专利名称：一种稀土氧化物掺杂的ZnO－Bi的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质，特别涉及一种稀土氧化物掺杂ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质。
背景技术：
提高ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷电位梯度的常规方法是减小ZnO晶粒的尺寸。如果在ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷中掺杂适量的稀土氧化物，稀土氧化物或其所形成的相仅存在于晶界处，起到显著的“钉扎”作用，明显抑制了ZnO晶粒的生长，可使ZnO晶粒尺寸降到5μm左右，因而相应的电位梯度值可达到400V/mm或以上。所以稀土氧化物掺杂对ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷进行改性，是提高陶瓷介质电位梯度的一种重要方法。
目前，关于稀土氧化物掺杂的重点主要集中在添加剂的种类对传统ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷显微结构影响的研究上，而对于稀土氧化物掺杂改性的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的组成未见有公开报道。如果添加剂种类选择不当或添加量不合适均会影响陶瓷介质电位梯度的提高和综合电性能的改善。
发明内容
本发明的目的是在传统压敏陶瓷组成的基础上，提供一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷配方的组成，通过常规制备方法，可显著提高烧结后陶瓷介质的电位梯度，改善综合电气性能。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质，按摩尔百分比，包括下述组分ZnO为91～98％；Bi2O3、Cr2O3、Co2O3、Ni2O3、MnCO3和SiO2各为0.1～1.0％；H3BO3为0.01～0.2％，Al(NO3)3·9H2O为0.001～0.01％；Sb2O3为0.5～2％；稀土氧化物Ce2O3或Gd2O3的含量为0.1～1.0％。
上述组成中，组分ZnO最好为94～97％；组分Bi2O3、Cr2O3、Co2O3、Ni2O3、MnCO3和SiO2最好各为0.3～0.7％；组分H3BO3最好为0.05～0.1％，组分Al(NO3)3·9H2O最好为0.002～0.006％；组分Sb2O3最好为0.7～1.2％；稀土氧化物Ce2O3或Gd2O3为0.3～0.7％；最好两者都有，且各为0.3～0.7％。
本发明所提供的稀土氧化物掺杂ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质的组成，通过对各添加剂组分含量的调整，以及对稀土氧化物Ce2O3、Gd2O3单掺杂和双掺杂试验，并调整掺杂含量的合理比例，在1100～1180℃烧结得到的系列陶瓷介质，电位梯度大多在450V/mm以上，最高可达520V/mm，同时泄漏电流和非线性指数综合电气性能指标也相当好，掺杂改性获得了满意的积极效果。本发明的压敏陶瓷介质可用于制造超/特高压电力系统的优质避雷器产品。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质，按摩尔百分比，包括下述组分ZnO为91～98％；Bi2O3、Cr2O3、Co2O3、Ni2O3、MnCO3和SiO2各为0.1～1.0％；H3BO3为0.01～0.2％，Al(NO3)3·9H2O为0.001～0.01％；Sb2O3为0.5～2％；稀土氧化物添加剂Ce2O3、Gd2O3至少有一种；所述Ce2O3、Gd2O3含量各为0.1～1.0％。具体组成列于表1，组成A～R共18个。
本发明组成中的添加剂Bi2O3，其平均粒径在1～10μm，含量在0.1～1mol％之间，最好在0.3～0.7mol％之间，含量过低将导致泄漏电流的增大和非线性指数的降低；而含量过高将因挥发产生大量的气孔。本发明组成中的添加剂Sb2O3，其平均粒径为0.5～3μm，含量在0.5～2.0mol％范围内调整，最好在0.75～1.2范围内调整，Sb2O3可以提高电位梯度，改善其他添加剂在瓷体中的分布，Sb2O3含量过低将使添加剂均匀分散的作用不能发挥出来；而过高将导致ZnO晶粒太小，这将影响大电流的通流能力。本发明组成中的添加剂Cr2O3、Co2O3、MnCO3、Ni2O3，其平均粒径在1～10μm之间，各组分含量在0.1～1mol％范围内调整，最好在0.3～0.7mol％范围内调整。
表1
本发明组成中的添加剂SiO2，其平均粒径在0.3～1μm之间，含量在0.1～1mol％范围内调整，最好在0.3～0.7mol％范围内调整。添加剂H3BO3的含量在0.01～0.2mol％范围内调整，最好在0.05～0.1mol％之间调整。添加剂Al(NO3)3·9H2O的含量较低，在0.001～0.01mol％范围内调整，最好在0.002～0.006mol％范围内调整。本发明组成中还掺杂有稀土氧化物Ce2O3或Gd2O3，其平均粒径在0.5～3μm之间，含量在0.1～1mol％范围内调整，最好两者都有，含量各在0.3～0.7mol％范围内调整；掺杂含量过低，将不能起到抑制ZnO晶粒生长的作用；掺杂含量过高将导致非线性指数的下降和泄漏电流的增加。
上述稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质的制备方法，包括下述步骤1)按表1组成A～R进行配比称量，所采用的添加剂组分均为试剂纯，主料ZnO为压敏电阻器专用的工业纯，其平均粒径在0.5μm左右。
2)每个组成配比称量后，分别将除ZnO、Al(NO3)3·9H2O以外的所有组分混合球磨20小时，于120℃烘干后升温至900℃预烧30分钟。
3)预烧后的组分经粉碎再与ZnO、Al(NO3)3·9H2O混合，加入1wt％浓度的聚乙烯醇水溶液球磨20小时制成浆料，然后经喷雾干燥成造粒料；4)用单柱压机，以50吨的成型压力压制成尺寸为φ26×9mm的圆片状生坯，每种组成压6片，18个组成共108片，一起在450℃±20℃温度下排胶。
5)将排胶后的每种组成(6片)每两片为一组，各在1100℃，1150℃和1180℃三个温度下烧结4小时，升温速率为200℃/小时，然后以100℃/小时的速率降温至室温；共获得φ20×8mm大小的54组致密烧结体，即每种配方对应三个不同烧结温度的18个实施例，共54个实施例，经端面打磨后被敷铝电极，进行电气性能测试，并取其平均值。
表2给出了1100℃烧结的实施例1～18的电气性能测试结果表2
表3给出了1150℃烧结的实施例19～36的电气性能测试结果
表3
表4给出了1180℃烧结的实施例37～54的电气性能测试结果
表4
从表2、表3、表4测试结果可看出，组成G～O在1100℃烧结的实施例7～15、在1150℃烧结的实施例25～33、在1180℃烧结的实施例43～51，电位梯度都在450V/mm以上，实施例15高达520V/mm；泄漏电流都在20μA以下，非线性指数都在11以上，实施例43高达25；综合性能指标相当好。
权利要求
1.一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质，其特征是，按摩尔百分比，包括下述组分ZnO为91～98％；Bi2O3、Cr2O3、Co2O3、Ni2O3、MnCO3和SiO2各为0.1～1.0％；H3BO3为0.01～0.2％，Al(NO3)3·9H2O为0.001～0.01％；Sb2O3为0.5～2％；稀土氧化物Ce2O3、Gd2O3的一种或两种，其含量各为0.1～1.0％。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质，其特征是，按摩尔百分比，包括下述组分ZnO为94～97％；Bi2O3、Cr2O3、Co2O3、Ni2O3、MnCO3和SiO2各为0.3～0.7％H3BO3为0.05～0.1％，Al(NO3)3·9H2O为0.002～0.006％；Sb2O3为0.7～1.2％；稀土氧化物Ce2O3、Gd2O3的一种或两种，其含量各为0.3～0.7％。
3.根据权利要求2所述的稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷介质，其特征是，所述稀土氧化物为Ce2O3和Gd2O3两种，其含量各为0.3～0.7％。
全文摘要
本发明公开了一种稀土氧化物掺杂的ZnO－Bi
文档编号H01C7/10GK1844044SQ200610042720
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月24日 优先权日2006年4月24日
发明者李盛涛, 成鹏飞 申请人:西安交通大学