专利名称：：芳香烯二炔衍生物、有机半导体薄膜、生产方法和电子器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及芳香烯二炔衍生物、使用该芳香烯二炔衍生物形成的有机半导体薄膜及生产该膜的方法、和包括该有机半导体薄膜的电子器件和生产该器件的方法，还涉及，例如，由芳香烯二炔衍生物制造的有机半导体薄膜，其显示出改进的化学和电学稳定性。本发明的芳香烯二炔衍生物可以通过基于溶液的方法如旋涂而涂布于基质上，其还适于在室温或接近室温的温度下进行涂布形成涂膜，经过热处理后该涂膜可在基质上形成有机半导体薄膜，其可用于在包括该有机半导体薄膜的电子器件中形成载体传输层。
背景技术：
：通常，平板显示器件，例如液晶显示器或有机电致发光显示器件，在运行中使用多种薄膜晶体管。基本的薄膜晶体管结构包括，在栅极介电质上形成的栅极，源/漏极，和在临近所述栅极介电质和在所述栅极反面的半导电材料中形成的半导电通道区。而该半导电通道区的导电性顺次通过所述栅极的运行来控制。当所述栅极处于“开启”状态时，形成所述通道区的p-型或n-型半导体材料用作导电材料以允许电流在所述源极和漏极间流动；当所述栅极处于“关闭”状态时，其用作电阻材料以抑制所述源和漏极间的漏泄电流。所述晶体管的“开启”与“关闭”状态可以对应于可以交替作用于所述栅极而用来控制源极和漏极之间电流的两个不同的电压。尽管许多半导体材料都可用于制造薄膜晶体管，但广泛使用的是无定形硅(a-Si)和多晶硅(poly-Si)。近年来视频显示器趋向于更广阔的领域、价格更低和/或柔性更好的结果在于，人们作出了许多努力来使用柔性更好的有机材料来生产半导体，而不是采用常规使用的相对昂贵和/或坚硬的无机材料，其在形成过程中需要使用更高温度真空和/或炉子工艺。目前正在进行用于形成有机半导体膜的各种低分子量有机材料，例如并五苯的研究。在这方面，所述低分子量的有机材料，例如，并五苯，据报道其电荷迁移率为3.2至5.0cm2/V-s或更高，且具有优良的电流开启/关闭比。然而众所周知，这些材料存在缺点，包括例如，与形成所述材料层相关的昂贵费用和在大面积基质上形成总体均匀的层的难度。这些缺点，在某种程度上，归因于在由这些低分子量有机材料形成薄膜时需要使用昂贵的真空沉积器件以及形成精细图案涉及的难度。此外，据报道，低聚有机半导体，例如可溶的并五苯前体适于向基质进行涂布，并在约120至200℃下退火以生产电荷迁移率约为0.1cm2/V-s的有机半导电层。另外，能够涂布在基质上以生产电荷迁移率约为0.03至0.05cm2/V-s的有机半导电层，并可在180至200℃下退火的其他低聚噻吩前体也已有报道。然而，这类有机半导体在完成半导体器件制造必需的后续工序中可能是化学上不稳定的，并因此难以在实际器件生产线中使用。另外，通过用于评价电学稳定性的反复电流-电子扫描(current-electronsweeping)得到的结果趋于显示缺乏电学稳定性，其可导致栅极阈电压下降，漏泄电流增加和/或由此生产的器件可靠性降低。其他含有乙炔基的有机化合物以及使用该有机化合物通过真空沉积工艺生产含有这类材料的薄膜的方法也已有报道。然而，所述有机化合物和由这类有机化合物生产薄膜的方法需要真空沉积工艺以生产薄膜。因此，使用低分子量化合物，例如并五苯价格会昂贵，且通常不适用于在大面积基质上制备有机半导体膜以生产对价格敏感的产品。
发明内容因此，已开发芳香烯二炔衍生物来克服现有技术中认定的一种或多种缺点。本发明实施方案的化合物包括一系列芳香烯二炔衍生物，其可以于室温下在基于溶液的涂布方法例如旋涂中使用，以将所述芳香烯二炔衍生物涂布于各种基质上以形成涂膜。之后，这些包含一种或多种本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物的涂膜，可转化成显示出改进的化学和/或电学稳定性的半导体薄膜，其适用于制造具有改进的功能性和/或可靠性的器件。本发明实施方案还包括含有一种或多种芳香烯二炔衍生物和有机溶剂或有机溶剂体系的前体溶液，其可用于生产有机半导体薄膜以及含有该薄膜的器件。本发明实施方案还包括使用含有一种或多种芳香烯二炔衍生物和有机溶剂或有机溶剂体系的前体溶液来生产有机半导体薄膜的方法。而这些前体溶液可依次用于形成有机半导体薄膜。本发明实施方案还包括将有机半导体薄膜引入半导体器件中以生产电子器件的方法，该电子器件使用所述有机半导体薄膜作为载体传输层。下面参考附图来更全面地阐释所述芳香烯二炔衍生物、由这些芳香烯二炔衍生物形成的有机半导体层、含有这类有机半导体层的活性结构以及含有这些活性结构的半导体器件的实施方案，其中图1是下面制备实施例1合成的芳香烯二炔衍生物实例的差示扫描量热法(DSC)结果的图；图2是下面制备实施例2合成的芳香烯二炔衍生物实例的DSC结果示意图；图3是下面制备实施例3合成的芳香烯二炔衍生物实例的DSC结果示意图；图4是下面制备实施例4合成的芳香烯二炔衍生物实例的DSC结果示意图；图5是下面制备实施例1合成的芳香烯二炔衍生物实例的热重分析(TGA)结果示意图；图6是下面制备实施例2合成的芳香烯二炔衍生物实例的TGA结果示意图；图7是下述实施例1生产的有机半导体薄膜实例的红外光谱；和图8是有机薄膜晶体管实例的剖面示意图。应注意的是，这些图用来阐释本发明实施方案有机半导体化合物和半导体器件结构的一般特性，以补充下述说明书的内容。然而，这些附图没必要按比例，也并非精确地反映任何所给出的实施方案的特征，且不应解释为定义或限定权利要求范围内的实施方案的数值范围或性能。特别是，为清楚起见，可能缩小或夸大原子、键、层或区域的相对位置和尺寸。具体实施例方式现在参考显示本发明一些实施方案的附图，更加全面地描述本发明的各实施方案。在这些图中，为清楚起见，可夸大层和区域的厚度。文中公开了本发明详细的阐释性实施方案。然而，文中公开的具体结构和功能性细节仅仅作为代表来说明本发明的实施方案。然而，本发明可以多种其他方式实施，且不应解释为仅局限于文中公开的实施方案。因此，由于本发明的实施方案可以有多种变形和替换方式，因此通过附图中的实例来显示其实施方案，并将在文中对其进行详细描述。然而，应当理解，其并非意图将本发明的实施方案限制到公开的具体形式，恰恰相反，本发明的实施方案涵盖了所有的落入本发明范围的修改、等效方式和变换。在所述附图的描述中，同一数字表示同一元件。应当理解，尽管本文中术语“第一”、“第二”等可用于描述不同的元件，但这些术语不应限制这些元件。这些术语仅用于将一个元件与其他元件区别开来。例如，在不背离本发明实施方案范围的情况下，第一个元件可定义为第二元件，类似地，第二个元件可定义为第一元件。在本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相应列出的项中的任意和所有的组合。应当理解，当称某一元件与另一元件“连接”或“联结”时，其可与该另一元件直接连接或联结，或可存在插入的元件。相反，当称某一元件与另一元件“直接连接”或“直接联结”时，则不存在插入的元件。其他用来描述元件间关系的词语应按类似的方式理解(例如，“介于”与“直接介于”，“相邻”与“直接相邻”等)。本文所用的术语仅仅用于描述特定实施方案，并不意图限制本发明的实施方案。如本文所用的，单数形式“一个”和“所述”也包括复数形式，除非上下文明确指明为其他。还应当理解的是，本文所用的术语“包含”、“含有”、“包括”和/或“内含”，特指存在所述特征、数值(integers)、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、数值、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。还应当注意，在某些替换的实施中，所示的功能/作用可以不按图中所示的次序进行。例如，依次显示的两幅图可能实际基本上同时进行，或有时以相反的次序进行，其取决于所涉及的功能/作用。另外，词语“化合物”、“化合物”或“化合物复数(compounds)”的使用可以指单个化合物，也可以指多个化合物。这些词语用来表示一种或多种化合物，但也可以仅表示单个化合物。现在，为了更加具体地描述本发明的实施方案，参考附图来详细说明本发明的各实施方案。在所述图中，如果在另一层或基质上形成某一层，是指该层直接在另一层或基质上形成，或指在两者之间插入第三层。在下述说明书中，相同的附图标记代表相同的元件。尽管出于阐释的目的公开了本发明的实施方案，但本领域技术人员会了解，在不背离如所附权利要求书公开的本发明范围和精神的情况下，不同的修改、附加和替换都是可行的。本发明实施方案中包括的芳香烯二炔衍生物可通过下述式I至III中任一结构表示其中，在式I至III中X1、X2、X3、X4、X5、X6、A1和A2各自独立地选自未取代和取代的C3-C30亚芳基，和未取代的和取代的C2-C30杂亚芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基)、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基，和未取代和取代C2-C30杂芳烷基(其中式I中R1、R2、R3和R4都不为氢，式II中R5和R6都不为氢，式III中R3和R4都不为氢)，和a、b、c、d、e和f各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且其中在适当时，同时满足表达式(a+b+c)＞0和(d+e+f)＞0。例如那些用于制造柔性显示器件的塑料基质，可能无法承受高于150℃的热固化温度，由此会引起与重量轻(lightweight)和/或柔性有关的问题。本发明实施方案的低分子量芳香烯二炔衍生物可形成具有共轭直链的有机半导体材料，其可用于生产有机半导体薄膜。另外，有机半导体材料的实施方案在较低的温度下使用基于溶液的方法，使得有机半导体薄膜具有低分子半导体材料的规则分子排列和聚合物的电学稳定性。在本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物中，两个乙炔基可以连接到芳香取代基的双键上以形成不饱和核。因此，所述芳香烯二炔衍生物会是有利的，由于具有特定的化学结构和活性机理，使得其适于实现更高的反应性，并因此甚至在更低的温度下也会更易于形成苯环自由基，由此通过分子间键合完成聚合。在式I至III的芳香烯二炔衍生物中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、A1和A2可以各自独立地选自下述通式表示的基团。所制得的有机半导体层的载体流动性看来是噻吩和/或苯基的功能，以增加半导体的流动性。式I中的X1、X2、X3、A1和A2可包括至少两个噻吩环。(其中式I中的A1和A2不是(1，3，4-噻二唑))。具体地，芳香烯二炔衍生物的实施方案包括下述式V和式VI表示的那些化合物在式V和VI中，R选自卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基)、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基，且m和n各自独立地选自0至10且包括端点的整数。更具体地，芳香烯二炔衍生物的实施方案包括下述式VII至式X表示的化合物本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物可使用任何合适的合成方法来形成，且不局限于其合成的方式。一种或多种这样的芳香烯二炔衍生物可用作制备有机半导体活性层的材料，并由此有效地加入到不同电子器件，例如薄膜晶体管、电致发光器件、太阳能电池和存储器件的制造中。此外，本发明实施方案还提供含有一种或多种芳香烯二炔衍生物和有机溶剂或有机溶剂体系的前体溶液，其可用于制造有机半导体。在前体溶液中，芳香烯二炔衍生物可以以两种或多种由式I至III所示的芳香烯二炔衍生物组合的形式使用。另外，前体溶液所含的芳香烯二炔衍生物的量可以为0.01至30wt％，基于所述溶液的总重。形成前体溶液所用的有机溶剂或溶剂体系可包括至少一种溶剂，其选自脂肪烃溶剂，例如，正己烷和正庚烷；芳香烃溶剂，例如，甲苯、吡啶、喹啉、甲氧基苯(anisol)、均三甲苯和二甲苯；酮类溶剂，例如，甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、环己酮或丙酮；醚类溶剂，例如，四氢呋喃或异丙醚；乙酸酯类溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇甲基醚乙酸酯；醇类溶剂，例如，异丙醇或丁醇；基于酰胺的溶剂，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；硅类溶剂，及其混合物。另外，本发明实施方案可包括生产有机半导体薄膜的方法，该方法包括i)将前体溶液涂布于基质上以形成涂膜；和ii)将所述涂膜加热至处理温度并持续一段足以引发所述涂膜中的芳香烯二炔衍生物发生交联的处理时间，由此形成薄膜。对在其上形成有机半导体薄膜的基质没有特别的限制，只要其不妨碍芳香烯二炔衍生物或含有该衍生物的前体溶液的预期用途或处理过程，并可以，例如选自玻璃基质、硅片、ITO玻璃、石英、硅涂敷的基质、铝涂敷的基质、塑料基质等，其取决于所生产器件的预期最终用途的需要和要求。将所述前体溶液涂布于基质上以形成涂膜的可用方法包括旋涂、浸涂、卷绕涂覆、网涂、喷涂、旋转浇注(spincasting)、流涂(flowcoating)、网印、喷墨涂和滴液浇注(dropcasting)。在这些涂布方法中，预计旋涂方法可以更易于引入半导体制造过程中，且能在大面积基质上得到充分均匀的涂膜。在该旋涂方法中所用的实际顺序可稍微改变，但预计旋涂方法中使用100至10000rpm的转速将能够在大部分基质上得到可接受的涂膜。随后，将所述涂膜进行热处理以促进其中含有的芳香烯二炔衍生物的交联和聚合，由此得到所需的有机半导体薄膜。取决于具体涂布中所用的基质材料和特定的芳香烯二炔衍生物和有机溶剂，所述热处理可在100至250℃的处理温度下进行。所述热处理的持续时间可以为1至100分钟，且可以在基本均一的温度下进行，或者也可以在变化的温度下进行，例如，在热处理期间处理温度可以逐渐增加，或具有更复杂的温度分布，包括例如，温度直线上升，随后为平台期，然后温度直线下降。正如本领域技术人员理解的，热处理期间所述涂膜膜曝露于其中的压力和气体含量也可以在热处理期间变化从而，例如，在处理早期增加溶剂去除，并通过施加真空度和使用一种或多种惰性或反应性较低的气体在处理后期抑制氧化。芳香烯二炔衍生物的交联机理由下述反应式1表示由反应式1显然可以看出，键连到芳香烯二炔衍生物双键上的乙炔基团在预定或所需的反应温度下由于所述烯二炔活性机理的高反应性而形成苯环自由基，结果通过分子间键合得到聚合物网络。在用常规前体溶液制备半导体薄膜的情况下，薄膜可能会因为分子间键合形成的气体或热处理期间溶剂的排放而开裂。然而，本发明实施方案所述的有机半导体薄膜通过自由基反应利用烯二炔活性机理的高反应性发生聚合，从而减少或防止了薄膜可能因连续工艺中形成的气体而导致开裂。此外，交联反应过程中不使用添加剂，由此减少或防止了由于可成为杂质的添加剂的使用而可能打断所述分子排列的负面影响。由此形成的有机半导体由于基于单分子芳香烯二炔衍生物规则排列的分子间堆积(packing)和分子间交联网络的形成，保持了改进的晶体管特性，并还可确保聚合物薄膜形成过程中的化学和电学稳定性以及可靠性。在所述有机半导体用作电子器件的载体传输层时，可以获得改进的性能，且通过采用室温下基于溶液的方法，成本降低效果可以得到改善或最大化。所述可包括由芳香烯二炔衍生物形成的有机半导体区的电子器件的具体实例包括有机薄膜晶体管、电致发光器件、太阳能电池和存储器件。本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物可以作为溶液或前体组合物涂布于用来使用常规涂布方法形成这些或其他器件的基质上。根据下述实施例可以获得对本发明实施方案更好的理解，但这些实施例是用于说明，而不应看作对本发明公开内容的限制。制备实施例1芳香烯二炔衍生物A实例的合成将2ml(18.0mmol)的2，3-二溴噻吩和3.5ml(27.0mmol)的1-庚炔与四氢呋喃/二异丙胺(1∶1)溶剂混合，并将0.23g(0.36mmol)二氯二膦钯、70mg(0.36mmol)的碘化铜和0.1g(0.36mmol)的三苯膦随后加入其中。将反应溶液在70℃加热8小时，然后用氯化铵水溶液洗涤。将得到的有机层在硫酸镁上干燥，减压干燥，并用硅胶柱色谱提纯，由此得到4.6g2-庚炔基-3-溴噻吩。向上述得到的化合物中加入3.3ml(23.2mmol)三甲基甲硅烷基乙炔，然后使其返回上述合成过程中，制备得到2.7g(9.84mmol)2-庚炔基-3-三甲基甲硅烷基乙炔基噻吩，然后将其与12.8ml(12.8mmol)二异丙基胺锂(1M)在约-78℃下混合。将反应混合物在同一温度下搅拌30分钟，之后将其与2.4ml(11.8mmol)二噁硼烷(dioxaborolane)混合，并使其在浴中反应，同时将温度升高至室温。将得到的反应溶液倒入1NHCl水溶液中，用氯仿处理得到有机层，将其在硫酸镁上干燥，并在减压下蒸馏，由此得到4.1g油状化合物1a。分析化合物1a得到如下NMR数据1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)0.24(s，9H)，0.92(t，3H，J＝7.2Hz)，1.24-1.64(m，18H)，2.49(t，2H，J＝7.0Hz)，7.47(s，1H)。将0.5g(1.54mmol)2，2’-二溴-5，5’二噻吩和1.6g(4.00mmol)硼烷(borolane)1a加入甲苯和水中，然后向其中加入Pd(PPh3)4[(四(三苯膦)钯)(O)(Aldrich)]催化剂和碳酸钾，之后使所述反应混合物在110℃下反应8小时，然后用1NHCl水溶液洗涤。将得到的有机层干燥并用硅胶柱色谱提纯，由此得到0.64g(58％)化合物2a。分析化合物2a得到如下NMR数据1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)0.26(s，18H)，0.93(t，6H，J＝7.2Hz)，1.24-1.67(m，12H)，2.50(t，4H，J＝7.0Hz)，7.05(d，4H，J＝2.8Hz)，7.34(s，2H)。将0.54g所述化合物2a溶于氯仿/甲醇(体积比为1/3)，随后加入1gNaOH，并将所述反应混合物搅拌10分钟。将所搅拌的反应溶液用1NHCl水溶液洗涤。并将所述有机层干燥并用硅胶柱色谱提纯，由此得到0.3g(58％)衍生物A。分析制备的衍生物A材料得到如下NMR数据1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)0.93(t，6H，J＝7.1Hz)，1.35-1.67(m，12H)，2.51(t，4H，J＝7.0Hz)，3.26(s，2H)，7.05-7.07(m，6H)。制备实施例2芳香烯二炔衍生物B实例的合成将0.25g(1mmol)四噻吩(terthiophene)加入氯仿中，并向其中加入0.35g(2.0mmol)N-溴丁二酰亚胺，由此得到二溴化物1b，然后使其在与合成衍生物A相同的合成条件下进行Suzuki耦合和脱甲硅基反应，由此得到衍生物B。分析制备的衍生物B得到如下NMR数据1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)0.93(t，6H，J＝7.2Hz)，1.24-1.67(m，12H)，2.51(t，4H，J＝7.0Hz)，3.26(s，2H)，7.05-7.08(m，8H)。制备实施例3芳香烯二炔衍生物C实例的合成使2，2’-二溴二噻吩和2-溴噻吩进行Suzuki耦合，由此得到预定或所需的产物，然后向其中加入N-溴丁二酰亚胺以制备二溴四噻吩1c。随后，使所述化合物1c在与合成衍生物A相同的合成条件下进行Suzuki耦合和脱甲硅基反应，由此得到衍生物C。分析制备的衍生物C得到如下NMR数据1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)0.93(t，6H，J＝7.2Hz)，1.24-1.67(m，12H)，2.51(t，4H，J＝7.0Hz)，3.27(s，2H)，7.05-7.09(m，10H)。制备实施例4芳香烯二炔衍生物D实例的合成使1g(4.2mmol)1，4-二溴苯与2-溴噻吩进行Suzuki耦合，以制得0.72g(3.0mmol)预定或所需的产物，然后将其加入氯仿中，并向其中加入1.1g(6.2mmol)N-溴丁二酰亚胺，由此制得0.6g二溴化物1d。随后，使化合物1d在与合成衍生物A相同的合成条件下进行Suzuki耦合和脱甲硅基反应，由此得到衍生物D。分析制备的衍生物D得到如下NMR数据1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)0.93(t，6H，J＝7.2Hz)，1.24-1.67(m，12H)，2.51(t，4H，J＝7.0Hz)，3.27(s，2H)，7.01(s，2H)，7.13(d，2H，J＝3.8Hz)，7.25(d，2H，J＝3.8Hz)，7.60(s，4H)。制备实施例5芳香烯二炔衍生物IIc实例的合成将2.5ml(22.6mmol)的3，4-二溴噻吩和8ml(56.5mmol)的三甲基甲硅烷基乙炔与四氢呋喃/二异丙胺(1∶1)溶剂混合，并将0.15g(0.23mmol)二氯二膦钯、21mg(0.11mmol)的碘化铜和0.1g(0.36mmol)的三苯膦随后加入其中。将反应溶液在70℃加热8小时，然后用氯化铵水溶液洗涤。将得到的有机层在硫酸镁上干燥，减压干燥，并用硅胶柱色谱提纯，由此得到1.5g3，4-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩(IIa)，随后将1g(3.62mmol)3，4-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩与10.8ml(10.8mmol)二异丙基胺锂(LDA)(1M)在约-78℃下混合。将所述反应混合物在同一温度下搅拌30分钟，之后将其与2.4ml(11.8mmol)二噁硼烷混合，并使其在浴中反应，同时将温度升高至室温。将得到的反应溶液倒入1NHCl水溶液中，用氯仿处理得到有机层，然后将其在硫酸镁上干燥，并在减压下蒸馏，由此得到2.1g油状二硼烷化合物。将2.96g(9.0mmol)2-二溴-2’-己基-5，5’二噻吩和2.1g(4.0mmol)硼烷加入甲苯和水中，然后向其中加入Pd(PPh3)4[(四(三苯膦)钯)(O)(Aldrich)]催化剂和碳酸钾，之后使所述反应混合物在110℃下反应8小时，然后用1NHCl水溶液洗涤。将得到的有机层干燥并用硅胶柱色谱提纯，由此得到1.55g(51％)化合物IIb。将1.55g化合物IIb溶于氯仿/甲醇(体积比为1/3)，随后加入1gNaOH，并将所述反应混合物搅拌10分钟。将所搅拌的反应溶液用1NHCl水溶液洗涤。并将所述有机层干燥并用硅胶柱色谱提纯，由此得到1.01g衍生物IIc。分析制备的衍生物IIc得到如下NMR数据1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)0.88(t，6H，J＝6.7Hz)，1.24-1.45(m，12H)，1.64-1.69(m，4H)，2.77(t，4H，J＝7.5Hz)，3.27(s，2H)，7.03-7.07(m，8H)。制备实施例6芳香烯二炔衍生物IIIc实例的合成将3g(7.5mmol)的1，4-二氯-2，3-二碘苯和1.5ml(15.0mmol)的三甲基甲硅烷基乙炔与四氢呋喃/二异丙胺(1∶1)溶剂混合，并将0.15g(0.23mmol)二氯二膦钯、21mg(0.11mmol)的碘化铜和0.1g(0.36mmol)的三苯膦随后加入其中。将反应溶液在70℃加热8小时，然后用氯化铵水溶液洗涤。将得到的有机层在硫酸镁上干燥，减压干燥，并用硅胶柱色谱提纯，由此得到1.27g1，4-二氯-2，3-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯(IIIa)。随后将1.27g(3.75mmol)1，4-二氯-2，3-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯与7.5ml(7.5mmol)二异丙基胺锂(1M)在约-78℃下混合。将所述反应混合物在同一温度下搅拌30分钟，之后将其与1.6ml(7.5mmol)二噁硼烷混合，并使其在浴中反应，同时将温度升高至室温。将得到的反应溶液倒入1NHCl水溶液中，用氯仿处理得到有机层，将其在硫酸镁上干燥，并在减压下蒸馏，由此得到1.8g油状二硼烷(diborolane)化合物。将2.80g(8.5mmol)2-溴-2’-己基-5，5’二噻吩和1.8g(3.4mmol)硼烷加入甲苯和水中，然后向其中加入Pd(PPh3)4[(四(三苯膦)钯)(O)(Aldrich)]催化剂和碳酸钾，之后使所述反应混合物在110℃下反应8小时，然后用1NHCl水溶液洗涤。将得到的有机层干燥并用硅胶柱色谱提纯，由此得到1.28g(49％)化合物IIIb。将1.28g所述化合物IIIb溶于氯仿/甲醇(体积比为1/3)，随后加入1gNaOH，并将反应混合物搅拌10分钟。将所搅拌的反应溶液用1NHCl水溶液洗涤，并将所述有机层干燥并用硅胶柱色谱提纯，由此得到0.95g衍生物IIIc。分析制备的衍生物IIIc得到如下NMR数据1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)0.88(t，6H，J＝6.5Hz)，1.23-1.50(m，20H)，1.64-1.69(m，4H)，2.78(t，4H，J＝7.6Hz)，3.37(s，2H)，7.03-7.08(m，6H)，7.25(d，2H)，7.60(s，2H)。实施例1有机半导体薄膜实例的制造在洗涤过的塑料基质上，将作为栅极的铝/铌(Al/Nb)合金用喷镀法沉积到1000的厚度，并将作为栅极绝缘膜的SiO2用CVD方法沉积到1000的厚度。随后，将作为源-漏极的Au，用喷镀法沉积到1200的厚度。在用有机半导体材料沉积所述基质之前，将其用异丙醇洗涤10分钟，然后进行干燥。然后将所述基质浸入10mM十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液中30秒，用丙酮洗涤，然后进行干燥。将上述制备实施例1得到的芳香烯二炔衍生物A实例以0.1wt％的浓度溶于二甲苯溶剂中，然后将其用旋涂方法涂布于准备好的基质上以形成涂膜。将所述涂膜在氩气气氛中及在150℃下烘30分钟，由此制备底部接触型的有机薄膜晶体管，其通常对应于图8所示的结构。实施例2至6有机薄膜晶体管的其他实例的制造按照与上面详述实施例1相同的方式制备各有机薄膜晶体管，区别在于，在相应的制备实施例2至6中合成的芳香烯二炔衍生物实例B、C和D用作形成有机活性层的材料。然后，将使用制备实施例1至4合成的芳香烯二炔衍生物实例形成的有机活性层进行DSC测量。测量结果见图1至4。如图1至4所示，发现每个芳香烯二炔衍生物实例在约120℃时开始交联，然后在200℃或更低的温度下进行积极反应。由这些结果显而易见，本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物采用相对低的温度、基于溶液的湿法可以成功地转变为半导体薄膜。将制备实施例1和2得到的芳香烯二炔衍生物实例进行TGA测量，结果见图5和6。如图5和6所示，芳香烯二炔衍生物实例在高达约300℃时也没有重量损失。该芳香烯二炔衍生物实例即使在超过反应温度120至160℃的温度下也不发生重量损失表明，从所得的聚合物中或者在所得的聚合物内不再产生气体。因此，当使用本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物形成半导体薄膜时，因薄膜内气体的形成而导致的所得薄膜开裂问题可以得到抑制或阻止。在实施例1制造的有机半导体薄膜实例中，进行IR测试以研究有机半导体薄膜的结构改变和温度的函数关系。测评结果示于图7，其表明三键碳(C≡C)和与三键相关的氢键(≡C-H)对应的峰随着退火温度增加而减弱。该结果归因于当温度升高时根据烯二炔的活性机理而导致的苯环的形成和聚合的实现。为了评价实施例1至4制造的有机薄膜晶体管实例的电学性能，使用获自KEITHLEYCo.Ltd.的半导体表征系统(4200-SCS)测定电流传输性能，然后由其可以计算出每个样品的电荷迁移率和截止泄漏电流(cut-offleakagecurrent)。结果列于表1。使用上述电流传输曲线和下述饱和区的电流方程来计算电荷迁移率。也就是说，将饱和区的电流方程转换成关于(ISD)1/2对VG的图，由转换图的斜率可以计算出所述电荷迁移率ISD=WCo2Lμ(VG-VT)2]]>ISD=μCoW2L(VG-VT)]]>其中ISD是源-漏极电流；μ或μFET是电荷迁移率；Co是氧化膜电容；W是通道宽；L是通道长；VG是栅极电压；和VT是阈电压。所述截止泄漏电流(Ioff)是流过处于关闭状态的晶体管的电流，其确定为关闭状态的最小电流。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="768">有机活性层电荷迁移率(cm2/V-s)截止泄漏电流(A)实施例17×10-510-11实施例25×10-410-10实施例38×10-35×10-11实施例45×10-410-11实施例56×10-310-11实施例68×10-410-10</table></tables>如表1所示的数据显而易见，使用本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物制造的晶体管显示出10-10A或更低的极低截止泄漏电流，但仍保持了其性能。因此，当将本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物用于各种电子器件，例如，薄膜晶体管、电致发光器件、太阳能电池和存储器件时，所得到的有机半导体薄膜会显示出改进的电学性能。如上所述，本发明实施方案包括芳香烯二炔衍生物、使用该芳香烯二炔衍生物形成的有机半导体薄膜、制备该有机半导体薄膜的方法和制备包含该有机半导体薄膜的电子器件的方法。本发明实施方案的芳香烯二炔衍生物是低分子量的有机半导体材料，其可在室温下使用湿法进行涂布，并可用在需要在大面积上形成有机半导体薄膜的半导体工艺中。此外，由该芳香烯二炔衍生物制造得到的有机半导体薄膜显示出改进的化学和/或电学稳定性及规则的分子排列，由此在形成有机半导体薄膜的热处理过程中容易增加对于排气和有关开裂的抵抗力。本发明实施方案的有机半导体化合物可用于包括有机薄膜晶体管、电致发光器件、太阳能电池和存储器件制造的各个领域。尽管出于阐释的目的公开了本发明的实施方案，但本领域技术人员会了解，在不背离权利要求书定义的范围和精神下，可能进行各种修改、增加和替换。权利要求1.一种具有式I结构的芳香烯二炔衍生物其中X1、X2、X3、A1和A2各自独立地选自未取代和取代C3-C30亚芳基，和未取代和取代C2-C30杂亚芳基；其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基)、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基；和另外其中a、b和c各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且满足表达式a+b+c＞0；式II其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、A1和A2各自独立地选自未取代和取代C3-C30亚芳基，和未取代和取代C2-C30杂亚芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基，且R5和R6都为除氢以外的取代基，和a、b、c、d、e和f各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且同时满足表达式a+b+c＞0和d+e+f＞0；或式III其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、A1和A2各自独立地选自未取代和取代C3-C30亚芳基，和未取代和取代C2-C30杂亚芳基；R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3各自独立地选自氢或C1-C10烷基)、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基，且R3和R4是除氢以外的取代基，a、b、c、d、e和f各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且同时满足表达式a+b+c＞0和d+e+f＞0。2.如权利要求1所述的芳香烯二炔衍生物其中结构对应于式I，而且其中X1、X2、X3、A1和A2各自独立地选自下式所应的化合物且其中A1和A2都是除之外的化合物。3.如权利要求2所述的芳香烯二炔衍生物，其中X1、X2、X3、A1和A2化合物各自包括至少两个噻吩环。4.如权利要求1所述的芳香烯二炔衍生物，其中所述芳香烯二炔衍生物具有对应于式V或式VI的结构其中R选自卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基，且其中m和n各自独立地选自1至5且包括端值的整数。5.一种制造有机半导体薄膜的方法，其包括i)将含有少量式I结构的芳香烯二炔衍生物和大量有机溶剂的前体溶液涂布于基质上以形成涂膜其中X1、X2、X3、A1和A2各自独立地选自未取代和取代C3-C30亚芳基和未取代和取代C2-C30杂亚芳基；其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基)、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基；而且其中a、b和c各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且满足表达式a+b+c＞0；和ii)将所述涂膜在处理温度进行处理并持续一段足以引发所述涂膜中的芳香烯二炔衍生物发生交联的处理时间，由此形成所述有机半导体薄膜。6.如权利要求5所述的形成有机半导体薄膜的方法，其中将所述前体溶液涂布于基质上包括选自以下的方法旋涂、浸涂、卷绕涂覆、网涂、喷涂、旋转浇注、流涂、网印、喷墨涂和滴液浇注。7.如权利要求5所述的形成有机半导体薄膜的方法，其中处理温度为100至250℃。8.如权利要求5所述的制造有机半导体薄膜的方法，其中所述前体溶液还包含少量选自具有式II结构芳香烯二炔衍生物和具有式III结构芳香烯二炔衍生物的第二种芳香烯二炔衍生物其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、A1和A2各自独立地选自未取代和取代C3-C30亚芳基，和未取代和取代C2-C30杂亚芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基，其中对于式II的芳香烯二炔衍生物而言，R5和R6都为除氢以外的取代基；和其中对于式III的芳香烯二炔衍生物而言，R3和R4都为除氢以外的取代基；和其中a、b、c、d、e和f各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且同时满足表达式a+b+c＞0和d+e+f＞0。9.如权利要求5所述的制造有机半导体薄膜的方法，其中所述前体溶液还包含少量选自具有式II结构芳香烯二炔衍生物的第二种芳香烯二炔衍生物和少量选自具有式III结构芳香烯二炔衍生物的第三种芳香烯二炔衍生物其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、A1和A2各自独立地选自未取代和取代C3-C30亚芳基，和未取代和取代C2-C30杂亚芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基，其中对于式II的芳香烯二炔衍生物而言，R5和R6都为除氢以外的取代基；和其中对于式III的芳香烯二炔衍生物而言，R3和R4都为除氢以外的取代基；和其中a、b、c、d、e和f各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且同时满足表达式a+b+c＞0和d+e+f＞0。10.一种生产含有有机半导体薄膜的半导体器件的方法，该方法包括i)将含有少量式I结构的芳香烯二炔衍生物和大量有机溶剂的前体溶液涂布于基质上以形成涂膜其中X1、X2、X3、A1和A2各自独立地选自未取代和取代C3-C30亚芳基，和未取代和取代C2-C30杂亚芳基；其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基)、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基；和其中a、b和c各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且满足表达式a+b+c＞0；和ii)将所述涂膜在处理温度进行处理并持续一段足以其中引发芳香烯二炔衍生物交联的处理时间，由此形成所述有机半导体薄膜；和iii)将所述有机半导体薄膜成形为载体传输层。11.如权利要求10所述的生产含有有机半导体薄膜的半导体器件的方法，其中所述前体溶液还包含少量选自具有式II结构芳香烯二炔衍生物和具有式III结构芳香烯二炔衍生物的第二种芳香烯二炔衍生物其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、A1和A2各自独立地选自未取代和取代C3-C30亚芳基，和未取代和取代C2-C30杂亚芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、硝基、氨基、氰基、-SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢和C1-C10烷基、未取代和取代C1-C20烷基、未取代和取代C2-C20烯基、未取代和取代C2-C20炔基、未取代和取代C1-C20烷氧基、未取代和取代C6-C20芳烷基、未取代和取代C6-C30芳氧基、未取代和取代C2-C30杂芳氧基、未取代和取代C1-C20杂烷基和未取代和取代C2-C30杂芳烷基，其中对于式II的芳香烯二炔衍生物而言，R5和R6都为除氢以外的取代基；和其中对于式III的芳香烯二炔衍生物而言，R3和R4都为除氢以外的取代基；和其中a、b、c、d、e和f各自独立地选自0至10且包括端点的整数，且同时满足表达式a+b+c＞0和d+e+f＞0。12.如权利要求10所述的生产含有有机半导体薄膜的半导体器件的方法，其中将所述有机半导体薄膜成形为载体传输层还包括在栅极介电层上形成所述有机半导体涂膜。13.如权利要求10所述的生产含有有机半导体薄膜的半导体器件的方法，其中所述半导体器件选自薄膜晶体管、电致发光器件、显示器件、太阳能电池和存储器件。全文摘要公开了芳香烯二炔衍生物、生产由该芳香烯二炔衍生物形成的有机半导体薄膜的方法和制造包括该有机半导体薄膜的电子器件的方法。根据本发明的芳香烯二炔衍生物具有改进的化学和/或电学稳定性，其能提高所制得的半导体器件的可靠性。根据本发明的芳香烯二炔衍生物还可适用于在室温或接近室温的温度下通过基于溶液的方法，例如旋涂，在各种基质上进行沉积以形成涂膜，然后将该涂膜加热以形成有机半导体薄膜。这种可用的低温处理允许在大面积基质和/或在不适于高温处理的基质上使用所述芳香烯二炔衍生物。因此，根据本发明的所述有机半导体薄膜可用于薄膜晶体管、电致发光器件、太阳能电池和存储器件中。文档编号H01L51/30GK1970551SQ200610171899公开日2007年5月30日申请日期2006年11月17日优先权日2005年11月25日发明者郑银贞,文炫植,韩国珉申请人:三星电子株式会社