一种无残余应力薄膜的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及薄膜制备方法的技术领域，具体地涉及一种无残余应力薄膜的制备方 法。
【背景技术】
[0003] 残余应力即没有外力作用的情况下，存在于构件（如薄膜）的内应力。对薄膜内 应力的研宄，最早是Stoney在1909年从电镀膜开始的。50年代以后，许多人不断对各种薄 膜（包括PVD法获得的薄膜）的内应力进行了研宄。因为实践证明薄膜的耐久性很大程度 上依赖于内应力和附着强度。
[0004] 薄膜内部的残余压缩应力对于薄膜的机械性能产生很多影响。硬质薄膜的主要制 备方法包括物理气相沉积和化学气相沉积技术。研宄发现，沉积态硬度薄膜中存在较大的 残余应力，而且沿层深分布不均匀；该残余应力对硬质薄膜-基体系统的性能影响很大。
[0005] 构件在制造加工过程中的各种工艺因素以及加工过程的不均匀塑性变形，温度的 变化和化学或物理化学变化等会促使残余应力的产生。纳米压痕试验法是一种较新的残余 应力测试方法，具有极高的力分辨率和位移分辨率，测量过程对工件所造成的破坏小，测量 方便、迅速，而且标距很小，适于应力梯度变化大的场合。目前，基于纳米压痕测试法的模型 有Suresh理论模型、Yun-Hee模型、Swadener理论以及Xu模型等，其中Suresh理论模型最 为常用。但是Suresh理论模型中的无应力试样很难获得，该技术意在获得无残余应力的薄 膜试样，以便计算薄膜的残余应力。
[0006] Suresh理论模型是使用尖锐压头来测量材料表面残余应力和残余塑性应变的一 种方法。该方法假设残余应力和残余塑性应变在至少比压痕大几倍的深度下是等双轴的、 均一的，并假设残余应力对材料的硬度无影响，其假设模型如下式所示。
[0007]
(1) 总所周知，材料中存在的残余应力分为残余拉应力和残余压应力，当存在残余拉应力 时，固定载荷大小时，残余应力的计算公式为（2)，固定压痕深度时残余应力的计算公式为 (3)〇
(2) (3) 式中材料硬度；IA分别为无残余应力和有残余应力时的压深大小；4一无残余 应力时的压痕面积d为有残余应力时材料表面的压痕面积。当材料中存在残余压应力 时，固定载荷大小时，残余应力的计算公式为（4)，固定压痕深度时残余应力的计算公式为 (5)。
(4) (5) 其中，α为锥形压头表面与接触材料表面的夹角。对于Berkovich压头，α =24. 7°。 因压应力会促使压头与试样接触，因此需要引入sina，而不能直接改变式（2)和（3)中的 符号来直接计算残余压应力的数值。
[0010] Suresh模型的不足之处在于计算模型中要求无残余应力的参考试样，但无残余应 力的试样很难得到。一些科研人员利用线切割的方法，将涂层从基底上切除下来，获得无应 力试样，还有一些人将制备好的涂层进行退火处理，获得无应力试样。但这两种方法都有一 定的缺陷，首先线切割方法不能将涂层与基底完整的剥离，而且机加工过程的挤压、摩擦， 产热等会使涂层产生新的残余应力；退火也不能完全去除其内部的应力，特别是界面应力。
【发明内容】
[0011] 为了解决获得无残余应力的薄膜用于纳米压痕法进行测定，本发明旨在提供一种 无残余应力薄膜的制备方法。
[0012] 本发明的无残余应力薄膜制备方法的具体步骤如下： (1) 利用PVD(物理气相沉积）或者CVD(化学气相沉积）薄膜溅射或者沉积在单晶晶 体上； (2) 将薄膜试样置于薄膜支架上； (3) 将带有试样的薄膜支架放置于能够溶解晶体的溶液中并使晶体溶解； (4) 干燥、固定薄膜试样，得无残余应力薄膜。
[0013] 上述单晶为NaCl晶体。
[0014] 上述能够溶解晶体的溶液为去离子水与乙醇按1~7 : 4~10的体积比例混合的溶 液。
[0015] 优选的，上述能够溶解晶体的溶液为去离子水与乙醇按7 : 10的体积比例混合的 溶液。
[0016] 具体地在双面抛光的NaCl基底上，采用直流磁控溅射方法制备20~2000nm厚度 的金属铜薄膜。制备前NaCl基底经丙酮清洗、Ar离子清洗。其中磁控溅射的本底真空为 1~8X KT4Pa,直流偏压为5~20V，Ar气压力为0· 2~L OPa，溅射速率为5~30nm/min，溅射温 度为70~120°C，溅射时间为60~120min ;其中溅射材料为纯度99. 9999%的Cu靶。
[0017] 在薄膜沉积工艺中，按照处理工艺以及材料本身的机械特性是主要影响因素。薄 膜内的残余应力分为热应力和本征应力，通常所说的残余应力就是这两种应力的综合作 用。本征应力又称为内应力，是在薄膜沉积过程中产生的，它的成因比较复杂，目前还没有 系统的理论对此进行解释，如晶格失配、杂质介入、晶格重构、相变等均会产生内应力。一般 认为内应力与特定的薄膜沉积技术以及沉积工艺参数有直接关系，它是必然存在的，需要 通过后续工艺来消除。热应力是由薄膜与基底之间热膨胀系数的差异引起的。对于上述存 在热残余应力测量技术是曲率测量法，其基本工作原理是基于stoney公式，但是这种方法 也存在一定的局限性，其最大的不足是在于：（1)只能得到薄膜内的平均应力，对于局部应 力的测量无能为力；（2)只适用于薄膜厚度比基底小很多的情况。但是正是由于本发明采 用上述的技术方案将得到无残余应力的薄膜，使得薄膜的性能更好优越，而不必采用其他 方法进行测定以去除因残余应力而造成的影响。
[0018] 本发明的有益效果如下： 本发明获得的无残余应力的试样薄膜与基底结合的界面应力完全去除，且纳米压痕 试验过程中，薄膜能够无底面支撑，以防底面对测量结果产生影响，使得测量结果的准确度 尚。
【附图说明】
[0019] 图1不存在残余应力和存在残余应力时材料的载荷-位移曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图及其【具体实施方式】详细介绍本发明。但本发明的保护范围并不局限 于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
[0021] 以下实施例中所使用的仪器包括纳米压痕仪，磁控溅射机；其他均为市场上可购 买到的仪器和设备。
[0022] 实施例1无残余应力的试样薄膜的制备 铜薄膜的制备工艺 在双面抛光的NaCl基底上，采用直流磁控溅射方法制备1000 nm厚度的金属铜薄膜。制 备前NaCl基底经化学分析纯的丙酮清洗，然后采用Ar离子清洗10分钟。磁控溅射的本底 真空为2X 10_4Pa，直流偏压为10V，Ar气压力为0. 5Pa，溅射速率为10nm/min。溅射温度为 100°C，溅射时间为75min ;溅射材料为纯度99. 9999%的Cu靶。
[0023] 无残余应力薄膜的制备方法 取两个NaCl作为基底的试样，一个放于自制薄膜支架上，并静置于去离子水与乙醇的 7 : 10混合溶液中。溶液的高度最好距离高于薄膜支架底架顶端2_。另一个作为对照。 待NaCl完全溶解，把薄膜和薄膜支架的底架一起取出，吹干。再将薄膜支架的固定架覆盖 在底架上面，固定式样，即可获得的无应力试样薄膜。
[0024] 纳米压痕试验 将上述获得的无应力试样薄膜与没有去除基底的薄膜试样进行纳米压痕试验，得到薄 膜试样的压痕数据，再利用Suresh理论模型进行计算。
[0025] 一、利用曲率法测量薄膜残余应力分布 用GS6341型电子薄膜应力分布测试仪测量铜薄膜的应力分布情况。它是运用激光干 涉相移原理，分别测量出成膜前后的基片曲率半径变化，根据Stoney方程计算得出薄膜应 力值。
[0026]
(6) 其中：Ε，γ分别为NaCl衬底的杨氏模量和泊松比；ds，df分别为衬底NaCl和薄膜的 厚度，R(X，y)为基片上任一个（X，y)点处的曲率半径。当σ >〇时为张应力，σ〈〇时为压应 力。
[0027] 其中通过曲率法得到1000 nm厚薄膜的应力大小为0. 161GPa。
[0028] 根据公式（1)可以发现，当薄膜的基底去除后，公式的分子接近无限大，计算的应 力大小为〇。所以类比于曲率法，我们通过去除薄膜的基底，得到无应力的试样。
[0029] 二、纳米压痕测试结果 利用Suresh模型进行计算得到应力的大小为-0. 016GPa。
[0030] 将利用纳米压痕法测得的有应力和无应力试样的结果与曲率法测试得结果进行 对比发现，结果相差4%，测试结果相对准确。
[0031] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种无残余应力薄膜的制备方法，其具体步骤如下： (1) 利用PVD或者CVD薄膜溅射或者沉积在单晶晶体上； (2) 将薄膜试样置于薄膜支架上； (3) 将带有试样的薄膜支架放置于能够溶解晶体的溶液中并使晶体溶解； (4) 干燥、固定薄膜试样，得无残余应力薄膜。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单晶为NaCl晶体。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述能够溶解晶体的溶液为去离子 水与乙醇按1~7 : 4~10的体积比混合的溶液。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述能够溶解晶体的溶液为去离子 水与乙醇按7 : 10体积比混合的溶液。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在双面抛光的NaCl基底上，制备前 NaCl基底经丙酮清洗后，采用Ar离子清洗，调节磁控溅射的本底真空、直流偏压、Ar气压 力、溅射速率、溅射温度和溅射时间以制备得到无残余应力薄膜。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射的本底真空为 1~8X10_4Pa、直流偏压为5~20V、Ar气压力为0? 2~1.OPa、溅射速率为5~30nm/min、溅射温 度为70~120°C和溅射时间为60~120min。
【专利摘要】本发明公开了一种无残余应力薄膜的制备方法，属于薄膜制备方法的技术领域。本发明的无残余应力薄膜为金属薄膜，所述金属薄膜利用PVD或者CVD薄膜溅射或者沉积在单晶晶体上；然后将薄膜试样置于薄膜支架上；将带有试样的薄膜支架放置于能够溶解晶体的溶液中并使晶体溶解；最后经干燥、固定薄膜试样，得无残余应力薄膜。本发明获得的无残余应力的试样薄膜与基底结合的界面应力完全去除，且纳米压痕试验过程中，薄膜能够无底面支撑，以避免底面对测量结果产生影响。
【IPC分类】C23C14/18, C23C14/35, C23C14/58
【公开号】CN104928626
【申请号】CN201510373878
【发明人】苏建丽
【申请人】青岛文创科技有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月1日