专利名称：清除残余金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种清除残余金属的方法，尤指先在过渡金属硅化物上生成 一层保护层，再进行清除步骤，以清除过渡金属硅化物上的残余金属的方法。
背景技术：
在集成电路(integrated circuit)的制造过程中，晶体管(transistor)是一种极 重要的电子元件，而随着半导体元件的尺寸越来越小，晶体管的工艺步骤也 有许多改进，以期能制造出体积小而品质高的晶体管。以现行的晶体管工艺来说，金属硅化物(silicide)的制作即为 一种改进晶 体管品质的作法。金属硅化物的制作方法大多是利用自动对准金属硅化物 (self-aligned silicide， salicide)工艺来形成，其制作方法是在形成源极/漏极之 后，在源极/漏极与栅极结构上方覆盖金属层，例如镍(Ni)金属层。然后， 再溅射一层氮化钛(titanium nitride, TiN)在该金属层上方。接下来，进行快速 热处理工艺(rapid thermal process, RTP),以使金属层中的金属与栅极结构、 源极/漏极中的硅反应，形成金属硅化物在栅极结构、源极/漏极的表面上。 之后去除未反应的金属层，并再进行一次快速热处理工艺(RTP)，以使栅极 结构、源极/漏极表面上的金属硅化物转换成电阻值较小的化合物。一般而言，在栅极结构、源极/漏极的表面上方形成金属硅化物的优点在 于，可改善接触插塞(contact plug)与栅极结构、源极/漏极之间的欧姆接触 (Ohmic contact)。因为接触插塞的材料通常为鵠(W)等金属导体，因此，其与 栅极结构、源极/漏极中的多晶硅或者单晶硅等材料之间的导通情况并不理 想。所以现行的晶体管工艺通常会制作金属硅化物在源极/漏极区与栅极结构 上方，以使得接触插塞与栅极结构、源极/漏极区之间的欧姆接触(Ohmic contact)得以改善，且源极/漏极的表面电阻(sheet resistance)也会降低。而在目前的晶体管工艺中为了防止诸如硅化镍(nickel silicide, NiSi)等的 金属硅化物产生结块(agglomeration),都会在用来形成金属硅化物的金属层 中，添加低浓度化学性质稳定的其它金属。这是因为如果金属硅化物中有结
块产生，就会4吏得4妄触插塞的电阻(contact resistance)增加，并且会发生结漏 电(junctionleakage)等情况。所以，在现行的工艺中，为了避免金属硅化物产 生结块，通常会在用来形成金属硅化物的金属层中，加入少量的热稳定性金 属。例如将重量约占3至8%的铂(Pt)加在用来形成金属硅化物的镍金 属层中。这样作的原理是因为铂金属是化学性质稳定的重金属，所以有助于 改善硅化镍的热稳定性。而因为铂的添加，故使得之后形成的硅化镍(nickel silicide， NiSi)可在较高的温度中仍不发生结块。但是，因为铀和硅化镍的剥除选择比(stripselectivity)极小，所以当进行 清洗步骤欲剥除未反应的铂时，很容易在去除未反应的铂时，同时伤害到已 形成的硅化镍。请参考图1至2,其中图1至2为现有技术制作金属硅化物的方法示意 图。如图1所示，半导体芯片10上具有基底(substrate)12，例如硅基底。 再在基底12上方形成栅极结构20，其中栅极结构20包括栅极绝缘层14和 栅极导电层16。接着，利用可降低热预算(thermal budget)的离子注入(ion implantation)工艺，在栅极结构20两侧的基底12中形成源极/漏极延伸 (source/drain extension)区26,或者称为轻掺杂(lightly doped drain, LDD)源极/ 漏极。接着，在栅极结构20周围形成侧壁子(spacer)18,并利用此栅极结构 20和侧壁子18作为屏蔽，进行离子注入工艺，以在基底12中形成源极/漏 极28。接着，进行薄膜沉积(thinfilmdeposition)工艺，以在基底12以与栅极结 构20上方均匀形成金属层22，其中，金属层22含有重量占3至8%的铂以 及重量占92至97%左右的镍。然后，再将氮化钛层24溅射(sputter)沉积在 金属层22之上。如图2所示，随后进行第一阶段的快速热处理工艺，使部份金属层22金属硅化物30,其中第一阶段快速热处理的反应式可以是 Si+Ni —Ni2Si接着，利用硫酸和过氧化氢混合物(sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture, SPM)清除工艺，去除氮化钛层24和金属层22中未反应的镍。接着， 利用氯4匕氢和过氧4匕氬';昆合物(hydrochloric acid hydrogen peroxide mixture, HPM)清除工艺，使得过渡金属硅化物30上方未反应的铂发生化学反应，形 成可溶性错离子，以去除未反应的铂。但是，因为HPM清除工艺中包含过氧化氢、盐酸、氯气(Cl2)等化学成 分，这些成分会伤害过渡金属硅化物30，例如氯气是一种高活性气体，会 和全属反应，所以氯气除了会跟铂反应外，也会和过渡佥属硅化物30反应， 使得过渡金属硅化物30受到侵蚀，进而被剥除。之后再进行第二阶段的快 速热处理工艺，以使过渡金属硅化物30转换成较低电阻值的金属硅化物。 其中，第二阶段的快速热处理工艺的反应式可以是Si+ NiSi —NiSi请参考图3，图3为图2的未反应的铂位于金属硅化物上方的扫描式电 子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)示意图。如图3所示，基底12 上方具有数个过渡金属硅化物30的图案，而部分过渡金属硅化物30上方则 有着许多未反应的铂32。接着，请参考图4，图4为图2的未反应的铂进行 HPM清除工艺后的SEM示意图。如图4所示，HPM清除工艺虽可有效清 除未反应的铂，但基底12上已经形成的过渡金属硅化物30却也会与HPM 清除工艺中的氯气(Cl2)等化学成分发生反应，进而使得部分过渡金属硅化物30受到侵蚀而被剥除，形成伤害区域42。 发明内容本发明提供一种清除残余金属的方法，特别是可针对过渡金属硅化物上 的残余金属进行清除。且此方法不会伤害到过渡金属硅化物。在本发明的优选实施例中提供一种清除残余金属的方法。此残余金属位 于硅晶片基底的过渡金属硅化物上。而本发明的清除残余金属的方法利用过 氧化氢先对过渡金属硅化物作表面氧化处理，以形成保护层在该过渡金属硅 化物上方后，再利用HPM清洗步骤清洗硅晶片基底，以清除残余金属。在本发明的另 一优选实施例中提供一种清除残余金属的方法。此残余金 属位于硅晶片基底的过渡金属硅化物上。而本发明的清除残余金属的方法先 对过渡金属硅化物作表面氧化处理，以在金属硅化物上方形成保护层，接着， 对基底进行清洗步骤，以清除过渡金属硅化物上的残余金属。由于本发明在过渡金属硅化物进行清洗处理前，先行进行表面氧化处 理，使得过渡金属硅化物上形成氧化物性质的保护层，所以，后续的清洗步 骤不会伤害到过渡金属硅化物。而且，过渡金属硅化物循环性地受到表面氧
化处理和清洗步骤处理，所以，过渡金属硅化物上方不必要的残留物，例如 有机粒子、热稳定性金属等都可通过清洗处理清除，且已经形成的过渡金属 硅化物也不会受到清洗处理的伤害。
图1至2为现有技术制作金属硅化物的方法示意图。 图3为图2的未反应的铂位于金属硅化物上方的SEM示意图。 图4为图2的未反应的铂进行HPM清除工艺后的SEM示意图。 第5至6图为本发明的优选实施例清除过渡金属硅化物上方残余金属的 方法示意图。图7为图6的过渡金属硅化物进行HPM清洗工艺的SEM示意图。 简单符号说明10、50半导体芯片12、52基底14、54栅极绝缘层16、56栅极导电层18、58侧壁子20、60栅极结构22、62金属层24、64氮化钛层26、66源极/漏极延伸区28、68源才及/漏拟_30、70过渡金属硅化物32未反应的柏42伤害区域72表面氧化处理74保护层76HPM清洗工艺具体实施方式
请参考图5至6，图5至6为本发明的优选实施例中清除过渡金属硅化 物上方残余金属的方法示意图。如图5所示，半导体芯片50上具有基底52， 在此优选实施例中基底52为硅基底。而在基底52上方又形成栅极结构60， 其中栅极结构60包括栅极绝缘层54和栅极导电层56，栅极绝缘层54可以 由氧化氮层、氮化层、氧化层或者其它介电层所构成；而栅极导电层56则 可由掺杂多晶硅或者金属层等导电结构构成。栅极结构60形成后，接着，利用可降低热预算的离子注入工艺，在栅 极结构60两侧的基底52中形成源极/漏极延伸区66，其中，源极/漏极延伸 区66又可以称为轻掺杂源极/漏极。接着，在栅极结构60和基底52上方形 成介电层(未显示)，并对此介电层进行各向异性干蚀刻(Anisotropic Etch) 工艺，使得栅极结构60周围形成侧壁子58。接下来，利用此栅极结构60 和侧壁子58作为屏蔽，进行离子注入工艺，以在栅极结构60两侧的基底52 中形成源极/漏极68。接着，进行溅射等薄膜沉积工艺，以在基底52以与栅极结构60上方均 匀形成金属层62，其中金属层62至少包括两种金属成分，其一为主要金属 成分，是可以用来形成之后金属硅化物的主要成分，而另一种金属为化学性 质稳定的重金属，其加入的目的是为了增加之后形成的金属硅化物的热稳定 性。在此优选实施例中，金属层62中的主要金属成分为镍，而增加热稳定 性的金属则为铂，其中镍约占金属层60的92至97。/。左右的重量，而4自的重 量百分比则为3至8 (wt %)左右。然后，再将氮化钛层64溅射沉积在金属层 62之上。当然，在优选实施例的变化型中，不只可以利用镍作为主要金属成 分，也可以利用钴和钛等金属；而增加热稳定性的金属，除了铀之外，也可 以选用钇(Pd)、锰(Mo)、钽(Ta)、钌(Ru)等化学性质稳定的金属。接着，如图6所示，随后进行第一阶段的快速热处理工艺，使部分金属 层62与其下方栅极导电层56以及源极/漏极68反应生成过渡金属硅化物70。 在此同时，过渡金属硅化物70上方尚存在氮化钛层70和未反应的镍和铂。 为去除过渡金属硅化物70上方尚存在的氮化钛层70和未反应的镍和柏，会 先进行SPM清洗工艺，以硫酸和过氧化氢等成分与氮化钛层64和未反应的 镍反应，以去除氮化钛层64和金属层62中未反应的镍。接着，利用氨盐基 和过氧^匕氲'/'昆合4勿(ammonium hydrogen peroxide mixture, APM》青;先工艺,去 除基底52上方不必要的有机污染。接下来，先对过渡金属硅化物70进行表面氧化处理72，在本发明的优
选实施例中，表面氧化处理72利用过氧化氢(1^202)溶液喷洒至过渡金属硅化 物70表面，而过渡金属硅化物70会与过氧化氩形成二氧化硅(SiO2)或者SiOx 等的氧化物(未显示)，而这些氧化物会在过渡金属硅化物70的表面上形成 保护层74。接着，进行HPM清洗工艺76,而HPM中的过氧化氢、氯气、 盐酸等成分和过渡金属硅化物70上方未反应的铂反应，以形成可溶性错离 子，进而可清除掉过渡金属硅化物70上方未反应的柏。而此优选实施例不同于现有技术的地方是，由于过渡金属硅化物70上 方有一层保护层74的存在，因此HPM中的成分无法和过渡金属硅化物70 作用，所以过渡金属硅化物70不会被破坏。在此请特别注意，在本发明的 优选实施例中，表面氧化处理72和HPM清洗工艺76可循环轮替进行，且 不局限于以HPM清洗工艺76作为该阶段的最后一步骤，也可以表面氧化处 理72作为该阶段的最后一步骤。当过渡金属硅化物70上方未反应的铂被清除干净后，接着，对半导体 芯片50进行第二阶段的快速热处理，以使过渡金属硅化物70与部分基底52 反应生成较稳定且低电阻值的金属硅化物(未显示)，就本发明的优选实施 例而言，此金属硅化物为硅化镍，当然，在其它变化型的实施例中，此金属 硅化物可以是硅化钴、硅化钛等化合物。最后，视工艺需求和产品特性等考 虑，以选择性进行应变硅金氧半导体晶体管(strained-silicon transistors)的接触 洞蚀刻停止层(contact etch stop layer, CESL)，或直接利用化学气相沉积法 (chemical vapor deposition, CVD)形成层间介电层(ILD)均匀覆盖在整个基底 52和栅极结构60上，并依次形成所需的接触插塞，完成半导体芯片50中各 个晶体管之间的电连接。在本发明的优选实施例中，表面氧化处理72实施在进行HPM清洗工艺 76之前，但在其它的实施例中，表面氧化处理72也可在进行SPM清洗工艺 之前，就施行在过渡金属硅化物70上。也就是说，在SPM清洗工艺之前， 就在过渡金属硅化物70上先形成氧化物的保护层74。此外，当然也可以在 APM清洗工艺之前，便在过渡金属硅化物70上施以表面氧化处理72。而且 本发明不仅可以利用过氧化氢作为表面氧化处理的成分，也可以利用臭氧 (03)、含氧等离子等，来对过渡金属硅化物70进行表面氧化处理。其中，利 用过氧化氢或者臭氧等进行表面氧化处理72时，其氧化工艺可与清洗工艺 在同一工艺设备中进行。但是，若采用含氧等离子作为表面氧化处理72时，
则与清洗工艺在不同工艺设备中进行。请参考图7，图7为图6的过渡金属硅化物进行HPM清洗工艺后的SEM 示意图。如图7所示，基底52上方具有数个过渡金属硅化物70的图案，而 且这些过渡全属硅化物70在HPM清洗工艺后都没有受到侵蚀，而得以保有 完整的结构。由于本发明在过渡金属硅化物进行清洗处理前，先行进行表面氧化处 理，使得过渡金属硅化物上形成氧化物性质的保护层，所以，后续的清洗步 骤不会伤害到过渡金属硅化物。而且，过渡金属硅化物可利用循环交替的方 式来受到表面氧化处理和清洗处理，所以，过渡金属硅化物上方不必要的残 留物，例如有机粒子、热稳定性金属等都可通过清洗处理清除，且已经形 成的过渡金属硅化物也不会受到清洗处理的伤害。以上所述仅为本发明的优选实施例，凡依本发明权利要求所做的均等变 化与修改，都应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1. 一种清除残余金属的方法，包括提供基底，该基底上方具有至少一处过渡金属硅化物，且该过渡金属硅 化物上方又具有该残余金属；利用过氧化氬溶液对该过渡金属硅化物作表面氧化处理，该过氧化氢溶 液与该过渡金属硅化物反应，并形成保护层在该过渡金属硅化物上方；并且利用氯化氢和过氧化氢混合物清洗步骤清洗该基底，以清除该残余金属。
2. 如权利要求1所述的方法，其中该表面氧化处理和该氯化氢和过氧化 氢混合物清洗步骤依次循环进行在该基底上。
3. 如权利要求1所述的方法，其中该氯化氢和过氧化氢混合物清洗步骤 完成之后，再进行一次表面氧化处理。
4. 如权利要求1所述的方法，其中该残余金属包括柏、钇、锰、钽、钌 金属其中之一或其组合。
5. 如权利要求1所述的方法，其中形成该过渡金属硅化物的方法，包括 在该基底上方形成栅极结构，该栅极结构两侧的该基底中各具有源极/漏极；在该基底上方形成金属层； 在该金属层上方形成氮化钛层；并且进行第一快速热处理工艺，形成该过渡金属硅化物在该栅极结构、该源 才及/漏4及上方。
6. 如权利要求5所述的方法，其中该过渡金属硅化物上的该残余金属清 除后，进行第二快速热处理工艺，使得该过渡金属硅化物成为金属硅化物。
7. 如权利要求6所述的方法，其中该金属硅化物包括有硅化镍、硅化钴、 硅化钛其中之一或其组合。
8. —种清除残余金属的方法，包括提供基底，该基底上方具有至少一处过渡金属硅化物，且该过渡金属硅 化物上方又具有该残余金属；对该过渡金属硅化物进行表面氧化处理，以在该金属硅化物上方形成保 护层；并且 对该基底进行清洗步骤，以清除该残余金属。
9. 如权利要求8所述的方法，其中该表面氧化处理和该清洗步骤依次循 环进行在该基底上。
10. 如权利要求8所述的方法，其中该清洗步骤完成后，再进行一次该表面氧化处理。
11. 如权利要求IO所述的方法，其中该表面氧化处理包括利用过氧化氢、臭氧其中之一或其组合对该过渡金属硅化物作该表面氧化处理。
12. 如权利要求11所述的方法，其中该过氧化氢、该臭氧的表面氧化 处理与该清洗步骤在同一工艺设备中进行。
13. 如权利要求10所述的方法，其中该表面氧化处理包括利用含氧等 离子对该过渡金属硅化物作该表面氧化处理。
14. 如权利要求13所述的方法，其中该含氧等离子的表面氧化处理与 该清洗步骤在不同工艺设备中进行。
15. 如权利要求8所述的方法，其中该清洗步骤选自利用硫酸和过氧 化氢混合物、氨盐基和过氧化氢混合物、氯化氢和过氧化氢混合物其中之一 及其组合对该基底进行清洗。
16. 如权利要求8所述的方法，其中该残余金属包括铂、把、锰、钽、 钌金属其中之一或其组合。
17. 如权利要求8所述的方法，其中形成该过渡金属硅化物的方法， 包括在该基底上方形成栅极结构，该栅极结构两侧的该基底中各具有源极/ 漏极；在该基底上方形成金属层； 在该金属层上方形成氮化钛层；并且进行第一快速热处理工艺，形成该过渡金属硅化物在该栅极结构、该源 才及/漏纟及上方。
18. 如权利要求17所述的方法，其中该过渡金属硅化物上的该残余金 属清除后，进行第二快速热处理工艺，使得该过渡金属硅化物成为金属硅化物。
19. 如权利要求18所述的方法，其中该金属硅化物包括硅化镍、硅化 钴、硅化钛其中之一或其组合。
全文摘要
本发明揭示一种清除残余金属的方法，此残余金属位于硅晶片基底的过渡金属硅化物上。为清除此残余金属，首先，对过渡金属硅化物作表面氧化处理，使得过渡金属硅化物上方形成保护层后，再利用氯化氢和过氧化氢混合物(HPM)清洗步骤清洗硅晶片基底，以清除残余金属。
文档编号H01L21/02GK101123190SQ20061011071
公开日2008年2月13日 申请日期2006年8月7日 优先权日2006年8月7日
发明者张俊杰, 张毓蓝, 洪宗佑, 谢朝景, 陈意维 申请人:联华电子股份有限公司