专利名称：一种微生物燃料电池及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物燃料电池技术，特别是一种微生物燃料电池(MFC) 的结构、电子媒介体与电极制备方法。其可以通过微生物的代谢，将生物 质贮存的化学能转化为电能，可以为微型装置提供电源；本发明的微生物 燃料电池也可用于废水处理。背录技术微生物燃料电池是利用微生物菌作为生物催化剂，将贮存在生物质内 的化学能转换为电能的装置。它通常由阴极室和阳极室两部分组成。阴极 室和阳极室之间用质子交换膜隔开。在阳极室生物催化剂将基质如(葡萄 糖、淀粉、海藻)等氧化，把电子转移到外电路。质子通过质子交换膜移 动到阴极室。在阴极室质子、氧气、电子反应生成水。MFC按照微生物传递电子的途径大致可以分为两类 一类是电子媒介体型，大多数微生物菌和电极之间不能发生直接电子转换，因而需要电子 媒介体把微生物菌代谢产生的电子转移到电极上。另一类是无电子介体型， 有些细菌能和电极之间发生直接电子转换，但效率极低。另外 -种就是通 过微生物菌发酵生物质，产生氢气、乙醇等小分子物质，这些物质在电极 上被催化剂氧化，把电子转移到外电路，这类微生物燃料电池需要用贵金 属作催化剂，而且和直接醇燃料电池一样存在催化剂易中毒的问题，电极 使用寿命短，电池的放电性能差。作为微生物燃料电池的电子媒介体要具有以下几个条件l.要能溶于水 且有良好的稳定性，不被细菌所代谢，2其在电极上的氧化还原反应速率非常快、且有很好的可逆性.3.介体的氧化态易于穿透细胞膜到达细胞内部 的还原组分4.其还原态应易于穿过细胞膜而脱离细胞，其氧化态必需是化学稳定的、可溶的，并且在细胞和电极表面均不发生吸附。微生物燃料电池不受卡诺热机循环的限制，能量转换效率高，结构简 单、安全可靠，对环境几乎没有污染，而且原料来源广泛。可以利用一般 燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料，甚至可利用污水、 海藻、海底沉积物、动物粪便等。微生物燃料电池操作条件温和，--般是 在常温、常压、接近中性的环境中工作的。这使得电池维护成本低、安全 性强，而且微生物的培养通常不需要苛刻的条件。该电池在微型便携式移 动电源和传感器件等领域具有广阔的应用前景。美国专利[US 2004/0241528 Al]介绍了一种微型生物燃料电池，用葡 萄糖作为基质，亚甲基蓝作为电子媒介体，Cr/Au作为阳极电极材料，电 池的输出功率低，而且价格贵。美国专利[US 2004/0241771 Al]介绍了一种微生物燃料电池的结构与 组成。使用中性红作为电子媒介体，石墨毡作为电极，电极的比表面积小， 电池内阻相对较大，且细菌在中性红溶液中生长缓慢，电池的输出效率低。美国专利[US 2005/0208343 Al]介绍的一种无质子交换膜无电子媒介 体的微生物燃料电池。电池的内阻相对较小，但操作起来比较困难，电子 转换效率低。发明内容本发明的目的主要是提供一种关于微生物燃料电池的结构、电子媒价 体和电极材料的制备方法。本发明选用合适的物质作为电子媒介体，提高 细菌和电极之间的电子转换效率；采用碳纸为电极材料，降低电池的内阻， 提高电极收集电子得能力；对碳纸电极进行处理修饰，进一步提高了电池 的性能，降低了电池的内阻为达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种微生物燃料电池，其采用质子交换膜将电池的阴极室和阳极室隔 开，使用新亚甲基蓝作电子媒介体，使用修饰后的碳纸作电极材料，对电极 进行修饰，提髙了电池的性能。所述新亚甲基蓝的浓度为10-80 nmol/L;修饰后的电极材料是指在碳 纸上沉积一层铂，并在铂上沉积一层导电聚合物，导电聚合物可为聚苯胺或 聚吡咯；所采用基质为葡萄糖，其浓度为0-0.55 mol/L;电解质为磷酸缓冲 溶液，其浓度为0.01-0.1 mol/L。所述微生物燃料电池的具体制备过程为1) 质子交换膜的处理方法a) 将质子交换膜依次在3 5°/。 H202，去离子水，0.1-0.5 mol/L H2S04 溶液，去离子水中处理1 1.1小时，处理温度是75 85"C;处理后的质子 交换膜放在去离子水中备用；b) 于电池槽中，采用质子交换膜将电池槽分成阴极室和阳极室，阳 极室和阳极室用盖子盖上，阳极室通入N2除氧，阴极室通入空气；2) 碳纸电极的制备a) 裁取一块碳纸，用导线连接到外电路，导线和碳纸连接部分涂上 环氧树脂，防止铜在电解液中溶解产生电流；b) 将碳纸电极放在无水乙醇中浸泡1-5分钟，然后用去离子水冲洗， 将碳纸作阴极，铂片作阳极，在氯铂酸溶液中通电沉积铂，电流密度为 5-30mA/cm2，时间为5-30min;c) 将沉积了铂的碳纸，在酸性苯胺溶液中作循环伏安扫描，让电极 上沉积一层聚苯胺，酸液中苯胺溶液浓度0.01-0.1 mol/L，扫描的电势范围 为-0.1 l,2V，扫速为0.1-0.5V/s， 15-30个循环;3) 将修饰后的电极放入电池槽中，分别在阴极室和阳极室中注入室 溶液，并于阳极室中加入微生物菌体，制成微生物燃料电池。 本发明具有如下优点1. 使用新亚甲基蓝(NMB)，提髙了电池的阳极电子转换效率，提高了电池性能。2. 采用碳纸为材料，降低了电池的成本。微生物燃料电池的电极材料 通常为石墨棒、碳纸、碳布、或热裂石墨毡。这些碳基材料有很高的稳定 性，不会在溶液中溶解，也不会污染环境，而且便宜易得。3. 本发明对电极进行修饰，提高了电池性能。在碳纸镀上一层铂，该 镀层电导率高，耐腐蚀性高；并且在铂镀层上沉积聚苯胺，提高了电池性 能。4. 简化了电池制备程序，同时降低了制备成本。本发明生物燃料电池 可以在温和的条件下利用微生物菌把贮存在生物质内的化学能转换为电能，而且清洁高效无污染o5. 本发明制备的电极适用于生物燃料电池，尤其微生物燃料电池；所 述电极结构与酶生物燃料电池、直接肼类燃料电池、氢氧燃料电极结构类 似，因此也适用于该类燃料电池电极的制备；且其与电化学传感器中的电 极结构类似，因此也适用于电化学传感器的电极制备。
图1为现有微生物燃料电池的工作原理图；图2为本发明的具体实施例1的电池放电曲线图；图3为本发明的具体实施例2的电池放电曲线图；图4为本发明的具体实施例1的电池的稳定性曲线。
具体实施方式
实施例l1) 细菌的培养a) 在500ml锥形瓶中加入1.2g胰化蛋白胨2g酵母提取物lgNaCl， 加水至IOO mL刻度并用磁力搅拌器混匀，调节pH7.0，瓶口以铝箔纸盖 住，在0.1Mpal5min灭菌后，降温，置入4ic冰箱中保存备用。b) 取大肠杆菌E.coli菌种(DH5R),按体积比100: 1加入液体培养基 中，在37'C温度下，摇床(200rmin'1)中培养24小时，取出置入4'C冰箱中备用。2) 质子交换膜的处理a) 将质子交换膜依次在3%11202， 二次蒸馏水，0.5mol/LH2S04溶液， 二次蒸馏水中处理1小时，处理温度是85 'C;b) 处理后的质子交换膜放在去离子水中备用。 3)碳纸电极的制备a)根据需要面积的大小，裁取两块碳纸4.5mg/cm2，碳纸电极的几何 表面积为2x3 cm2,将碳纸电极放在无水乙醇中浸泡两分钟，之后用去离子 水冲洗； b)在碳纸上沉积铂① 将碳纸电极放在无水乙醇中浸泡两分钟，入后用去离子水冲洗，将碳 纸作阴极，铂片作阳极，在氯铂酸溶液中通电沉积铂，电流密度为30 mA/cm2，时间为10min。② 将沉积了铂的碳纸，在0.1 mol/L H2SO4+0.1 mol/L苯胺溶液中作循环 伏安，扫描得电势范围为1.2V,扫速为0.1V/s， 15个循环，让电极上沉积 一层聚苯胺。c)碳纸°用铜导线连接到外电路，铜导线和碳纸连接部分涂上环氧树脂， 防止铜在电解液中溶解产生电流。铜导线另一端和电阻箱(1-10000欧)连 接起来，调节电阻，记录电压的变化，电池的功率P-VI，图2为电池的电 压和输出功率与电流密度的关系。图4为在1000欧时，电池电压对时间的 关系；将碳纸浸于去离子水中备用。4)电池槽的连接a) 用两个L型玻璃管连接成U型电池槽，连接部分的管的直径为13 mm,连接部分的总长度为30 mm， Nafion膜卡在中间把U型电池槽分成 阴极室和阳极室，电解质溶液的体积均为50mL，并盖上橡皮塞盖子；采用Nafion 112膜(Dupont公司)作为质子交换膜，其处理过程如下 将一定尺寸的Nafion 112膜依次在3% H202, 二次蒸馏水，0.5 mol/L H2S04 溶液，二次蒸馏水中处理1小时，处理温度是80 'C。处理之后的Nafion 112 膜放在二次蒸馏水中备用。b) 在I^极室通入N2除氧，阴极室通入氧气，在阴极用磁力搅拌器进 行搅拌；C)其中阳极室溶液的组成为0.1mol/L磷酸缓冲溶液(PBS) +5mL E.coli +0.55 mol/L葡萄糖+80 ji mol/LNMB。阴极室为0.1 mol/L铁氰化物+ 0.1 mol/LPBS，阴极和阳极的电解质溶液的pH均为7。 U型电池槽置入 磁力搅拌恒温水槽中，控温37"。现有微生物燃料电池的工作原理图如图 l所示。实施例21) 细菌的培养a) 在500ml锥形瓶中加入3g胰化蛋白胨0.5g酵母提取物lgNaCl， 加水至100 mL刻度并用磁力搅拌器混匀，调节pH7.3，瓶口以铝箔纸盖 住，在0.1Mpal5min灭菌后，降温，置入4x:冰箱中保存备用。b) 取大肠杆菌E.coli菌种(DH5R),按100: 1加入液体培养基中，在 37'C温度下，摇床(200rmin")中培养24小时，取出置入4r冰箱中 备用。2) 质子交换膜的处理a)将质子交换膜依次在5%11202， 二次蒸馏水，0.5mol/LH2S04溶液， 二次蒸馏水中处理1.1小时，处理温度是75 *C;b)处理后的质子交换膜放在去离子水中备用。3) 碳纸电极的制备a) 根据需要面积的大小，裁取两块碳纸4.5mg/cm2，碳纸电极的几何 表面积为2x3cm2，将碳纸电极放在无水乙醇中浸泡两分钟，之后用去离子水冲洗；b) 在碳纸上沉积铂① 将碳纸电极放在无水乙醇中浸泡两分钟，入后用去离子水冲洗，将碳 纸作阴极，铂片作阳极，在氯铂酸溶液中通电沉积铂，电流密度为10 mA/cm2,时间为30min。② 将沉积了铂的碳纸，在0.1 mol/LH2SO4+0.1 mol/L苯胺溶液中作循环 伏安，扫描得电势范围为0.2V，扫速为0.1V/s, 15个循环，让电极上沉积 一层聚苯胺。用此法制得的电极片作阳极，相同面积的碳纸作阴极。c) 碳纸用铜导线连接到外电路，铜导线和碳纸连接部分涂上环氧树 脂，防止铜在电解液中溶解产生电流。铜导线另一端和电阻箱(1-10000欧) 连接起来，调节电阻，记录电压的变化，电池的功率P-VI，图2为电池的 电压和输出功率与电流密度的关系。图4为在1000欧时，电池电压对时间 的关系；将碳纸浸于去离子水中备用。4) 电池槽的连接a) 用两个L型玻璃管连接成U型电池槽，连接部分的管的直径为13 mm，连接部分的总长度为30 mm， Nafion膜卡在中间把U型电池槽分成 阴极室和阳极室，电解质溶液的体积均为50 mL，并盖上橡皮塞盖子；采用Nafion 112膜(Dupont公司)作为质子交换膜，其处理过程如下 将一定尺寸的Nafion 112膜依次在3°/。 H202， 二次蒸馏水，0.5 mol/L H2S04 溶液，二次蒸馏水中处理1小时，处理温度是80T。处理之后的Nafion 112 膜放在二次蒸馏水中备用。b) 在阳极室通入N2除氧，阴极室通入氧气，在阴极用磁力搅拌器进 行搅拌；C)其中阳极室溶液的组成为0.1mol/L磷酸缓冲溶液(PBS) +5mL E.coli +0.55 mol/L葡萄糖+20 n mol/L NMB。阴极室为0.1 mol/L铁氰化物+ 0.1mol/LPBS，阴极和阳极的pH均为7。 U型电池槽置入磁力搅拌恒温水 槽中，控温37'C。现有微生物燃料电池的工作原理图如图1所示。从图2中可以看出，电流密度在390mA/ii^时，电池的功率密度达到最 大值116mW/m2。从图3可以看出电流密度在391mA/n^时，电池的输出功 率密度达到最大值123mW/m2。为了考察电池的稳定性，实施例1设计的生 物燃料电池在1000欧时电压的变化，如图4所示，放电300 m，电压衰减 缓慢，表现出良好的稳定性。
权利要求
1.一种微生物燃料电池，其特征在于其采用质子交换膜将电池的阴极室和阳极室隔开，使用新亚甲基蓝作电子媒介体，使用修饰后的碳纸作电极材料。
2. 按照权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于所述新亚甲 基蓝的浓度为10-80 nmol/L。
3. 按照权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于所述修饰后 的电极材料是指在碳纸上沉积一层铂，并在铂上沉积一层导电聚合物。
4. 按照权利要求3所述的微生物燃料电池，其特征在于所述导电聚合物为聚苯胺或聚吡咯。
5. 按照权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于所采用基质 为葡萄糖，其浓度为>0-0.55 mol/L:电解质为磷酸缓冲溶液，其浓度为 0.01-0.1 mol/L。
6. —种权利要求1所述微生物燃料电池的制备方法，其特征在于1) 质子交换膜的处理方法a) 将质子交换膜依次在3 5% H202，去离子水，0.1-0.5 mol/LH2S04 溶液，去离子水中处理1 1.1小时，处理温度是75 85'C;处理后的质子 交换膜放在去离子水中备用；b) 于电池槽中，采用k子交换膜将电池槽分成阴极室和阳极室，阳极室和阳极室用盖子盖上，阳极室通入N2除氧，阴极室通入空气；2) 碳纸电极的制备a) 裁取一块碳纸，用导线连接到外电路，导线和碳纸连接部分涂上 环氧树脂，防止铜在电解液中溶解产生电流；b) 将碳纸电极放在无水乙醇中浸泡l-5分钟，然后用去离子水冲洗， 将碳纸作阴极，铂片作阳极，在氯铂酸溶液中通电沉积铂，电流密度为 5-30mA/cm2，时间为5-30min;c) 将沉积了铂的碳纸，在酸性苯胺溶液中作循环伏安扫描，让电极 上沉积一层聚苯胺，酸液中苯胺溶液浓度0.01-0.1 mol/L，扫描的电势范围 为-0.1 l,2V，扫速为0.1-0.5V/s， 15-30个循环;3) 将修饰后的电极放入电池槽中，分别在阴极室和阳极室中注入室 溶液，并于阳极室中加入微生物菌体，制成微生物燃料电池。
全文摘要
本发明涉及生物燃料电池技术，特别是一种微生物燃料电池，其特征在于其采用质子交换膜将电池的阴极室和阳极室隔开，使用新亚甲基蓝作电子媒介体，使用修饰后的碳纸作电极材料。本发明生物燃料电池可以在温和的条件下利用微生物菌把贮存在生物质内的化学能转换为电能，而且清洁高效无污染。本发明用碳纸作为电极材料，新亚甲基蓝作电子媒价体，提高了电池性能，同时降低了制备成本。本发明的微生物燃料电池的电子媒介体适用于生物燃料电池，尤其微生物燃料电池。
文档编号H01M8/16GK101150200SQ200610047820
公开日2008年3月26日 申请日期2006年9月20日 优先权日2006年9月20日
发明者孙立贤, 芬 徐, 杨黎妮, 邹勇进 申请人:中国科学院大连化学物理研究所