非水电解液二次电池的制作方法

专利名称：：非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及非水电解液二次电池，详细地说，涉及非水电解液二次电池的正极活性物质的改良。
背景技术：
：近年来，民用电子设备的便携化、无绳化迅速发展。这对于用作这些设备的驱动用电源的小型轻量、且具有高能密度的二次电池提出了更高的要求。从这样的观点考虑，对非水电解质二次电池、特别是具有高电压和高能密度的锂二次电池的期待增加，其开发已迫在眉睫。非水电解质二次电池具有正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜。隔膜主要使用聚烯烃制微多孔膜。非水电解液则使用溶解有LiBF4、LiPF6等锂盐的非质子性有机溶剂。近年来，含有含锂复合氧化物作为正极活性物质和含有碳素材料、硅化合物、锡化合物等作为负极材料的电池作为高能密度的锂二次电池而引人瞩目。作为含锂复合氧化物，锂钴氧化物(例如LiCo02)已经实用化。锂钴氧化物相对于锂的电位较高，安全性优良，而且合成比较容易。从回避钴的资源问题、而且以更高容量为目标的角度考虑，使锂镍氧化物(例如LiNi02)实用化的试验正方兴未艾。镍的资源丰富，容易实现低成本化，也适于高容量化。然而，LiNi02虽然具有高容量，但其结晶的热稳定性较低，循环特性和高温保存特性还有改善的余地。于是，提出了如下的方案。从改善LiNi02的热稳定性的角度考虑，专利文献1提出了在LiNi02中掺杂Co和Al的方案。然而，关于热稳定性虽然可以看到一定的改善效果，但关于循环特性和高温保存特性，则不能获得能够满意的特性。从改善循环特性和高温保存特性的角度考虑，专利文献2公开了如下的正极活性物质，其可以用通式LixNi^zCoyMnzAaCb(式中，A为选自Fe、V、Cr、Mn、Ti、Mg、Al、B以及Ca之中的至少1种，0.05《x《1.10、0.10《y+z《0.70、0.05《z《0.40、0《a《0.1)表示，电子传导率o为104《o《10"S/cm。但是，组成可以获得循环特性和高温保存特性的改善效果的活性物质由于容量降低，因而是不实用的。从改善循环特性的角度考虑，专利文献3公开了包含正极活性物质、石墨和碳黑的正极，其中正极活性物质可以用通式:AwPvNixMyNz02(式中，A为选自碱金属之中的至少1种，P为选自Mg、B、P以及In之中的至少1种，M为选自Mn、Co以及Al之中的至少1种，N为选自Si、Al、Ca、Cu、Sn、Mo、Nb、Y以及Bi之中的至少1种，0.05《w《1.2、0扁10.2、0.5《x《0.95、0.005《y《0.5、0《z《0.2)表示。但是，电池的高温保存特性受到正极活性物质的结晶稳定性的支配。因此，导电剂(石墨和碳黑)不会充分有助于高温保存特性的改善。从改善循环特性的角度考虑，专利文献4提出了使用如下正极活性物质的方案，该正极活性物质可以用通式AxByCzDw02(式中，A为选自碱金属之中的至少l种，B为过渡金属，C为选自A1、In以及Sn之中的至少l种，D为选自(a)除A以外的碱金属、(b)除B以外的过渡金属、(c)IIa族元素、(d)IIIb族(Al、In除外)、IVb族(C、Sn除外)以及Vb族(氧除外)的第2第6周期的元素之中的至少l种，0.05《x《1.10、0.85《y《l,00、0鹿《z《0.10、0細《w《0.10)表示。然而，在使用钴作为过渡金属的情况下，虽然循环特性有所改善，但在使用镍作为过渡金属的情况下，却不能看到充分的改善。从改善高温保存特性的角度考虑，专利文献5提出了如下的方案，即在锂与过渡金属的复合氧化物中，含有1001500ppm的碱金属和/或碱土类金属元素。在使用钴作为过渡金属的情况下，高温保存特性得以改善。但在使用镍作为过渡金属的情况下，却不能看到充分的改善。如上所述，关于锂镍氧化物的改善，实际的情况是，还没有发现不损害镍本来具有的高容量的优点而兼顾循环特性和高温保存特性的有效手段。专利文献l:特开平5-242891号公报专利文献2:特开2004-1U076号公报专利文献3:特开平11-40154号公报专利文献4:特开昭63-121258号公报专利文献5:特开2002-15740号公报
发明内容本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的在于获得一种非水电解液二次电池，该二次电池通过改善正极所含有的锂镍氧化物，可以具有高容量，同时兼顾循环特性和高温保存特性，进而也具有优良的放电负荷特性。本发明涉及一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其包括用式1:LixNi,.，肖CoyAU^vM、02表示的含锂复合氧化物，式1中的元素V^为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo以及W之中的至少1种，式1中的元素M"为选自Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少2种，且元素M2至少含有Mg和Ca，式1满足0.97《x《l.l、0.05《y《0.35、0.005《z《0.1、0.0001《v《0.05以及0.0001《w《0.05。在此，用式1表示的复合氧化物包含一次粒子，而且一次粒子形成二次粒子。一次粒子的平均粒径为0.1um3Um，二次粒子的平均粒径为8Pm20um。本发明还涉及一种非水电解液二次电池，其具有正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液，其中正极含有由上述含锂复合氧化物构成的正极活性物质。通过氮气吸附所测定的本发明的复合氧化物的BET比表面积优选为0.2m2/g1.5m2/g。式l优选满足0.1《v/w《10的关系。本发明的复合氧化物中含有的Mg的原子数wl和Ca的原子数w2优选满足2《wl/w2《20的关系。本发明的复合氧化物的振实密度优选为2.2g/cm32.8g/cm3。在本发明的复合氧化物的结晶所具有的Li的位置，通过Rietveld分析求出的Li的占有率优选为97%以上。本发明进一步涉及一种正极活性物质的制造方法，其中所述正极活性物质包括用式1:LixNiLy.z.v.wC0yAlzM'vM;02表示的含锂复合氧化物。本发明的制造方法具有下述工序工序a，其用于获得用式2:Ni,.y，CoyM、M、(OH)2表示的氢氧化物；工序b，其在所述氢氧化物中添加含Al的化合物，以获得第1混合物；工序c，其对所述第1混合物在氧化气氛中进行烧结，以获得第1氧化物；工序d，其在所述第l氧化物中添加含Li的化合物，以获得第2混合物；以及工序e，其对所述第2混合物在氧化气氛中进行烧结，以获得用式1表示的含锂复合氧化物作为第2氧化物。式1以及式2中的元素M1为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo以及W之中的至少1种，式1以及式2中的元素IV^为选自Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少2种，且元素IV^至少含有Mg和Ca，所述式1以及式2满足0.05《y《0.35、0.0001《v《0.05以及0.0001《w《0.05，所述式1满足0.97《x《l.l以及0.005《z《0.1。工序b优选包括如下的工序向在水中被搅拌的所述氢氧化物中添加NaA102，然后用酸将水的pH调整为108。工序c优选在氧化气氛中，于50(TC110(TC对所述第1混合物进行烧结而得到第1氧化物。工序e优选在氧化气氛中，于60(TC85(TC对第2混合物进行烧结而得到第2氧化物。本发明涉及包含由上述制造方法得到的复合氧化物的正极活性物质。根据上述制造方法，能够容易地获得一种复合氧化物，其一次粒子聚集而形成二次粒子，一次粒子的平均粒径为0.1um3um，二次粒子的平均粒径为8um20um。另外，根据上述制造方法，能够容易地获得一种复合氧化物，其通过氮气吸附所测定的BET比表面积为0.2m2/g1.5m2/g。根据本发明，可以提高含锂复合氧化物的结晶稳定性，而且可以抑制正极活性物质和非水电解液的副反应。因此，可以提供一种非水电解液二次电池，其具有高容量，同时兼顾循环特性和高温保存特性。另外，根据本发明，还可以提供一种也具有优良的放电负荷特性的非水电解液二次电池。图1是切下本发明的方型电池的一部分的立体图。图2表示含锂复合氧化物中表示Co含量的y值和放电容量以及发热开始温度之间的关系。图3表示含锂复合氧化物中表示Al含量的z值和放电容量以及发热开始温度之间的关系。图4表示含锂复合氧化物中表示Li含量的x值和放电容量以及高温保存特性之间的关系。具体实施方式本发明的非水电解质二次电池的正极含有包括含锂复合氧化物的正极活性物质，上述复合氧化物可以用式1:LixNiL".v,COyA1JVI、mV)2来表示。也就是说，本发明用作正极活性物质的复合氧化物所具有的组成是相对于LiNi02，在掺杂对改善热稳定性具有效果的Co和Al的同时，还掺杂元素M1以及元素M2。一般认为A1在高温时，具有抑制正极活性物质和非水电解液的反应的作用。掺杂有Co和Al的锂镍氧化物使结晶的热稳定性得以提高。但是，在使用掺杂有Co和Al的锂镍氧化物的情况下，与使用LiCo02的情况相比，电池的循环特性和高温保存特性容易变得不充分。一般认为循环特性降低的原因在于充电时，掺杂有C0和A1的锂镍氧化物的结晶稳定性降低。一般地说，元素M1以及元素M2具有提高掺杂有Co和Al的锂镍氧化物在充电时的结晶稳定性的效果。在此，元素MS—般容易被Ni层以外的部分置换，容易有效地导入正极活性物质的Li层中。这是因为在元素IV^置换Ni层时，变为3价以下(即结晶中Ni的价数以下)的价数，从而扰乱了结晶中的电中性。但是，当Li被元素]VP置换时，则充放电能够加以利用的Li量减少。因此，电池容量得以降低。另一方面，当元素M1和元素M2同时包含在正极活性物质的结晶中时，元素MM吏元素N^向Ni层的置换稳定化。因此，两元素都能有效地导入Ni层中。一般认为其原因在于元素1V^在结晶中变为3价以上的价数，所以被元素M2的添加所扰乱的结晶的电中性得以缓和。从提高热稳定性的角度考虑，正极活性物质必须含有适量的Co和A1。另外，元素Mi以及元素]V^无助于电池容量，或者对电池容量的贡献较小。因此，从确保容量的角度考虑，元素M'以及元素MS在正极活性物质中的添加量优选保持在最小限度。因此，式1要求满足0.97《x《l.l、0.05《y《0.35、0馬《z《0.1、0,0001《v《0.05以及0.0001《w《0.05。在此，表示Li含量的x的范围是在进行充放电之前(即合成复合氧化物之后不久)的值。通过电池的充放电，x值超过上述范围而变化。当表示Co含量的y值低于0.05时，则不能获得提高正极活性物质的热稳定性的效果，当超过0.35时，则不能有效利用锂镍氧化物本来具有的高容量的优点。y值的优选范围是0.10《y《0.30，进一步优选范围是0.12《y《0.20。当表示Al含量的z值低于0.005时，则不能获得提高正极活性物质的热稳定性的效果，当超过0.1时，则不能有效利用锂镍氧化物本来具有的高容量的优点。z值的优选范围是0.01《z《0.08，进一步优选范围是0.02《z《0.06。当表示元素M1含量的v值低于0.0001时，则不能获得提高正极活性物质充电时的结晶稳定性的效果，当超过0.05时，则不能有效利用锂镍氧化物本来具有的高容量的优点。v值的优选范围是0.0005《v《0.02，进一步优选范围是0.0015《v《0.015。当表示元素MS含量的w值低于0.0001时，则不能获得提高正极活性物质充电时的结晶稳定性的效果，当超过0.05时，则不能有效利用锂镍氧化物本来具有的高容量的优点。w值的优选范围是0.0005《w《0.2，进一步优选范围是0.0015《w《0.015。元素M'为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo以及W之中的至少1种。它们可以单独地包含在正极活性物质中，也可以包含2种以上。元素]\42为所谓的碱土类金属，是选自Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少2种。其中，正极活性物质同时包含Mg和Ca作为必须元素。也就是说，正极活性物质可以只含有Mg和Ca作为元素M2，也可以进一步含有Sr和/或Ba。必须元素(Mg和Ca)在元素M2中所占的比例优选为50原子％以上。一般认为Mg和Ca的离子半径更接近Ni的离子半径，所以较多地含有Mg和Ca可以提高结晶的稳定性。从促进结晶稳定性的提高的角度考虑，元素M1的含量和元素M2的含量之比v/w优选满足0.1《v/w《10。其理由尚未明确，但通过使Mg和Ca共存，可以增加提高结晶稳定性的效果。正极活性物质中所含有的Mg的原子数wl和Ca的原子数w2优选满足的关系是2《wl/w2《20，更优选满足的关系是5《wl/w2《15。由于Mg的离子半径更接近于Ni的离子半径，所以一般认为相对于Ca较多地含有Mg者，可以提高结晶的稳定性。从提高结晶稳定性的角度考虑，提高元素M1和元素M2的添加量是有效的。但是，当元素M'和元素N^的添加量增多时，一般认为也可能出现置换U层的元素M4P元素M2。因此，在复合氧化物的结晶中的Li的位置，Li的占有率降低，从而导致容量减少。从获得充分容量的角度考虑，Li的占有率优选为97.0Q/。以上。此外，所谓Li的占有率，表示在LiNi02晶体结构的Li层中的Li的位置，未被其它元素置换的Li所占的比例。Li的占有率通过Rietvdd分析而求出。在此，所谓Rietvdd分析，就是假定晶体结构模型，并将由晶体结构模型导出的X射线衍射图谱精确化，从而匹配实测的X射线衍射图谱的技术。所谓精确化，是指使晶体结构模型的各种参数(晶格常数和Li的占有率等)沿实测的X射线衍射图谱发生变化。从提高保存特性的角度考虑，本发明用作正极活性物质的复合氧化物通过氮气吸附所测定的BET比表面积优选为0.2m2/g1.5m2/g，特别优选为0.4m"g1.3m2/g。为此，必须将复合氧化物的一次粒子的平均粒径控制为0.1um3um，将一次粒子聚集而形成的二次粒子的平均粒径控制为8"m20ym。这样一来，通过控制粒径，复合氧化物具有适当的比表面积，从而正极活性物质和非水电解液在界面发生的副反应受到抑制，高温保存特性大为改善。当一次粒子的平均粒径低于0.1um时，则复合氧化物的比表面积过大，抑制正极活性物质和非水电解液在界面发生的副反应变得困难。另外，当一次粒子的平均粒径超过3um时，则一次粒子不能形成二次粒子。一次粒子的平均粒径优选的范围是0.3Pm2lim。当二次粒子的平均粒径低于8um时，则正极活性物质的比表面积过大，抑制正极活性物质和非水电解液在界面发生的副反应变得困难。另外，当二次粒子的平均粒径超过20um时，则难以获得充分的充放电特性。二次粒子的平均粒径优选的范围是10ixm15lim。上述复合氧化物的振实密度优选为2.2g/cm32.8g/cm3，特别优选为2.3g/cm32.7g/cm3。为了获得具有上述平均粒径的正极活性物质，采用以下的方法调配复合氧化物是有效的。首先，调配用式2:Ni,fCoyM、M、(OH)2表示的氢氧化物(工序a)。即以氢氧化物为前驱体进行调配，使其变换为所期望的氧化物。在此，重要的是在氢氧化物中不含Al。在氢氧化物中含有Al的情况下，如上述那样控制复合氧化物的粒径变得明显困难。因此，也不能获得高温保存特性优良的正极活性物质。在调配完上述氢氧化物之后，于所述氢氧化物中添加含Al的化合物，以获得第1混合物(工序b)。所得到的第1混合物通过在氧化气氛中进行烧结而成为第1氧化物(工序c)。其次，相对于第1氧化物，添加含Li的化合物，以获得第2混合物(工序d)。所得到的第2混合物通过在氧化气氛中进行烧结而成为用式1表示的含锂复合氧化物(第2氧化物)(工序e)。根据这样的方法，可以容易地获得一种正极活性物质，其一次粒子的平均粒径为0.1um3ym，二次粒子的平均粒径为8txm20lim。也就是说，可以容易地获得一种复合氧化物，其通过氮气吸附所测定的BET比表面积为0.2m2/g1.5m2/g。另外，也容易将复合氧化物的振实密度控制为2.2g/cm32.8g/cm3。预先调配含A1的氢氧化物，并在其中添加含Li的化合物，继而将得到的混合物在氧化气氛中进行烧结，在此情况下，通常不能获得具有上述粒径和BET比表面积的复合氧化物。为了获得具有上述物性的复合氧化物，要求将用式2表示的氢氧化物在氧化气氛中进行烧结，并在得到的氧化物中添加Al。复合氧化物的一次粒子的平均粒径(Dl)例如可以按如下的要领求出。首先，用环氧树脂等固定正极活性物质而得到硬化物，再将该硬化物用聚焦离子束(FIB)等切断。用二次离子显微镜(SIM)观察切断面，并对复合氧化物粒子的二次离子图像进行测定。此时，对于观察的任意100个一次粒子，求出最大直径(最大宽度Dmax)和最小直径(最小宽度Dmin)，从而以它们的平均值的形式，求出各一次粒子的粒径(Dn)(Dn=(Dmax+Dmin)/2)。一次粒子的平均粒径(Dl)以100个一次粒子的粒径Dn的平均值的形式求出(D,+D2+…D100/100)。此时，粒径较小的粒子很有可能没有沿大致呈球形的一次粒子的直径切断。因此，在求平均值的任意ioo个一次粒子中，优选不包括小于预定粒径的粒子。具体地说，在测量的一次粒子的粒径数据(粒度分布)中，优选从粒径大的一侧开始，只利用30%的数据求出平均粒径。另外，二次粒子的平均粒径(D2)例如可以通过采用激光衍射粒度分布仪分析复合氧化物，以体积基准的中值粒径的形式而获得。下面就正极活性物质的制造方法进行详细的叙述。(i)工序a用式2表示的氢氧化物的调配方法并没有特别的限制，但优选的是在溶解有Ni化合物、Co化合物、元素M'的化合物以及元素M"的化合物的原料水溶液中，注入碱性水溶液而使氢氧化物沉淀的共沉淀法。于是，下面就共沉淀法进行说明。共沉淀法可以使用以下的原材料。Ni化合物可以使用硫酸镍、硝酸镍以及氯化镍等。它们可以单独使用，也可以组合使用。在它们之中，特别优选的是硫酸镍。Co化合物可以使用硫酸钴、硝酸钴以及氯化钴等。它们可以单独使用，也可以组合使用。在它们之中，特别优选的是硫酸钴。元素MJ的化合物可以使用硫酸盐、硝酸盐以及氯化物等。例如，Mn化合物可以使用硫酸锰、氯化锰以及硝酸锰等，特别优选的是硫酸锰。Ti化合物可以使用碱式硫酸钛和四氯化钛等，特别优选的是碱式硫酸钛。Y化合物可以使用硝酸钇等。Nb化合物可以使用硝酸铌、铌酸钾等。Mo化合物可以使用钼酸钠、钼酸铵等。W化合物可以使用钨酸钠、钨酸铵等。也可以使用含有多种元素Mi的复盐等。元素M2的化合物也可以使用硫酸盐、硝酸盐以及碳酸盐等。例如，Mg化合物可以使用硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、氟化镁、醋酸镁等。Ca化合物可以使用氢氧化钙、氯化钙等。Sr化合物可以使用氢氧化锶、氯化锶等。Ba化合物可以使用氢氧化钡、氯化钡等。也可以使用含有多种元素N^的复盐等。碱性水溶液注入溶解有Ni化合物、Co化合物、元素M'的化合物以及元素M2的化合物的原料水溶液中，碱性水溶液的碱浓度例如为1050重量％。作为溶解于碱性水溶液中的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂等。原料水溶液以及碱性水溶液的温度均没有特别的限制，例如为2060°C。如果往原料水溶液中连续地滴加碱性水溶液，使该水溶液的pH例如为10.5以上，则可以获得Ni、Co、元素M'以及元素N^的共沉淀物即氢氧化物。如果将该氢氧化物进行过滤、水洗以及干燥，则可以获得用式2表示的氢氧化物。此时，生成的氢氧化物的二次粒子的平均粒径约为820um。氢氧化物的二次粒子的平均粒径通过改变反应时的pH或原料液的滴加速度等条件能够加以控制。此外，在原料水溶液含有Al离子的情况下，则难以生成二次粒子的平均粒径为8Pm以上的氢氧化物。(ii)工序b在工序a得到的用式2表示的氢氧化物中添加含Al的化合物。这里，通过在氢氧化物中添加Al，有可能将最终生成的复合氧化物的一次粒子以及二次粒子的粒径控制在所期望的范围。另外，BET比表面积和振实密度的控制也变得容易。含Al的化合物无论以怎样的方法添加均可，但优选在用式2表示的氢氧化物的表面均匀地附着Al。例如优选将NaA102添加到在水中被搅拌的用式2表示的氢氧化物中，然后用酸将水的pH调整为108。此时，添加的酸可以使用硫酸、盐酸、硝酸等。然后除去水分，使生成的粉末得以干燥。通过这样的液相反应，可以在用式2表示的氢氧化物的表面均匀地析出作为含Al化合物的氢氧化铝和碱式氢氧化铝。除了使用上述液相反应的方法之外，也可以只在用式2表示的氢氧化物中，混合氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、氟化铝以及氯化铝等作为含A1的化合物。(ii)工序c添加有含Al化合物的氢氧化物(第1混合物)在氧化气氛下(例如空气中或氧中)进行烧结。烧结优选在50(TC110(TC进行，更优选在60(TC100(TC进行。烧结时间虽然也取决于烧结温度，但例如优选为110小时。(m)工序d在上述烧结所得到的氧化物(第l氧化物)中添加含Li化合物。含Li化合物无论以怎样的方法添加均可，例如也可以只混合第1氧化物和含Li化合物。含锂化合物可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂以及氧化锂等。其中，碳酸锂和氢氧化锂在环境方面和成本方面是最为有利的。含锂化合物的平均粒径优选为5um以下。当含锂化合物的平均粒径过大时，反应往往不会均匀地进行。(iv)工序e添加有含Li化合物的第1氧化物(第2混合物)在氧化气氛下(例如空气中或氧中)进行烧结。烧结优选在60(TC85(rC进行，更优选在700'C80(TC进行。烧结时间虽然也取决于烧结温度，但例如优选为572小时。烧结优选分2个阶段进行。优选在40(TC55(TC例如进行110小时左右的预烧结，然后在70(TC80(TC进行正式烧结。根据这样的2个阶段的烧结方法，在获得高结晶性的活性物质的同时，可以降低未反应物的残留。根据这样的方法，可以容易地获得一种包括用式1表示的复合氧化物的正极活性物质，该复合氧化物的一次粒子的平均粒径为0.111m3nm，二次粒子的平均粒径为8iim20um。本发明的非水电解液二次电池的特征在于正极活性物质，其它的构成要素并没有特别的限制。正极通常由正极芯材和附载在其上的正极合剂构成。正极合剂除正极活性物质以外，还可以包含粘结剂和导电剂等。粘结剂例如优选使用聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等氟树脂、以及改性丙烯腈橡胶等橡胶粒子，但并没有特别的限制。导电剂优选使用乙炔黑和科琴碳黑等碳黑、以及各种石墨等，但并没有特别的限制。负极通常由负极芯材和附载在其上的负极合剂构成。负极合剂一般含有负极活性物质和粘结剂，根据需要还含有导电剂等。负极活性物质例如可以使用各种天然石墨、各种人造石墨、非晶质碳等碳素材料、硅化物等含硅复合材料以及各种合金材料。粘结剂并没有特别的限制，但优选使用聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯的改性体等氟树脂、以及丁苯橡胶等橡胶粒子等。导电剂可以使用与正极同样的物质。对隔膜并没有特别的限制，但例如一般是由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂构成的多孔薄膜。多孔薄膜既可以是由1种聚烯烃树脂构成的单层膜，也可以是由2种以上的聚烯烃树脂构成的多层膜。非水电解液可以使用溶解有锂盐的非水溶剂。对非水溶剂并没有特别的限制，但可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及Y-丁内酯等。非水溶剂优选的是组合使用2种以上。锂盐并没有特别的限制，但优选使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。在非水电解液中，优选含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、二苯醚等作为添加剂。下面基于实施例就本发明进行具体的说明，但以下的实施例并不限定本发明。《实施例1》按照以下的方法，调配具有表14所示的No.131的组成和物性的复合氧化物，将其作为正极活性物质，并使用该正极活性物质制作电池131。(i)正极活性物质的调配工序a调配溶解有硫酸镍、硫酸钴、元素M'的盐以及元素1VP的盐的金属盐水溶液。上述金属盐水溶液中的硫酸镍的浓度设定为lmol/L，其它盐的浓度根据表1进行适当的调整。在搅拌下，将上述金属盐水溶液维持在50°C，并往其中滴加含30重量。/。的氢氧化钠的水溶液使其pH达到12，从而沉淀出氢氧化物。对氢氧化物的沉淀进行过滤并水洗，然后使其在空气中干燥。元素M1的盐分别使用硫酸锰、碱式硫酸钛、硝酸钇、铌酸钾、钼酸钠以及钨酸钠。元素M^勺盐以摩尔比9:l分别使用硫酸镁和硫酸钙。工序b在3(TC的反应槽内的水中搅拌所得到的氢氧化物，往反应槽中添加NaA102使Al量成为表l的组成，充分搅拌后，使用硫酸进行中和直至反应槽内的pH达到9。其结果，含A1的化合物即氢氧化铝均匀地在氢氧化物的表面析出。此后，除去水分，使生成的粉末干燥。工序c将附载着含Al的化合物的氢氧化物(第1混合物)在空气气氛中，于70(TC烧结10小时，便得到第l氧化物。工序d在第1氧化物中混合氢氧化钠，使Li:(M+Co+Al+元素M'+元素M2)为11(摩尔比)，便得到第2混合物。工序e'使用电炉，在氧气氛中，用10小时将第2混合物升温至75(TC，然后在75(TC烧结36小时，由此便合成出正极活性物质。此外，No.2331通过改变原料氢氧化物的合成条件和第2混合物的烧结温度来改变复合氧化物的一次粒子的平均粒径Dl或二次粒子的平均粒径D2。(ii)正极的制作在100重量份的预定的正极活性物质中，混合4重量份作为导电材料的乙炔黑、和在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解有5重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的溶液，便得到含正极合剂的糊剂。将该糊剂涂布在成为集电体的厚度为15"m的铝箔的两面并进行干燥，然后进行压延，并裁切成预定的尺寸，便得到正极。(ii)负极的制作在100重量份的经粉碎、分级使平均粒径约为20ym的鳞片状人造石墨中，添加并混合3重量份的作为粘结剂的丁苯橡胶、禾nioo重量份的含1重量％的羧甲基纤维素的水溶液，便得到含负极合剂的糊剂。将该糊剂涂布在成为集电体的厚度为10um的铜箔的两面并进行干燥，然后进行压延，并裁切成预定的尺寸，便得到负极。(iii)电池的组装使用预定的正极和上述的负极，组装方形非水电解质二次电池(宽度为34mm、高度为50mm、厚度为5.2mm、设计容量为950mAh)。图1表示切下本实施例制作的方形电池的一部分的立体图。上述电池按如下的方法进行组装。首先，将预定的正极和上述的负极与介于其间的厚度为20um的多孔性聚乙烯树脂制隔膜一起进行巻绕，便构成极板组1。在正极和负极上分别焊接铝制正极引线2和镍制负极引线3。在极板组1的上部安装聚乙烯树脂制绝缘环(未图示)，并将其收纳在铝制电池壳体4内。正极引线2的另一端点焊在铝制封口板5上。另外，负极引线3的另一端点焊在封口板5的中心部的用绝缘树脂7包围的镍制负极端子6的下部。将电池壳体4的开口端部和封口板5的周边部进行激光焊接，然后从设在封口板上的注入口注入预定量的非水电解液。所使用的非水电解质是在体积比为1:3的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混和溶剂中添加lwt。/。的碳酸亚乙烯酯，然后以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的。最后用铝制的密封塞子8塞住注入口，并采用激光焊接方法进行密封，便完成了电池的组装。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在元素M2中，Mg:Ca=9:1(原子比)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(Hm)D2:二次粒子的平均粒径(ym)S:BET比表面积(mVg)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)表3LixNii_y_z>>r_wCoyAlzMVMw02No.XyVw比较例15MnMg、Ga10.150.0010.0050.005实施例16MnMe、Ga10.150,0050.0050.005实施例17MnMg、Ca10.150.010.0050.005实施例18MnMs、Ca10.150.020.0050.005实施例19MnMg、Ca10.150.060.0050,005实施例20MnMs、Ga10.150.080.0050.005实施例21MnMg、Ca10.150.10.0050.005比较例22MnMg、Ca10.150.20.0050.005实施例23MnMg、Ca10.150.030加50.005实施例24MnMg、Ca10.150.030.0050.005实施例25MnMg、Ca10.150.030.0050.005实施例26MnMg、Ca10,150.030.0050.005比较例27MnMg、Ca10.150.030.0050加5实施例28MnMg、Ca10.150.030.0050.005实施例29MnMg、Ca10.150.030.0050.005实施例30MnMg、Ca10.150-030.0050.0D5比较例31MnMg、Ca10,150.030.0050.005在元素M2中，Mg:Ca=9:1(原子比)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(um)D2:二次粒子的平均粒径(um)S:BET比表面积(m2/g)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)《比较例1》按照以下的方法，调配具有表56所示的No.3237的组成和物性的复合氧化物，将其作为正极活性物质，并使用该正极活性物质与实施例1同样制作电池3237。(i)正极活性物质的调配调配溶解有硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、元素N^的盐以及元素M2的盐的金属盐水溶液。上述金属盐水溶液中的硫酸镍的浓度设定为lmol/L，其它盐的浓度根据表5进行适当的调整。在搅拌下，将上述金属盐水溶液维持在5(TC，并往其中滴加含30重量n/。的氢氧化钠的水溶液使其pH达到12，从而沉淀出氢氧化物。对氢氧化物的沉淀进行过滤并水洗，然后使其在空气中干燥。元素M1的盐分别使用硫酸锰、碱式硫酸钛、硝酸钇、铌酸钾、钼酸钠以及钨酸钠。元素1V^的盐以摩尔比9:1分别使用硫酸镁和硫酸丰丐。混合所得到的氢氧化物和氢氧化钠，使Li:(Ni+Co+Al+元素M'+元素M2)为1:1(摩尔比)。然后使用电炉，在氧气氛中，用10小时将所得到的混合物升温至750°C，然后在75(TC烧结36小时，由此便合成出正极活性物质。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在元素M2中，Mg:Ca=9:1(原子比)表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(Pm)D2:二次粒子的平均粒径(um)S:BET比表面积(m7g)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)《实施例2》除了将正极活性物质的组成和物性变更为表7和表8所示的No.3845以外，其余与实施例1同样调配复合氧化物，并使用该复合氧化物与实施例1同样制作电池3845。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在元素M2中，Mg:Ca=9:1(原子比)表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(ym)D2:二次粒子的平均粒径(um)S:BET比表面积(m7g)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)《实施例3》除了将正极活性物质的组成和物性变更为表9和表10所示的No.4653以外，其余与实施例1同样调配复合氧化物，并使用该复合氧化物与实施例1同样制作电池4653。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(um)D2:二次粒子的平均粒径(um)S:BET比表面积(m7g)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)《实施例4》除了将正极活性物质的组成和物性变更为表11和表12所示的No.5460以外，其余与实施例1同样调配复合氧化物，并使用该复合氧化物与实施例1同样制作电池5460。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(nm)D2:二次粒子的平均粒径(um)S:BET比表面积(m2/g)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)《比较例2》除了将正极活性物质的组成和物性变更为表13和表14所示的No.6165以外，其余与实施例1同样调配复合氧化物，并使用该复合氧化物与实施例1同样制作电池6165。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在No.63的元素Nl2中，Mg:Ca=9:1(原子比)表14<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(um)D2:二次粒子的平均粒径(um)S:BET比表面积(mVg)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)《实施例5》除了将正极活性物质的组成和物性变更为表15和表16所示的No.6667以外，其余与实施例l同样调配复合氧化物，并使用该复合氧化物与实施例1同样制作电池6667。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在No.66的元素M2中，Mg:Ca:Sr=8:1:1(原子比)在No.67的元素M2中，Mg:Ca:Ba=8:1:1(原子比)表16<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(um)D2:二次粒子的平均粒径(um)S:BET比表面积(mVg)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)《实施例6》除了将正极活性物质的组成和物性变更为表17和表18所示的No.6872以外，其余与实施例1同样调配复合氧化物，并使用该复合氧化物与实施例1同样制作电池6872。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在元素M2中，Mg:Ca=9:1(原子比)表18<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>D1:—次粒子的平均粒径(um)D2:二次粒子的平均粒径(um)S:BET比表面积(m7g)T:振实密度(g/cm3)0:Li占有率(％)(评价1)在上述的实施例和比较例中调配的正极活性物质的物性按如下的要领进行评价。[一次粒子的平均粒径(Dl)]将用环氧树脂固定正极活性物质所得到的硬化物用聚焦离子束(FIB)切断。采用二次离子显微镜(SIM)对切断面进行观测，测定了复合氧化物粒子的二次离子图像。然后，对于任意100个一次粒子，将最大直径(Dmax)和最小直径(Dmin)的平均值作为粒径(Dn)求出。根据100个一次粒子的DJ古算复合氧化物一次粒子的平均粒径Dl(Dl=(D!+D2+…+D咖)/100)。在此，在测量的一次粒子的粒径数据(粒度分布)中，从粒径大的一侧开始，抽取30%的数据，并从中选择任意的100个粒子。[二次粒子的平均粒径(D2)]采用激光衍射式粒度分布测定装置((株)堀場製作所生产的LA-910)测定正极活性物质的粒度分布，求出以体积为基准的中值粒径(D50)，将其设定为二次粒子的平均粒径。[BET比表面积(S)]采用BET—点法，求出由氮气吸附进行的比表面积。测定装置使用(株)7々y亍:y夕生产的Macsorb1201。[振实密度(T)〗振实的冲程长度设定为2.5cm，求出进行过1000次振实时振实密度。[Li占有率(O)]复合氧化物的X射线衍射图谱的测定使用采用Cu-Ka线的X射线衍射装置((株)IJ力'夕制RINT2500)。使用所得到的X射线衍射图谱，进行Rietveld分析。Rietveld分析使用分析用软件"RIETAN2000"(F.IzumiandT.Ikeda，Mater.Sci.Forum，2000年，免费软件)进行。Li占有率通过将空间群R3-m中的3a位置的一部分用其它元素置换的精密化来求出。(评价2)在上述的实施例和比较例中制作的电池按如下的要领进行评价。结果如表1921所示。[放电容量]在2(TC的环境温度下，按以下的条件(l)，进行第l个循环的冲放电，求出每lg正极活性物质的放电容量(C200)。<条件(1)>恒电流充电最大电流值600mA，充电终止电压4,2V十亘电压充电电压值4.2V，充电时间2小时'恒电流放电电流值200mA，放电终止电压2.5V[放电负荷特性]在进行第l个循环的充放电之后，按以下的条件(2)，在2(TC的环境温度下，进行第2个循环的充放电，求出放电电流为1000mA的每lg正极活性物质的放电容量(Chkk))。<条件(2)>恒电流充电最大电流值600mA，充电终止电压4,2V恒电压充电电压it4.2V，充电时间2小时恒电流放电电流值1000mA，放电终止电压2.5V以百分比求出第2个循环的每lg正极活性物质的放电容量(CuxK))对第1个循环的每lg正极活性物质的放电容量(C2()())的比例，将其作为放电负荷特性。[发热开始温度]在进行第2个循环的充放电之后，按上述的条件(2)，在2(TC的环境温度下，进行第3个循环的充放电，在进行第3个循环的充放电之后，按以下的条件(3)，在2(TC的环境温度下，进行第4个循环的充电。<条件(3)>恒电流充电最大电流值600mA，充电终止电压4.4V恒电压充电电压值4.4V，充电时间2小时充电结束后，将电池分解，从正极上取出正极合剂，并将其中的2mg放入SUSPAN中。然后使用示差扫描量热计(DSC)，进行作为正极合剂热稳定性指标的发热量的测定。测量使用(株)y方夕制RIGAKUThermoPlus。在空气气氛中，从室温到400。C以1(TC/分的速度进行升温，以求出第l发热温度。[容量维持率]在进行第2个循环的充放电之后，按上述的条件(2)，在20'C的环境温度下，反复进行充放电循环，求出第300个循环的放电容量(C,。,。她)。以百分比求出第300个循环的每lg正极活性物质的放电容量(C1000-3o她乂对第2个循环的放电容量(Chkh))的比例，将其作为容量维持率。[高温保存特性]在进行第2个循环的充放电之后，按上述的条件(2)，在20。C的环境温度下，进行3个循环的充放电，在进行第3个循环的充放电之后，按以下的条件(4)，在2(TC的环境温度下，进行第4个循环的充电。<条件(4)>恒电流充电最大电流值600mA，充电终止电压《2V十亘电压充电电压值4.2V，充电时间2小时充电结束后，在60'C的恒温槽中将电池保存30天。对于保存后的电池，按以下的条件(5)，进行第4个循环的充电。<条件(5)>恒电流放电电流值200mA，放电终止电压2.5V充电结束后，按以下的条件(6)，在2(TC的环境温度下，进行第5个循环的充放电，求出第5个循环的每lg正极活性物质的放电容量(Ci000-5th)。<条件(6)>恒电流充电最大电流值600mA，充电终止电压4,2V恒电压充电电压值4.2V，充电时间2小时恒电流放电电流值1000mA，放电终止电压2.5V以百分比求出第5个循环的每lg正极活性物质的放电容量(C扁加)对第2个循环的每lg正极活性物质的放电容量(C画)的比例，将其作为高温保存特性。这样估算高温保存后的恢复特性。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表20<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表21<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>(考察)[关于M1的考察]可知相对于不含元素M'的电池61、63，添加有Mn、Ti、Y、Nb、Mo或W作为元素M'的实施例的电池16，均表现出高的容量维持率和高温保存特性。[关于y值的考察]表示Co的含量的y值与放电容量以及发热开始温度之间的关系如图2所示。从维持锂镍氧化物本来所具有的高容量的角度考虑，放电容量优选维持在170mAh/g以上，发热开始温度要求在200。C以上。从以上的角度考虑，可知y值必须为0.05《y《0.35，优选为0.10《y《0.30，进一步优选为0.12《y《0.20。[关于z值的考察]表示Al的含量的z值与放电容量以及发热开始温度之间的关系如图3所示。由图3可知z值必须为0.005《z《0.1，优选为0.01《z《0.08，进一步优选为0.02《z《0.06。[关于x值与Li占有率的考察]根据电池6872，表示Li的含量的x值与放电容量以及高温保存特性之间的关系如图4所示。从容量的角度考虑，可知x值必须在0.97以上。同样，由该结果可知Li的占有率优选为97。/。以上。另一方面，可知高温保存特性优选为80%以上，x值必须为1.1以下。一般认为当x值超过l.l时，则伴随着剩余Li量的增加，高温保存时的副反应也增加。[关于M2的考察]可知相对于不含元素1^2的电池61、62，添加有Mg、Ca作为元素M"的实施例的电池16，添加有Mg、Ca、Sr作为元素M"的实施例的电池66，添加有Mg、Ca、Ba作为元素M"的实施例的电池67，均表现出高的容量维持率和高温保存特性。[关于Dl和D2的考察]在正极活性物质的制造过程中，在原料水溶液中含有Al离子、从而共沉淀出含Al氢氧化物的比较例1的电池3237，都是Dl低于0.1um，D2也低于8um。另一方面，在正极活性物质的制造过程中，共沉淀不含Al的氢氧化物、而后添加Al的实施例1的电池131，都是Dl在0.1um以上，D2也在8um以上。由此可以理解为了获得具有式1的组成、而且一次粒子的平均粒径Dl在0.1iim以上、二次粒子的平均粒径D2在8um以上的正极活性物质，共沉淀不含Al的氢氧化物、然后添加Al而合成含锂复合氧化物是极其重要的。本发明提供一种非水电解液二次电池，其具有高容量，同时兼顾循环特性和高温保存特性，进而也具有优良的放电负荷特性。本发明的非水电解液二次电池作为电源可以应用于从具有高性能要求的便携式电子设备到电动汽车和混合动力汽车的广泛的用途。权利要求1.一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其包括用式1LixNi1-y-z-v-wCoyAlzM1vM2wO2表示的含锂复合氧化物，所述式1中的元素M1为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo以及W之中的至少1种，所述式1中的元素M2为选自Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少2种，且元素M2至少含有Mg和Ca，所述式1满足0.97≤x≤1.1、0.05≤y≤0.35、0.005≤z≤0.1、0.0001≤v≤0.05以及0.0001≤w≤0.05，所述复合氧化物包含一次粒子，所述一次粒子形成二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.1μm～3μm，所述二次粒子的平均粒径为8μm～20μm。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，通过氮气吸附所测定的所述复合氧化物的BET比表面积为0.2m2/g1.5m2/g。3.根据权利要求l所述的正极活性物质，其中，所述复合氧化物中含有的Mg的原子数wl和Ca的原子数w2所满足的关系是2《wl/w2《20。4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述复合氧化物的振实密度为2.2g/cm32.8g/cm3。5.根据权利要求l所述的正极活性物质，其中，在所述复合氧化物的结晶所具有的Li的位置，通过Rietveld分析求出的Li的占有率为97%以上。6.—种非水电解液二次电池，其具有正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解液，其中所述正极含有包括含锂复合氧化物的正极活性物质，所述复合氧化物用式1:LixNi,，v-wCoyAlzM、MV)2来表示，所述式1中的元素M'为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo以及W之中的至少1种，所述式1中的元素T^为选自Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少2种，且元素lV^至少含有Mg和Ca，所述式1满足0.97《x《l.l、0.05《y《0.35、0.005《z《0.1、0.0001《v《0.05以及0.0001《w《0.05，所述复合氧化物包含一次粒子，所述一次粒子形成二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.1lim3um，所述二次粒子的平均粒径为8um20um。7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，通过氮气吸附所测定的所述复合氧化物的BET比表面积为0.2m2/g1.5m2/g。8.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，所述复合氧化物中含有的Mg的原子数wl和Ca的原子数w2所满足的关系是2《wl/w2《20。9.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，所述复合氧化物的振实密度为2.2g/cm32.8g/cm3。10.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，在所述复合氧化物的结晶所具有的Li的位置，通过Rietveld分析求出的Li的占有率为97%以上。11.一种非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中所述正极活性物质包括用式1:LixNiL，v.wCOyAUV[、M、02表示的含锂复合氧化物，所述制造方法具有下述工序工序a，其用于获得用式2:NiLy.v.wCoyM、M、(OH)2表示的氢氧化物，工序b，其在所述氢氧化物中添加含A1的化合物，以获得第l混合物，工序C，其对所述第1混合物在氧化气氛中进行烧结，以获得第1氧化物，工序d，其在所述第1氧化物中添加含Li的化合物，以获得第2混合物，以及工序e，其对所述第2混合物在氧化气氛中进行烧结，以获得用所述式1表示的含锂复合氧化物作为第2氧化物；所述式1以及式2中的元素M1为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo以及W之中的至少1种，所述式1以及式2中的元素1VP为选自Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少2种，且元素M"至少含有Mg和Ca，所述式1以及式2满足0.05《y《0.35、O.OOOKv《0.05以及0.0001《w《0.05，所述式l满足0.97《x《l.l以及0.005《z《0.1。12.根据权利要求11所述的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述工序b包括如下的工序向在水中被搅拌的所述氢氧化物中添加NaA102，然后用酸将水的pH调整为108。13.根据权利要求11所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序c在氧化气氛中，于50(TC110(TC对所述第1混合物进行烧结。14.根据权利要求ll所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序e在氧化气氛中，于60(TC85(TC对所述第2混合物进行烧结。15.—种非水电解液二次电池用正极活性物质，其是采用权利要求ll所述的方法得到的。16.—种非水电解液二次电池，其具有正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解液，其中，所述正极含有权利要求15所述的正极活性物质。全文摘要本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质使用由式1Li_xNi_1-y-z-v-wCo_yAl_zM¹_vM²_wO₂表示的含锂复合氧化物。其中，元素M¹为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo以及W之中的至少1种，元素M²为选自Mg、Ca、Sr、Ba以及Ra之中的至少2种，且元素M²至少含有Mg和Ca。所述式1满足0.97≤x≤1.1、0.05≤y≤0.35、0.005≤z≤0.1、0.0001≤v≤0.05以及0.0001≤w≤0.05。而且一次粒子的平均粒径为0.1μm～3μm，二次粒子的平均粒径为8μm～20μm。文档编号H01M4/02GK101120464SQ200680005048公开日2008年2月6日申请日期2006年4月17日优先权日2005年4月28日发明者名仓健祐,堤修司,松本哲,松野博,竹内崇,笹冈英雄,谷口明宏申请人:松下电器产业株式会社;住友金属矿山株式会社