专利名称：透明外延铁电薄膜电容器及其制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜电子器件技术领域，特别涉及钙钛矿结构铁电材料和类钙钛矿结构的透明导电氧化物薄膜材料以及利用脉冲激光沉积技术进行外延薄膜的生长方法。
背景技术：
据《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.83，5506-5508，2003)报道，四方相的锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3，即PZT)铁电薄膜由于其在非挥发性动态随机存贮器中巨大的应用前景而得到广泛研究，特别是铁电膜电容器是非挥发性铁电存贮器的核心部件之一。据《自然》杂志(Nature 389，907-908，1997)和《科学》杂志(Science，300，1245-1246，2003)报道，透明导电氧化物(TCO)薄膜既具有电子学上的导电性、同时也具有视觉上的透明性，使得透明电路在军事、工业和民用消费品上有巨大的应用潜力。因此，结合TCO薄膜和铁电薄膜制备高质量透明薄膜铁电电容器对于探索透明导电薄膜的功能和开发新型功能薄膜器件都将具有重要的现实意义。
据《材料快报》(Materials Letters，29，255-258，1996)和《应用物理A》(Appl.Phys.A，69，93-96，1999)报道，常用的TCO薄膜锡铟氧(In2O3:Sn，即ITO)薄膜已经被用来作为电极材料，用溶胶凝胶法生长PZT铁电薄膜来制备透明铁电电容器；然而由于ITO薄膜多晶或非晶这一性质，无法外延PZT铁电薄膜、制备外延铁电薄膜电容器。
据《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.88，092902，1-3，2006))介绍，传统的铁电薄膜电容器电极材料包括金属电极白金(Pt)、金属氧化物电极二氧化钌(RuO2)、二氧化铱(IrO2)和钙钛矿结构的导电氧化物镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)及镧锶钴氧(La0.5Sr0.5CoO3)，然而白金(Pt)、二氧化钌(RuO2)和二氧化铱(IrO2)电极由于不具备钙钛矿结构无法外延钙钛矿结构的PZT铁电薄膜，同时它们也没有透明性，无法制备透明外延铁电电容器。据《应用物理杂志》(J.Appl.Phys.81，3543-3547，1997)和《真空科学技术杂志》(J.Vac.Sci.Technol.A.18，2412-2416，2000)报道，脉冲激光沉积镀膜方法(Pulse Laser Deposition，即PLD)已经被用来在镧锶钴氧(La0.5Sr0.5CoO3)薄膜和镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)薄膜上外延生长钙钛矿结构的锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3，即PZT)铁电薄膜，然而锶钴氧(La0.5Sr0.5CoO3)薄膜和镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)薄膜虽然具有钙钛矿结构，能够外延钙钛矿结构的PZT铁电薄膜，但透光效果差，无法制备透明铁电薄膜电容器。因此合适的电极材料对于制备透明外延铁电电容器具有至关重要的作用。在透明单晶基底钛酸锶(SrTiO3(001)，即STO)基底上外延生长的新型透明导电薄膜镧锶锡氧(LaxSr1-xSnO3)薄膜，既具有类钙钛矿结构，同时也具有高透光率，为本实验室首次所发现，用其作为电极材料来制备铁电薄膜电容器更未见报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种透明外延铁电薄膜电容器及其制备方法，以获得既有高质量外延单晶PZT铁电薄膜，同时又具有在可见光范围内高透过率的透明外延铁电薄膜电容器。
本发明的透明外延铁电薄膜电容器的制备方法，首先将氧化铅PbO、二氧化锆ZrO2和二氧化钛TiO2粉末按照四方相锆钛酸铅PbZrxTi1-xO3即PZT的摩尔比例进行配置，在900℃-1250℃，煅烧2-4小时，烧结成PZT靶材；再将碳酸锶SrCO3、氧化镧La2O3和氧化锡SnO2粉末按照镧锶锡氧LaxSr1-xSnO3，0.05≤x≤0.10，即LSSO的摩尔比例进行配置，在1350℃-1500℃，煅烧12-20小时，烧结成镧锶锡氧LSSO靶材；采用脉冲激光沉积镀膜(Pulse Laser Deposition，即PLD)方法制备镧锶锡氧薄膜，以透明单晶基底钛酸锶SrTiO3(001)即STO为基底，在钛酸锶STO基底上沉积LSSO薄膜下电极，温度为650℃-750℃，氧压为20Pa-30Pa；其特征在于再采用脉冲激光沉积镀膜方法在LSSO薄膜上外延生长中间铁电介质层四方相锆钛酸铅薄膜，温度为620℃-700℃，氧压为15Pa-50Pa；最后采用脉冲激光沉积镀膜方法在锆钛酸铅薄膜上再外延生长LSSO薄膜上电极，温度650℃-700℃，氧压为20Pa-30Pa，制备成LSSO/PZT/LSSO/STO结构的透明外延铁电薄膜电容器。
本发明的透明外延铁电薄膜电容器，包括基底为透明单晶基底钛酸锶SrTiO3(001)即STO，铁电电介质层为钙钛矿结构的四方相锆钛酸铅PbZrxTi1-xO3即PZT薄膜，特征在于其上电极和下电极为具有类钙钛矿结构的透明导电薄膜镧锶锡氧LaxSr1-xSnO3即LSSO薄膜，0.05≤x≤0.10；为LSSO/PZT/LSSO/STO结构的透明外延铁电薄膜电容器。
与现有技术相比较，本发明的区别特征的优点和积极效果有(1)本发明的透明外延铁电薄膜电容器的制备方法，与以ITO导电薄膜为下电极、用溶胶凝胶法生长PZT铁电薄膜来制备铁电电容器方法相比较，由于ITO导电薄膜多晶或非晶薄膜这一性质，现有技术无法在ITO透明导电薄膜上外延生长PZT铁电薄膜，更无法在PZT铁电薄膜上生长ITO上电极、无法制备成全透明的外延铁电薄膜电容器；而本发明利用PLD方法在透明导电薄膜LSSO薄膜上外延生长四方相的锆钛酸铅薄膜，再在其上利用PLD方法生长LSSO薄膜，由于LSSO薄膜与四方相PZT薄膜的晶胞参数匹配，能够外延生长高质量的锆钛酸铅PZT薄膜，而且LSSO薄膜可以外延生长在PZT薄膜上，能够制备成全透明的外延铁电电容器。
(2)本发明以LSSO薄膜作为电极材料，由于其高透过率，使得整个的铁电电容器在可见光范围内透过率达到75％(包括基底)，在300nm-2500nm范围内最高透过率达到90％，具备了高透明性这一优点；而以具有钙钛矿结构的镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)和镧锶钴氧(La0.5Sr0.5CoO3)薄膜为电极的铁电电容器，虽然能够外延生长钙钛矿结构的PZT铁电薄膜，制备外延铁电薄膜电容器，但其透光效果差，无法制备透明铁电薄膜电容器。
(3)白金(Pt)、二氧化钌(RuO2)或二氧化铱(IrO2)电极由于不具备钙钛矿结构无法外延钙钛矿结构的PZT铁电薄膜，同时它们也没有透明性，无法制备透明外延铁电电容器；而以本发明的LSSO薄膜为电极的LSSO/PZT/LSSO/STO透明外延铁电电容器，既能够外延生长PZT铁电薄膜，也具透明性，同时克服了以白金、二氧化钌或二氧化铱为电极制备的铁电薄膜电容器既无外延结构也无透明性的缺点。
图1为STO基底和以LaxSr1-xSnO3(x＝0.05，x＝0.07，x＝0.10)为上下电极的铁电薄膜电容器在300nm-2500nm范围内的透过率表征。
图2为以La0.07Sr0.93SnO3和La0.7Sr0.3MnO3薄膜为电极的四种薄膜铁电电容器的透过率表征。
图3为本发明LSSO/PZT/LSSO/STO结构的铁电薄膜电容器X射线衍射结构表征。
图4为以LaxSr1-xSnO3(x＝0.05)为电极的铁电薄膜电容器的电滞回线。
图5为以LaxSr1-xSnO3(x＝0.07)为电极的铁电薄膜电容器的电滞回线。
图6为以LaxSr1-xSnO3(x＝0.10)为电极的铁电薄膜电容器的电滞回线。
具体实施例方式实施例1采用脉冲激光沉积镀膜方法制备以锆钛酸铅薄膜为铁电介质层和以镧锶锡氧薄膜为电极的透明外延铁电薄膜电容器一、靶材的制备选择常用的PbZr0.52Ti0.48O3为例制备PZT靶材，其具有四方相，在PZT(PbZrxTi1-xO3)各组分固溶体中具有最大的介电常数，最小的c/a比，a＝4.036埃，c＝4.146埃，其他组分的四方相PbZrxTi1-xO3也能够外延生长在LSSO薄膜上，但随着x的减小四方性会增强，其外延单晶性会降低，即x射线衍射中的摇摆曲线半高宽(Full width at the half maximum，即FWHM)会增大。将PbO(纯度≥99.0％)，二氧化锆ZrO2(纯度≥99.0％)，二氧化钛TiO2(纯度≥99.99％)粉末，按照PZT(PbZrxTi1-xO3，x＝0.52)的摩尔比例进行配置，由于氧化铅PbO高温下易挥发，配置时应过量15％，然后将混合好的粉末充分研磨，在750℃之间预烧2小时后，再次研磨一小时，40兆帕压强下压制成半径为1英寸的圆片，放入高温炉1000℃煅烧2小时，烧结成PbZr0.52Ti0.48O3靶材，同样由于氧化铅PbO高温下易挥发性，烧结温度不宜过高，时间也不宜过长。将碳酸锶SrCO3粉末(纯度≥99.0％)，氧化镧La2O3粉末(纯度≥99.99％)和氧化锡SnO2粉末(纯度≥99.8％)按照La0.07Sr0.93SnO3的摩尔比例进行配置，充分研磨混合，在1200℃，煅烧12小时，再次研磨一小时在1350℃煅烧12小时后，研磨，在45兆帕压强下压制成半径为1英寸的圆片，在1450℃煅烧15小时，烧结成La0.07Sr0.93SnO3靶材，在1350℃煅烧12小时也能够烧结La0.07Sr0.93SnO3靶材，但其致密度会下降，影响沉积的薄膜质量。
二、利用脉冲激光沉积方法制备铁电薄膜电容器把烧结后的靶材放入PLD系统的真空腔中，用银胶将钛酸锶STO单晶基底粘在不锈钢加热圆盘上，钛酸锶STO规格为长5毫米，宽5毫米，厚度0.5毫米，调整基底和靶材距离为5cm，利用氟化氪(KrF)脉冲激光，波长为248纳米，首先在基底上沉积下电极La0.07Sr0.93SnO3薄膜，沉积条件为温度680℃，氧压20帕，激光能量密度为2.5J/cm2，脉冲激光频率为5赫兹，沉积厚度120纳米。沉积完成后紧接着开始沉积PbZr0.52Ti0.48O3铁电薄膜，沉积条件为温度680℃，氧压30帕，激光能量密度为1.5J/cm2，脉冲激光频率为10赫兹，沉积厚度250纳米。中间铁电层制备完成后在680℃，20帕氧气压下退火15分钟，然后升大氧气压到1000帕退火15分钟，缓慢降温至室温，取出样品，覆盖上半径为200微米的掩模，再次放入真空系统中开始沉积上电极La0.07Sr0.93SnO3薄膜，沉积条件与制备下电极La0.07Sr0.93SnO3薄膜时的条件相同，上电极做完以后同样在680℃，20帕氧气压下退火15分钟，氧压增大到1000帕再退火15分钟，由于LSSO为电子型半导体，沉积氧压和退火氧压都不宜过高，然后降到室温。在铁电性能测试中，为了肉眼容易看见上电极，可以在La0.07Sr0.93SnO3薄膜上电极上再披上20nm厚的白金薄膜。点状上电极的制备可以用掩模也可以用离子束蚀刻或光刻技术。
三、铁电薄膜电容器透透明性能即透过率表征为了说明本发明的区别特征的高透明性这一优点，首先测试了了STO单晶基底在300nm-2500nm范围内的光谱特征，然后测试了以LaxSr1-xSnO3(x＝0.05)，LaxSr1-xSnO3(x＝0.07)和LaxSr1-xSnO3(x＝0.10)薄膜为上下电极的铁电电容器在此范围内的光谱特征，结果如图1所示。由于STO基底为单面机械抛光，另一面在沉积过程中用银胶粘在了不锈钢加热盘上，所以粘有银胶的一面用金相砂纸手工抛光。图1中曲线从上到下四条曲线分别为，第一条曲线表征以LaxSr1-xSnO3(x＝0.07)薄膜为上下电极的铁电电容器的透过率曲线α；第二条曲线表征以LaxSr1-xSnO3(x＝0.05)薄膜为上下电极的铁电电容器的透过率曲线β；第三条曲线表征以LaxSr1-xSnO3(x＝0.10)薄膜为上下电极的铁电电容器的透过率曲线χ；第四条曲线为STO单晶基底透过率曲线δ，达到60％，在360纳米波长，基底有个吸收边，导致基底和电容器的透过率都迅速下降到0。第一条曲线α，第二条曲线β，第三条曲线χ都出现了由于薄膜厚度干涉效应而导致的震荡峰，在可见光范围内，三条曲线的透过率均超过60％，其中第一条曲线α达到75％，第二条曲线β达到70％，说明生长在STO基底上的以LSSO薄膜为电极的铁电电容器在透过率在400nm-700nm范围内达到100％。需要特别强调的是，尽管第一条透过率曲线α，第二条透过率曲线β和第三条透过率曲线χ高低不同，但由于电容器透过率与基底背面的手工抛光程度有关，所以其相互之间的大小是相对值。
本发明整个方案的积极效果之一，即整个铁电电容器的高透明性，在四个不同电极的电容器的比较中得到了体现，结果如图2所示。图2中在四条曲线由上而下分别为最上面的曲线表示上下电极都使用La0.07Sr0.93SnO3薄膜为电极(LSSO/PZT/LSSO)的铁电电容器的透过率曲线A；中间两条曲线中在可见光区域(400nm-700nm)内上面的一条表示上电极使用La0.7Sr0.3MnO3薄膜下电极采用La0.07Sr0.93SnO3薄膜(LSMO/PZT/LSSO)的铁电电容器的透过率曲线B，下面的一条表示上电极使用La0.07Sr0.93SnO3薄膜而下电极采用La0.7Sr0.3MnO3薄膜(LSSO/PZT/LSMO)的铁电电容器的透过率曲线C；最下面的曲线表示上下电极都使用常用的La0.7Sr0.3MnO3薄膜为电极(LSMO/PZT/LSMO)的铁电电容器的透过率曲线D。测量的光谱范围都是300nm-2500nm。最下面的透过率曲线D最高透过率为20％，在可见光范围内最高只有15％；中间两条曲线中可见光区域内在上面的透过率曲线B在可见光范围内最高透过率为40％，随着波长的增大，透过率有微弱下降；中间两条曲线中可见光区域内在下面的透过率曲线C最高透过率为55％，但在可见光范围内最高只有30％；整个图2中最上面的透过率曲线最高透过率达到90％，在可见光范围内达到75％(包括基底)。
四、铁电薄膜电容器结构即外延关系表征由于LSSO(LaxSr1-xSnO3，0.05≤x≤0.10)薄膜各组分在X射线衍射中衍射峰位置一致，在这里只给出以LaxSr1-xSnO3(x＝0.07)为电极制备的铁电电容器X射线衍射结果。如图3所示，首先用X射线衍射θ-2θ联动扫描了LSSO/PZT/LSSO/STO薄膜电容器，区间为20度到50度，图中由左至右，左半部分的衍射峰1，2，3分别表示PZT，LSSO，STO薄膜的(001)衍射峰，右半部分的衍射峰4，5，6分别表示PZT，LSSO，STO薄膜的(002)衍射峰。PZT，LSSO，STO薄膜的(001)衍射峰1，2，3的位置分别为21.44度，21.98度和22.72度；PZT，LSSO，STO薄膜的(002)衍射峰4，5，6的位置分别处于43.64度，44.82度和46.46度。X射线衍射θ-2θ联动扫描结果没有其它衍射峰，表明LSSO薄膜不仅本身能够外延在此基底上同时也能够很好的外延PbZr0.52Ti0.48O3薄膜。为了说明各层膜的单晶性，利用ω扫描，得到它们(002)衍射峰的摇摆曲线，图3中间插入部分的衍射峰7，8，9分别表示PZT，LSSO，STO薄膜的(002)衍射峰的摇摆曲线，相应的各峰半高宽为0.084度，0.062度，0.028度。说明LSSO薄膜和PbZr0.52Ti0.48O3薄膜都具有很好的外延单晶性。
五、铁电薄膜电容器铁电性能表征图4、图5和图6分别给出了以LaxSr1-xSnO3(x＝0.05)，LaxSr1-xSnO3(x＝0.07)和LaxSr1-xSnO3(x＝0.10)薄膜为上下电极的铁电电容器的电滞回线，即剩余极化强度-电场强度(P-E loop)非线形关系。测量频率都为20赫兹，选择这一频率是为了消除漏电流的影响。图4为以LaxSr1-xSnO3(x＝0.05)为上下电极的铁电电容器电滞回线，由里向外分别是里面的曲线表示所加脉冲电压幅度为3伏的回线E；中间的曲线表示所加脉冲电压为6伏的回线F；外边的曲线所加脉冲电压为12伏的曲线G。在12伏的脉冲电压幅度下测得的饱和电滞回线G，它的剩余极化强度为+36.05微库仑每平方厘米和-43.82微库仑每平方厘米，纠顽场为+223.52千伏每厘米和-164.85千伏每厘米。图5为以LaxSr1-xSnO3(x＝0.07)为上下电极的铁电电容器电滞回线，由里到外分别是里面的曲线表征了所加脉冲电压幅度为4伏回线H；中间的曲线表征了所加脉冲电压为6伏的回线I；外面的曲线表征所加脉冲电压为12伏的回线J。在12伏的脉冲电压幅度下测得的饱和电滞回线J，它的剩余极化强度为+22.52微库仑每平方厘米和-31.28微库仑每平方厘米，纠顽场为+201.37千伏每厘米和-129.26千伏每厘米。图6为以LaxSr1-xSnO3(x＝0.10)为电极的铁电电容器电滞回线，回线从小到大分别是最小的曲线表示所加电压为2伏的电滞回线K；中间的曲线表示所加电压为6伏的电滞回线L；最大的曲线表示所加电压为10伏的电滞回线M。在10伏脉冲电压幅度下所测回线M，其剩余极化强度为+38.47微库仑每平方厘米和-48.12微库仑每平方厘米，纠顽场为+227.75千伏每厘米和-179.68千伏每厘米。
综上所述，LSSO(LaxSr1-xSnO3，0.05≤x≤0.10)薄膜作为以四方相锆钛酸铅PZT为铁电介质层的铁电薄膜电容器的电极，不仅自身能外延在STO单晶基底上，同时也能够很好的外延四方相PZT，使得整个电容器都具有很好的外延关系；LSSO(LaxSr1-xSnO3，0.05≤x≤0.10)薄膜作为透明导电氧化物材料，使得整个电容器在可见光乃至400nm-2500nm的波长范围里都有60％以上的透过率(包括基底)，在可见光范围内最高达到75％(包括基底)。因此，使用LSSO(LaxSr1-xSnO3，0.05≤x≤0.10)薄膜作为电极材料可以很好的制备透明外延铁电电容器。
权利要求
1.一种透明外延铁电薄膜电容器的制备方法，首先将氧化铅PbO、二氧化锆ZrO2和二氧化钛TiO2粉末按照四方相锆钛酸铅PbZrxTi1-xO3即PZT的摩尔比例进行配置，在900℃-1250℃，煅烧2-4小时，烧结成PZT靶材；再将碳酸锶SrCO3、氧化镧La2O3和氧化锡SnO2粉末按照镧锶锡氧LaxSr1-xSnO3，0.05≤x≤0.10，即LSSO的摩尔比例进行配置，在1350℃-1500℃，煅烧12-20小时，烧结成镧锶锡氧LSSO靶材；采用脉冲激光沉积镀膜方法制备镧锶锡氧薄膜，以透明单晶基底钛酸锶SrTiO3(001)即STO为基底，在钛酸锶STO基底上沉积LSSO薄膜下电极，温度为650℃-750℃，氧压为20Pa-30Pa；其特征在于再采用脉冲激光沉积镀膜方法在LSSO薄膜上外延生长中间铁电介质层四方相锆钛酸铅薄膜，温度为620℃-700℃，氧压为15Pa-50Pa；最后采用脉冲激光沉积镀膜方法在锆钛酸铅薄膜上再外延生长LSSO薄膜上电极，温度650℃-700℃，氧压为20Pa-30Pa，制备成LSSO/PZT/LSSO/STO结构的透明外延铁电薄膜电容器。
2.权利要求1方法制备的透明外延铁电薄膜电容器，包括基底为透明单晶基底钛酸锶SrTiO3(001)即STO，铁电电介质层为钙钛矿结构的四方相锆钛酸铅PbZrxTi1-xO3即PZT薄膜，特征在于其上电极和下电极为具有类钙钛矿结构的透明导电薄膜镧锶锡氧LaxSr1-xSnO3即LSSO薄膜，0.05≤x≤0.10；为LSSO/PZT/LSSO/STO结构的透明外延铁电薄膜电容器。
全文摘要
本发明透明外延铁电薄膜电容器及其制备方法，特征是利用脉冲激光沉积镀膜方法在透明导电薄膜镧锶锡氧薄膜上外延生长四方相锆钛酸铅铁电薄膜，然后在锆钛酸铅铁电薄膜上沉积镧锶锡氧薄膜；得到基底为透明单晶钛酸锶STO(SrTiO
文档编号H01G4/008GK1933067SQ20061009623
公开日2007年3月21日 申请日期2006年9月30日 优先权日2006年9月30日
发明者陈 峰, 吴文彬 申请人:中国科学技术大学