10 wt. %乙醇水溶液的自吸式直接乙醇燃料电池在30'C的极化曲线。
图7显示用于含有具有本发明例3所述膜电极组件的单平面电池在 恒定电势0.5 V时电流密度随时间变化。
图8显示含有乳本发明例5所制备的膜电极组件的所加燃料为10 wt. %乙二醇水溶液的自吸式直接醇燃料电池在25°C的极化曲线。
具体实施例方式
本发明描述的膜电极组件包括阴离子交换膜，其中阴离子和阳离子电 催化剂是被植入膜中以形成均一且不可分的整体，同时还提供一种制备本 发明所述膜电极组件的方法，所述膜电极组件适用于电化学设备，包括聚 合物电解质燃料电池、直接醇燃料电池、直接氧化燃料电池、电解剂，等 等。
应用已经发现以一个简单可行的方法阴离子交换膜可以通过使用多孔 且导电金属层包衣而转换成前述膜电极组件，所述金属层被用作支撑材料 用于催化活性金属或金属化合物。本发明的膜电极组件可以包括任何碱性 阴离子交换聚合物膜，例如基于聚烯烃、氟化乙烯/聚丙烯共聚物、聚 砜、乙氧撑聚环氧丙烷共聚物，其由放射能量嫁接法或氯甲基化或磺氯甲 基化制备。商业阴离子交换膜中可以用来制备本发明的膜电极组件的可以 被引用为〃Tokuyama Soda AMH膜〃(日本Tokuyama Soda公司)、摩根ADP 和AD (Solvay股份公司.)、Selemion AMW (Asahi玻璃)，RAI R4030 膜(美国纽约Pall RAI公司)，所说只是少部分。
基于本发明，多孔且导电金属层如上所述用作催化剂的支撑，其可以 被沉积于阴离子交换膜的两个主要表面或者可以渗入膜内，明显不能与沉 积在对侧表面的金属层接触(因为这样的接触会导致膜电极组件短路)。
优选的用于在阴离子交换膜主表面形成多孔金属层的金属化合物为选 自Ag、 Au、 Pt、 Ni、 Co、 Cu、 Pd、 Sn、 Ru的金属化合物或其盐，优选为镍和钴的柠檬酸盐、四氯铂酸钾、银和钴硝酸盐、四氯金酸钾。
优选的还原剂具有比其将要还原的金属化合物更强的还原性，且选自 肼、水合肼、碱金属硼氢化物、碱金属次硫酸盐、碱金属亚硫酸盐，所提 只是少部分。
基于本发明所用的催化活性金属或金属化合物是那些可以用来分别作
为燃料电池电极的阳极催化剂或阴极催化剂的。阳极催化剂优选为R， Ni， Co， Fe， Ru，Sn, Pd及其混合物，阴极催化剂优选为钴、镍和铑酞菁盐或 四苯基H卜啉盐、salen钴、salen镍(salen = N， N， -二 (亚水杨基)乙二 胺)、硝酸银，所提只是少部分。
基于本发明的膜电极组件可以通过包括如下步骤的工艺制备
a) 用浓縮的强布伦斯特(Bronsted)碱水溶液处理阴离子交换膜(任 意形状和尺寸)几个小时，然后用去离子水清洗；
b) 阴离子实体，其中包含所期望的用于金属涂层的金属(优选镍或 钴)，通过在膜和含金属的阴离子实体之间的抗衡离子间离子交换反应被 吸收在膜的一个主表面；
c) 处理膜的对侧表面，与步骤(b)相比较，使用金属盐水溶液，所述 金属盐(优选为银盐，如果对侧位镍或钴)通过与膜中所含的0H—根反应 可以在膜的表面形成一个难溶金属氢氧化物/氧化物直到整个表面被金属 氧化物涂层
d) 通过现有技术的还原剂水溶液还原在膜一侧所吸收的金属阴离子 且还原膜对侧所支撑的金属氧化物为金属型；
e) 在被金属涂层的膜的多孔金属层上吸附分散在溶液中的催化金属前 体或催化金属前体混合物，其将作为燃料电池的阴极。前述催化金属前体
(例如镍或钴的聚氮杂大环(polyazamacrocycle)络合物)为本领域熟知
的可在燃料电池中可活化阴极催化剂；
f) 在步骤(e)所描述的金属涂层的膜的对侧多孔金属层上吸收分散在 溶液中催化金属前体或其混合物。前述催化金属前体(例如Pt，Ni， Co， Fe， Ru， Sn， Pd化合物及其混合物)为本领域已知的在燃料电池中可由于 还原活化阳极催化剂；
g)用可将含在上述金属前体中的金属离子还原称成金属的还原剂的水
溶液(例如NaB仏水溶液)还原上述吸收在金属涂层的膜的阳极侧的表面 上的金属前体以催化活化金属粒子。
用还原剂水溶液包括处理其上有被吸收金属阴离子的膜主表面的步骤 (d)可以在步骤(b)和(c)之前，依次，也可以以相反顺序，即步骤(c) 在(b)之前。
在步骤(b)(或如果其相互顺序是相反的则在步骤(c)中)zhong使 用金属阴离子实体使得前述金属阴离子与移动的且可替换的静电依附在膜 的固定的阳离子成分(通常为季胺阳离子)上的羟基(0H )进行交换。金 属阴离子实体可因此渗透进膜并且渗透的范围将基于母膜的结构以及金属 阴离子实体水溶液与膜表面接触时间。为了本发明的目的，前述接触时间 优选在室温下对于任意母膜少于2小时。更长的接触时间将明显增加渗透 深度，使得镀金属膜对于制备本发明的膜电极组件无用。前述涂层工艺可 以重复多次直到在膜两个主表面形成均匀涂层。
优选还原剂具有比其所要还原的金属化合物更强的还原性，且选自 胼、水合肼、碱金属硼氢化物、碱金属次硫酸盐、碱金属亚硫酸盐，所提 只是少部分。
基于本发明的特定实施例，前述工艺可以使用如图2、 3所示的设备 来实施。更特别的，图2(a-b)中所示设备可以被用来在一个阴离子交换膜 的主表面涂覆一个多孔导电金属层(步骤a-d)。
如图2所示，设备基本由两个小盆(10)组成，每个盆设有进口和出口 (分别为11、 12)并由各自的塞(13)封闭，其可以与各自的边(14)组合在一 起，其由被插入在两个小盆之间的一个衬垫(15)形成，同时用作被处理的 膜的支撑框。
一个单片前述膜被一个衬垫定位，所述垫片在膜片上形成密封，且连 接部分通过一个螺栓被牢固固定。每个由膜分隔的隔间有一个进口导入反 应溶液并且冲刷膜表面(通常是用去离子水)，以及一个出口以移出废反 应液和清洗液。
相对于膜电极组件制造的其他特别目的，膜只有一个主侧面用前述的 工艺涂层，而另一面不涂层。
如图3 (a-b)所示的设备与前者基本类似(不同仅在于盆(IO)缺少 底、进口和出口 )，其可以被替代用于沉积电催化剂材料在前述的金属化 膜表面(步骤e-g)。在这个设备中，两个主表面由多孔导电金属层涂层 的阴离子交换膜由一个衬垫定位，其提供膜片的密封并且设备的连接部分 通过螺栓被牢固固定，进而形成两个隔间。每个隔间包括一个小槽，其底 部由前述金属涂层的膜的主侧形成。被选择以产生阳极催化剂的催化金属 前体溶液在室温下被注入槽中，进而整个底表面被上述溶液覆盖。在达到 要求的吸收催化金属前体到多孔金属层的时间后，剩余溶液被移出并且槽 由去离子水清洗。然后可以还原所吸收的所选的催化金属前体的金属离子 的还原剂(例如NaBHJ水溶液被注入槽中因而整个底表面被前述还原剂 溶液覆盖。在室温下达到预期的时间后，所有槽中覆盖底部的液相被移 出，底表面由去离子水清洗。
前述工艺细节在膜的对侧重复，除了沉积所选的可产生燃料电池的阴 极催化剂的金属前体，不需要还原剂。
对于阳极催化剂而言优选的催化金属前体是配位于合成树脂的铁、钴 和镍的醋酸盐及其混合物，例如专利申请PCT/EP 2003/006592所描述的 六氯铂酸、四氯金酸、二醋酸钯、二氯化钯、三氯化铱、三氯化铑、四氯 化锡、三氯化钌，所提只是少部分。
对于阴极催化剂优选催化金属前体为钴、镍和铑酞菁盐或四苯基卟啉 盐、salen钴、salen镍(salen = N, N， -二 (亚水杨基)乙二胺)、硝酸银，所提只是少部分。
优选的还原剂的还原性强于将被还原成金属的金属化合物的还原性， 且选自肼、水合肼、碱金属硼氢化物、碱金属次硫酸盐、碱金属亚硫酸 盐，所提只是少部分。
本发明的膜电极组件被证明在低温下操作燃料电池有很好的性能，特 别是在温度范围为20°C-90°C，特别是对于H2为燃料的聚合物电解质燃料 电池、燃料为醇和多元醇(甲醇、乙醇、乙二醇)的直接醇燃料电池
(DAFC)、燃料为糖、碳水化合物、醛、饱和烃、羧酸、碱金属硼氢化物、 肼的直接氧化燃料电池(DOFC)。
标准聚合物电解质燃料电池和直接醇燃料电池的硬件以及用于测量膜 导电性的测试电池时从燃料电池技术公司(美国新墨西哥州Albuquerque) 购得。膜电极组件核燃料电池的电化学特性由普林斯顿PARSTAT 2273稳 压器/恒流仪实现。
前述燃料电池的电阻取决于用于制备本发明膜电极组件的阴离子交换 母膜，多孔金属层或催化剂沉积工艺都不会对此有影响。同样地在直接醇 燃料电池中醇渗透被发现是基于醇所渗透的阴离子交换母膜，而不被金属 涂层工艺影响。
通常阳极电催化剂的选择是基于燃料的。铁-钴-镍催化剂是优选地用 于甲醇和乙醇的电极氧化，钴-镍催化剂是优选地用于乙二醇和多元醇 (包括糖)的电极氧化。
本发明的膜电极组件显示出良好的随时间和温度(条件是维持低于90 aC)稳定性(图.7)。
通过下面的例子本发明被进一步说明，下面的例子仅作为说明用途而 非限制本发明的范围。
例1
1 ) 一个摩根AD (Solvay股份公司)阴离子交换膜被切割成4 X4 cm 的尺寸且被定位和密封在如图2所示的设备上，如前述其中两个外隔间的 尺寸是3 cm x 3 cm x 0.5 cm总体积为4.5 ml。膜片的两侧(每个的暴 露表面是9 cm2)被暴露于1摩尔(M)的氢氧化钾(KOH)溶液中将膜交换 成氢氧根离子型。24小时后，两个隔间从图2的出口 3、 4排出KOH溶 液。膜两侧用去离子水清洗。
2) 通过图2的进口 1向相应的隔间导入4.5 mL的镍(II)离子水溶 液，其中每升溶液含有92. 7 g氢氧化镍和192. 13 g的柠檬酸，或者每升 溶液含有290 g水合柠檬酸镍(SHOWA化学品公司)。
3) 通过图2的进口 2向相应的隔间导入4.5 mL的硝酸银溶液，其中 每升溶液含有170 g硝酸银。
4) 1.5小时后，图2的出口 3、 4被打开，两个隔间中的液体被排 空。图2所示设备的两个隔间由去离子水清洗3次，然后出口 3、 4被再 次密封。
5) 每个隔间被注入4. 5 mL的NaB仏水溶液，其中每升溶液溶解有152 g NaBH,， 3小时后液体通过出口3、 4被排空。隔间由去离子水清洗。
例2
1 )如图1所述的制备的被金属涂层的膜从图2的设备中移出后被固 定在图3所示的设备中。 ；
2) 5 mL的每升含有5 g酚菁钴的酚菁钴二甲基酰胺(DMF) /四氢呋 喃(THF.) (1 :1， v:v)溶液被沉积在银涂层的膜表面上(9 cm2)。室温2小 时后膜表面被去离子水清洗。
3) 如图3所示设备被倒置，使得膜将被镍涂层的一侧被暴露。3 mL 六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，其中每0.1升含有lg H2PtClfi，被注入槽 中，所述槽的底为镍涂层的膜表面组成。2小时后所有覆盖膜表面的液体 从槽中移出，并用去离子水清洗。最后一次清洗后，上述膜表面被5 ml NaB仏水溶液(如第5点所述)覆盖，放置1小时。然后所有膜表面的液体 从槽中溢出，用去离子水清洗膜表面。
4) 被催化的膜从图3所示设备中移出，并浸泡在1 M K0H2小时，在 3(TC下干燥2小时后，本发明的膜电极组件制得。
例3
1 )如例1所述制备的金属涂层的膜从图2所示设备中移出并被定位 在图3所示设备中。
2) 5 mL内消旋四苯基卟啉钴(STREM)的DMF/THF (1 :1， v.'v)溶 液，其中每升含有内消旋四苯基卟啉钴5 g，被沉积在银涂层的膜表面(9 cm2)。室温2小时后膜表面由去离子水清洗。
3)如图3所示的设备被倒置使得将被处理的膜的镍涂层侧被暴露。3
mL金属络合物丙酮溶液被注入由镍涂层膜表面形成底部的槽中，其中金属
络合物含有等量的由合成树脂调整的醋酸铁、醋酸钴和醋酸镍，其中每升 溶液溶解有40g含金属树脂。根据专利申请PCT/EP 2003/006592，合成树脂是在NaOH存在下在水/乙醇溶液100℃下由4-{1-[(2，4-双(取代)-苯 基)-亚肼基]-烷基}-苯-1 ,3-二醇和苯酚和甲醛反应制得。2小时后膜表 面的液体从槽中全部移出，用去离子水清洗。最后一次清洗后，上述膜表 面由5 ml NaB比水溶液(如第5点所述)覆盖，放置1小时。然后所有膜 表面上的液体从槽中移出，膜表面用去离子水清洗。
4)被催化的膜从图3所示设备中移出，浸泡在1 M KOH中2小时， 在3(TC下干燥2小时后，本发明的膜电极组件制得。
例4
1 )—个Selemion (Asahi玻璃公司)阴离子交换膜被切割成4 cm X 4 cm尺寸，且被定位和密封在图2所示设备中，如前述其中两个外隔间的尺寸是3 cm x 3 cm x 0.5 cm ，总体积为4.5 ml。膜片的两侧(每 个的暴露表面是9 cm2)被暴露于1摩尔(M)的氢氧化钾(KOH)溶液中将 膜交换成氢氧根离子型。24小时后，两个隔间从图2的出口3、 4排出 KOH溶液。膜两侧用去离子水清洗。
2) 通过图2的进口1向相应的隔间导入4.5 mL的镍(II)离子水溶液，其中每升溶液含有92. 7 g氢氧化镍和192. 13 g的柠檬酸，或者每升溶液含有290 g水合柠檬酸镍(SHOWA化学品公司)。
3) 通过图2的进口2向相应的隔间导入4.5 mL的硝酸银溶液，其中每升溶液含有170 g硝酸银。
4) 1.5小时后，图2的出口3、4被打开，两个隔间中的液体被排空。图2所示设备的两个隔间由去离子水清洗3次，然后出口 3、4被再次密封。
5) 每个隔间被注入4. 5 mL的NaB凡水溶液，其中每升溶液溶解有140g NaBHo 3小时后液体通过出口3、 4被排空。隔间由去离子水清洗。
例5
l)如例4所述制备的金属涂层的膜从图2所示设备中移出并被定位在图3所示设备中。
2) 5 mL内消旋四苯基卟啉镍(STREM)的DMF/THF (1 :1， v:v)溶 液，其中每升含有内消旋四苯基卟啉镍10g，被沉积在银涂层的膜表面(9 cm2)。室温2小时后膜表面由去离子水清洗。
3)如图3所示的设备被倒置使得将被处理的膜的镍涂层侧被暴露。3 mL金属络合物丙酮溶液被注入由镍涂层膜表面形成底部的槽中，其中金属 络合物含有由合成树脂调整的比例为60:40的醋酸钴和醋酸镍，其中每升 溶液溶解有40g含金属树脂。根据专利申请PCT/EP 2003/006592，合成 树脂是在NaOH存在下在水/乙醇溶液IO(TC下由4-{1-[(2，4-双(取代)-苯基)-亚肼基]-垸基}-苯-1 ，3-二醇和苯酚和甲醛反应制得。2小时后膜 表面的液体从槽中全部移出，用去离子水清洗。最后一次清洗后，上述膜 表面由5 ml NaBH,水溶液(如第5点所述)覆盖，放置1小时。然后所有 膜表面上的液体从槽中移出，膜表面用去离子水清洗。
4)被催化的膜从图3所示设备中移出，浸泡在1 M KOH中2小时， 在30'C下干燥2小时后，本发明的膜电极组件制得。
例6
1 ) 一个摩根ADP (Solvay股份公司)阴离子交换膜被切割成4 cm X 4 cm尺寸，且被定位和密封在图2所示设备中，如前述其中两个外隔 间的尺寸是3 cm x 3 cm x 0. 5 cm ，总体积为4.5 ml。膜片的两侧(每 个的暴露表面是9 cm2)被暴露于1摩尔(M)的氢氧化钾(KOH)溶液中将 膜交换成氢氧根离子型。24小时后，两个隔间从图2的出口 3、 4排出 K0H溶液。膜两侧用去离子水清洗。
2) 通过图2的进口 1向相应的隔间导入4.5 mL的镍(II)离子水溶 液，其中每升溶液含有92. 7 g氢氧化镍和192. 13 g的柠檬酸，或者每升 溶液含有290 g水合柠檬酸镍(SHOWA化学品公司)。
3) 通过图2的进口 2向相应的隔间导入4.5 mL的硝酸银溶液，其中 每升溶液含有170 g硝酸银。
4) 1.5小时后，图2的出口 3、 4被打开，两个隔间中的液体被排 空。图2所示设备的两个隔间由去离子水清洗3次，然后出口 3、 4被再 次密封。每个隔间被注入4.5 mL的NaB仏水溶液，其中每升溶液溶解有140 g NaB仏，3小时后液体通过出口 3、 4被排空。隔间由去离子水清 洗。
例7
1)如例6所述制备的金属涂层的膜从图2所示设备中移出并被定位 在图3所示设备中。
2) 5 mL salen钴(STREM)的DMF/THF (1 :1， v:v)溶液，其中每升 含有salen钴10g，被沉积在银涂层的膜表面(9 cm2)。室温2小时后膜表 面由去离子水清洗。
3)如图3所示的设备被倒置使得将被处理的膜的镍涂层侧被暴露。3 mL六氯铂酸和三氯化钌(金属当量为60:40，)被注入由镍涂层膜表面形 成底部的槽中，其中每升溶液溶解有4.5g金属(2.7g六氯铂酸和i.8g三 氯化钌)。2小时后膜表面的液体从槽中全部移出，用去离子水清洗。最 后一次清洗后，上述膜表面由5 ml NaB仏水溶液(如第5点所述)覆盖， 放置1小时。然后所有膜表面上的液体从槽中移出，膜表面用去离子水清 洗。
4)被催化的膜从图3所示设备中移出，浸泡在1 M K0H中2小时， 在3(TC下干燥2小时后，本发明的膜电极组件制得。
权利要求
1.用于燃料电池的膜电极组件包括一个阴离子交换膜，其两个主表面被金属涂层，其中阳极和阴极电催化剂分别被沉积在其中一个金属涂层的表面形成均一且不可分的一体。
2. 如权利要求1所述的膜电极组件，其中阳极膜是聚合物碱性阴离 子交换膜。
3. 如权利要求2所述的膜电极组件，选自聚烯烃膜、氟化聚烯烃 膜、氟化乙烯/丙烯共聚物膜、聚砜膜和乙氧撑聚环氧丙烷共聚物膜。
4. 如权利要求1-3所述的膜电极组件，其中所述金属涂层的表面是由多孔且导电金属层均匀沉积在阴离子膜的每个表面上形成的，且每 个膜不一样。
5. 如权利要求卜4所述的膜电极组件，其中所述多孔且导电金属层 渗入膜中且不接触对侧金属层。
6. 如权利要求4-5所述膜电极组件，其中所述多孔且导电金属层由 选自Ag， Au， Pt， Ni， Co， Cu， Pd， Sn， Ru的金属化合物或其盐组 成，然后由还原剂还原。
7. 如权利要求6所述的膜电极组件，其中所述金属盐选自镍和钴 的柠檬酸盐、四氯铂酸钾、银和钴硝酸盐、四氯金酸钾。
8. 如权利要求1-7所述的膜电极组件，其中催化剂是可以分别用作 燃料电池的阳极催化剂或阴极催化剂的已知催化剂。
9. 如权利要求8所述的膜催化剂，其中所述催化剂选自Pt， Ni， Co， Fe， Ru， Sn， Pd及其混合物。
10. 如权利要求1-9所述的膜电极组件，由阴离子膜形成，其中具 有银涂层表面的电催化剂为钴，对侧镍涂层表面的电催化剂为铂。
11. 如权利要求1-9所述的膜电极组件，由阴离子形成，其中银涂 层的表面的电催化剂为钴，对侧镍涂层的表面的电催化剂为等量铁、 钴、镍。
12. 如权利要求卜9所述的膜电极组件，由阴离子膜形成，其中银 涂层的表面的电催化剂为镍，对侧镍涂层的表面的电催化剂为60:40比 例的钴和镍。
13. 如权利要求1-9所述的膜电极组件，由阴离子膜形成，其中银 涂层的表面的电催化剂为钴，对侧镍涂层的表面的电催化剂为60:40的 铀和钌。
14. 如权利要求1-13所述膜电极组件的制备方法包括如下步骤a) 用浓缩的强布伦斯特碱水溶液处理阴离子交换膜(任意形状和尺 寸)几个小时，然后用去离子水清洗；b) 阴离子实体，其中含有所期望的用于金属涂层的金属，通过在 膜和含金属的阴离子实体之间的抗衡离子间离子交换反应被吸收在膜的 一个主表面；c) 处理膜的对侧表面，与前述步骤相比较，使用金属盐水溶液，通 过与膜中所含的OH—根反应可以在膜的表面形成一个难溶金属氢氧化物/ 氧化物直到整个表面被金属氧化物涂层；d) 通过现有技术的还原剂水溶液还原在膜一侧所吸收的金属阴离子 且还原膜对侧所支撑的金属氧化物为金属型e) 在被金属涂层的膜的多孔金属层上吸附分散在溶液中的催化金属 前体或催化金属前体混合物，其将作为燃料电池的阴极；f) 在前述步骤所描述的金属涂层的膜的对侧多孔金属层上吸收分散 在溶液中催化金属前体或其混合物，在燃料电池中可由于还原活化阳极 催化剂；g) 用可将含在上述金属前体中的金属离子还原成金属的还原剂的水 溶液还原上述吸收在金属涂层的膜的阳极侧的表面上的金属前体以催化 活化金属粒子。
15. 如权利要求14所述的工艺，其中所述用于步骤(e)的金属前体 为已知的可在燃料电池中生成活性阴极催化剂的。
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述前体为镍或钴的聚氮杂大 环络合物，镍、钴和铑的酞菁盐或四苯基卟啉盐、salen钴、salen 镍，其中salen ＝ N, N'-二 (亚水杨基)乙二胺、硝酸银。
17. 如权利要求14所述的方法，其中用在步骤(f)的金属前体是己 知的可在燃料电池中生成活性阳极催化剂的。
18. 如权利要求15所述的方法，其中所述前体为Pt， Ni, Co， Fe， Ru， Sn， Pd化合物及其混合物。
19. 如权利要求18所述的方法，其中所述前体选自铁、钴和镍的醋酸盐及其混合物，由合成树脂调整的金属络合物，六氯铂酸、四氯金酸、二醋酸钯、二氯化钯、三氯化铱、三氯化铑、四氯化锡、三氯化钌 及其混合物。
20. 如权利要求14所述的方法，其中所述用在步骤(g)的还原剂选 自肼、水合肼、碱金属硼氢化物、碱金属次硫酸盐、碱金属亚硫酸盐。
21. 如权利要求20所述的方法，其中所述用在步骤(g)还原剂的是 NaBH4。
22. 如权利要求14-20所述的方法，其中步骤(d)被重复直到膜两个主表面得到均匀涂层。
23. 如权利要求14所述的方法，其中步骤 (d)在步骤(b)和(c)之刖。
24. 如权利要求14所述的方法，其中步骤(c)在步骤(b)之前。
25. 燃料电池包括如权利要求1-9所述的膜电极组件。
26. 如权利要求25所述的燃料电池，其中燃料电池为低温操作型。
27. 如权利要求26所述的燃料电池，其中选自ft为燃料的聚合物电 解质燃料电池、燃料为醇和多元醇的直接醇燃料电池、燃料为葡萄糖、 醛、饱和烃、羧酸、碱金属硼氢化物、肼的直接氧化燃料电池。
28. 如权利要求25所述的燃料电池，包括以甲醇或乙醇为燃料的电 池，其中阳极催化剂为任意相对比例的铁-钴-镍。
29. 如权利要求25所述的燃料电池，包括以乙二醇、多元醇和糖为燃料的电池，其中阳极催化剂为任意相对比例的钴-镍。
全文摘要
包括膜电极组件的燃料电池，膜电极组件的制备方法及其在燃料电池中的用途。
文档编号H01M8/10GK101203980SQ200580046417
公开日2008年6月18日 申请日期2005年3月29日 优先权日2005年1月11日
发明者亚利山德罗·坦普西, 保罗·伯特, 克劳迪奥·班克尼, 古利安诺·吉安贝斯坦尼, 斯苔芳诺·卡坦诺克, 福兰西斯科·威萨 申请人:Acta股份公司