成膜方法和计算机可读取的存储介质的制作方法

专利名称：成膜方法和计算机可读取的存储介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及CVD的成膜方法，特别是涉及对半导体装置中用作例 如势垒(barrier)层、电容器上部电极、栅电极、接触部等的TiN类薄 膜等金属氮化膜进行成膜的成膜方法，和用于执行这种方法的计算机 可读取的存储介质。
背景技术：
在半导体器件的制造中，适应于最近的高密度化和高集成化的要 求，倾向于使电路结构为多层配线结构，因此，作为下层的半导体器 件与上层的配线层的连接部的接触孔、和作为上下的配线层彼此之间 的连接部的导通孔等用于层间的电连接的埋入技术变得重要。此外， 随着高集成化，例如，以高覆盖度对作为DRAM存储器部的电容器材 料的Ta205、 Hf02等高介电常数材料所对应的上部电极进行成膜的技 术也变得很重要。此外，最近，作为上述这种埋入接触孔、导通孔的金属势垒层、 电容器的上部电极，正在使用TiN膜。以往，这种TiN膜通过PVD进行成膜，但最近随着器件的微细化 和高集成化，多采用能够以高覆盖度成膜为更优质的膜的CVD。当采用CVD进行TiN膜的成膜时，使用TiCU和作为含氮还原气 体的NH3或MMH (monomethyl hydrazine: —甲基肼)作为反应气体， 在500 600。C的温度下进行成膜。但是，Ta205、 Hf02等高介电常数的材料对温度敏感，在其上进行 TiN膜的成膜作为上部电极的情况下，为了防止对基底层的热损害，要 求在不足500。C的更低温度下进行成膜。此外，在使用NiSi等作为接触材料的情况下，NiSi的耐热性低， 在将该NiSi作为基底进行金属氮化膜成膜的情况下，也要求进一步的 低温成膜。然而，若在不足500。C的低温下通过CVD进行TiN膜的成膜，则 不能充分除去C1，存在有电阻值变高的问题。作为能够进行这种低温成膜的技术，在专利文献1中提出以下技 术交替地反复进行供给作为原料气体的TiCU气体和作为还原气体的 NH3气体这两者而进行膜形成的工序、和仅供给作为还原气体的NH3 气体而进行还原反应的还原工序，从而能够进行450。C左右的低温成膜 (专利文献l)。通过使用该技术，能够得到C1的残留少的优质的膜。但是，最近对TiN膜等要求的品质日益严格，在外观上哪怕仅有 很小的异常生长等异常部分，也被判断为不良，而即使通过上述专利 文献l中记载的技术，也不能在不足500。C，例如450。C下完全消除异 常生长。此外，最近要求不足450。C，例如400。C的更低温的成膜，采 用上述专利文献1中公开的技术，在这种低温成膜中比电阻值增大， 完全不能够应对。专利文献1:日本专利特开2003 — 77864号公报发明内容本发明的目的在于提供一种成膜方法，在CVD法中，即使在不足 500°C，甚至不足450。C的低成膜温度下，也能够进行无异常生长的优 质的金属氮化膜的成膜。此外，本发明的另一目的在于提供一种用于执行这种方法的计算 机可读取的存储介质。根据本发明的第一方面，提供一种成膜方法，该成膜方法包括 第一阶段，该第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供给金 属化合物气体和含氮还原气体，通过CVD使金属氮化膜直接堆积在被 处理基板上的期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物 气体和含氮还原气体，通过CVD在上述第一阶段堆积的初期的金属氮 化膜上进一步堆积金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，其中，上述第 一阶段在上述金属化合物气体以不在局部发生金属氮化膜堆积的方式 被均匀还原的条件下实施。根据本发明的第二方面，提供一种成膜方法，该成膜方法包括 第一阶段，该第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和含氮还原气体，通过CVD使金属氮化膜直接堆积在被 处理基板上的期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物 气体和含氮还原气体，通过CVD在上述第一阶段堆积的初期的金属氮 化膜上进一步堆积金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，其中，上述第 一阶段和上述第二阶段都将由供给上述金属化合物气体和含氮还原气 体的第一步骤和停止上述金属化合物气体而供给上述含氮还原气体的 第二步骤构成的循环反复进行一个循环以上。根据本发明的第三方面，提供一种计算机可读取的存储介质，其 存储有在计算机上进行动作的控制程序，上述控制程序在执行时控制 成膜装置，使其执行以下成膜方法，该成膜方法包括第一阶段，该 第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体 和含氮还原气体，通过CVD使金属氮化膜直接堆积在被处理基板上的 期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物气体和含氮还 原气体，通过CVD在上述第一阶段堆积的初期的金属氮化膜上进一步 堆积金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，其中，上述第一阶段在上述 金属化合物气体以不在局部发生金属氮化膜堆积的方式被均匀还原的 条件下实施。根据本发明的第四方面，提供一种计算机可读取的存储介质，其 存储有在计算机上进行动作的控制程序，上述控制程序在执行时控制 成膜装置，使其执行以下成膜方法，该成膜方法包括第一阶段，该 第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体 和含氮还原气体，通过CVD使金属氮化膜直接堆积在被处理基板上的 期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物气体和含氮还 原气体，通过CVD在上述第一阶段堆积的初期的金属氮化膜上进一步 堆积金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，其中，上述第一阶段和上述 第二阶段都将由供给上述金属化合物气体和含氮还原气体的第一步骤 和停止上述金属化合物气体而供给上述含氮还原气体的第二步骤构成 的循环反复进行一个循环以上。在上述第一方面中，上述第一阶段能够将由供给上述金属化合物 气体和含氮还原气体的第一步骤和停止上述金属化合物气体而供给上 述含氮还原气体第二步骤构成的循环反复进行一个循环以上。在该情况下，在上述第一阶段中，上述第二步骤的含氮还原气体的流量为上 述第一步骤的含氮还原气体的流量以上。上述金属氮化膜能够例举TiN膜。在该情况下，上述金属化合物 气体能够适合使用TiCU气体，上述含氮还原气体能够适合使用NH3 气体。在使用这些气体时，在上述第一阶段中，优选上述第二步骤的 NH3气体的流量为上述第一步骤的NH3气体的流量以上。在该情况下， 上述第二步骤的NH3气体的流量优选为500mL/min以上。供给,3气 体的上述第二步骤的时间优选为2秒以上。上述第一方面在成膜时的被处理基板的温度不足50(TC的情况下 有效，特别是在不足45(TC的情况下有效。此外，上述第二阶段优选将 由供给上述金属化合物气体和含氮还原气体的第一步骤和停止上述金 属化合物气体而供给上述含氮还原气体第二步骤构成的循环反复进行 一个循环以上。此外，上述第一阶段也可以将由供给上述金属化合物 气体的第三步骤和供给含氮还原气体的第四步骤构成的循环反复进行 一个循环以上。在上述第二方面中，上述第一步骤的条件和上述第二步骤的条件 在上述第一阶段和上述第二阶段中能够相同。此外，上述第一阶段的 第一步骤的时间可以比上述第二阶段的第一步骤短，上述第一阶段的 第二步骤的时间可以比上述第二阶段的第二步骤长。在该情况下，优 选上述第二步骤的含氮还原气体的流量比上述第一步骤的含氮还原气 体的流量大。此外，在上述第一方面和第二方面中的任意一个方面中，上述金 属氮化膜能够例举TiN膜。在该情况下，上述金属化合物气体能够适 合使用TiCU气体，上述含氮还原气体能够适合使用NH3气体。在使用 这些气体时，优选上述第二步骤的NH3气体的流量为上述第一步骤的 NH3气体的流量以上。在该情况下，上述第二步骤的NH3气体的流量 优选为500mL/min以上。供给NH3气体的上述第二步骤的时间优选为 2秒以上。上述第二方面在成膜时的被处理基板的温度不足50(TC的情况下 有效，特别是在不足450。C的情况下有效。在该情况下，由上述第一步 骤和上述第二步骤构成的循环的条件优选设定为，在上述第二阶段中，每一个循环形成l.Onm以下的厚度。根据本发明，在成膜初期的第一阶段中，并不是像现有技术一样 仅仅设置孕育时间(incubationtime)，而是在上述金属化合物气体以不 在局部发生金属氮化膜堆积的方式被均匀还原的条件下，实施上述第 一阶段，因此，即使成膜速度缓慢的成膜初期的第一阶段长，为不足 50(TC的低温成膜，也能够成膜为无异常生长的优质的金属氮化膜。具 体而言，第一阶段将由供给上述金属化合物气体和含氮还原气体的第 一步骤和停止上述金属化合物气体而供给上述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环反复进行一个循环以上，由此能够充分还原金属化合物 气体，以不在局部发生金属氮化膜堆积的方式均匀地进行还原，从而 使成膜为无异常生长的优质的金属氮化膜成为可能。


图1是表示实施本发明的成膜方法的成膜装置的一个例子的概略 结构图。图2是表示用于说明施加现有的附加时间(孕育时间)的顺序的图。图3是表示施加现有的孕育时间的顺序时的总成膜时间与膜厚的 关系的图。图4是用于说明在成膜温度为40(TC时设置孕育时间的情况下的 第一阶段的成膜状态的模型图。图5是表示本发明的成膜方法的顺序的一个例子的概略示意图。图6是用于说明在成膜温度为400。C时采用图5的顺序的情况下的 第一阶段的成膜状态的模型图。图7是表示本发明的成膜方^^的一个实施方式的气体供给顺序的 时间流程图。图8是在成膜温度(晶片温度)为400°C，横轴取每一个循环的 NH3的滞后送气时间(post flow time)，纵轴取TiN膜的电阻值和处理 能力时，表示它们的关系的图。图9A是表示在NH3滞后送气为5sec的情况下的TiN膜的表面状 态的扫描电子显微镜(SEM)照片。图9B是表示在NH3滞后送气为10sec的情况下的TiN膜的表面状 态的扫描电子显微镜(SEM)照片。图10是表示在成膜温度(晶片温度)为400。C时的用于TiN膜成 膜的实际顺序例的时间流程图。图11是表示以图10的顺序成膜的TiN膜的截面的透射显微镜 (TEM)照片。图12是表示以将图10的顺序的第一阶段更改为23sec的孕育时间 的顺序成膜的TiN膜的截面的透射显微镜(TEM)照片。图13是表示将以本发明的成膜方法成膜的TiN薄膜用于DRAM 等的电容器构造的例子的截面图。图14是表示将以本发明的成膜方法成膜的TiN薄膜用于DRAM 等的电容器构造的另一例子的截面图。图15是表示将以本发明的成膜方法成膜的TiN薄膜用于DRAM 等的电容器构造的再一个例子的截面图。图16是表示将以本发明的成膜方法成膜的TiN薄膜用于金属配线 层的接触部的例子的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行具体地说明。 在以下的说明中，对使用TiCU气体作为金属化合物气体，使用NH3气体作为含氮还原气体，以热CVD进行氮化钛(TiN)薄膜的成膜的情况进行说明。图1是表示实施本发明的成膜方法的成膜装置的一个例子的概略结构图。成膜装置100具有密闭构成的大致圆筒状的腔室1，其中配置有用 于水平地支撑作为被处理体的晶片W的基座2，该基座2为通过设置 在其中央下部的圆筒状的支撑构件3支撑的状态。该基座2由A1N等 陶瓷构成，其外缘部设置有用于对晶片W进行导向的导向环4。此外， 在基座2中埋入有加热器5，该加热器5通过从加热器电源 12在腔室1的侧面部开口有搬入搬出口 21，该搬入搬出口 21的结构 为，通过闸阀22，由未图示的晶片搬送装置在外部的未图示的真空状 态的晶片搬送室与基座2之间进行晶片W的搬入搬出。基座2的晶片W的载置区域中，贯通设置有在与未图示的上述晶 片搬送装置之间进行晶片W的交接时，用于使该晶片W升降的多个 升降销39，这些升降销39通过驱动臂40由升降机构41升降驱动。在腔室1的底部设置有排气室36，该排气室36通过排气管37与 排气装置38连接，能够均匀地将腔室l的内部排气至需要的真空度。在腔室1的顶壁la中设置有喷头10，该喷头10由上段块体10a、 中段块体10b、下段块体10c构成。在下段块体10c中交替地形成有喷出气体的喷出孔17和18。在上 段块体10a的上面形成有第一气体导入口 11和第二气体导入口 12。在 上段块体10a之中，从第一气体导入口 11分支成大量的气体通路13。 在中段块体10b中形成有气体通路15，上述气体通路13通过水平延伸 的连通路13a与这些气体通路15连通。该气体通路15再与下段块体 10c的喷出孔17连通。此外，在上段块体10a之中，从第二气体导入 口 12分支成大量的气体通路14。在中段块体10b中形成有气体通路 16，上述气体通路14与这些气体通路16连通。该气体通路16再与中 段块体10b内水平延伸的连通路16a连接，该连通路16a与下段块体 10c的大量的喷出孔18连通。并且，上述第一和第二气体导入口 11、 12分别与后述的气体供给机构60连接。气体供给机构60包括供给作为清洁气体的C1F3气体的Cl&气 体供给源61、供给作为含Ti气体的TiCU气体的TiCU气体供给源62、 供给N2气体的第一 N2气体供给源63、供给作为氮化气体的皿3气体 的NH3气体供给源64、和供给N2气体的第二 N2气体供给源65。而且， Cl&气体供给源61与C1F3气体供给管路66、 TiCU气体供给源62与 TiCU气体供给管路67、第一 N2气体供给源63与第一 N2气体供给管 路68、 NH3气体供给源64与NH3气体供给管路69、第二N2气体供给 源65与第二 N2气体供给管路70分别连接。此外，还包括未图示的 Ar气体供给源。而且，各气体供给管路上设置有质量流量控制器72 和夹着质量流量控制器72的两个阀71。喷头10的第一气体导入口 11连接有从TiCU气体供给源62延伸 的TiCl4气体供给管路67，该TiCl4气体供给管路67上连接有从C1F3 气体供给源61延伸的C1F3气体供给管路66和从第一 N2气体供给源 63延伸的第一N2气体供给管路68。此外，第二气体导入口 12连接有 从NH3气体供给源64延伸的NH3气体供给管路69，该皿3气体供给 管路69连接有从第二 N2气体供给源65延伸的第二 N2气体供给管路 70。因此，在处理时，来自TiCl4气体供给源62的TiCU气体与来自第 一 N2气体供给源63的N2气体一起通过TiCl4气体供给管路67从喷头 IO的第一气体导入口 11到达喷头10内，经气体通路13、 15从喷出孔 17向腔室1内喷出，另一方面，来自NH3气体供给源64的作为含氮 还原气体的NH3气体与来自第二 N2气体供给源65的N2气体一起通过 NH3气体供给管路69从喷头10的第二气体导入口 12到达喷头10内， 经气体通路14、 16从喷出孔18向腔室1内喷出。艮口，喷头10是将TiCU气体和NH3气体完全独立地向腔室1内供 给的后混合型(post-mix type),它们在喷出后被混合，因热能而发生 反应。成膜装置100的各结构部与处理控制器80连接而被控制。处理控 制器80连接有用户接口 81，该用户接口 81由用于工序管理者管理成 膜装置100而进行指令的输入操作等的键盘、和将成膜装置100的工 作状况可视化显示的显示器等构成。此外，处理控制器80连接有存储部82，该存储部82存储有用于 通过处理控制器80的控制实现成膜装置100执行的各种处理的控制程 序、和用于根据处理条件在等离子体蚀刻装置的各结构部中执行处理 的程序即方案。方案可以存储在硬盘或半导体存储器中，也可以以存 储在CDROM、 DVD等可移动性存储介质中的状态设置在存储部82 的规定位置。而且，也可以从其他装置，例如通过专用线路适宜地进 行方案传送。这样，根据需要，通过来自用户接口 81的指示等从存储部82调 出任意的方案，使处理控制器80执行，由此在处理控制器80的控制 下，在成膜装置100中进行需要的处理。下面，对使用如上构成的装置的本发明的一个实施方式的成膜方 法进行说明。首先，通过排气装置38使腔室1内为真空状态，从第一 N2气体 供给源63和第二 N2气体供给源65将N2气体通过喷头10导入腔室1 内，同时通过加热器5对腔室1内进行预备加热。在温度稳定的时刻， 从第一 N2气体供给源63、 NH3气体供给源64和TiCU气体供给源62 分别将N2气体、NH3气体、TiCU气体通过喷头10以规定的流量导入， 在将腔室内压力维持在规定值的同时，将TiCl4气体通过提前送气 (Pre-flow)管路(未图示)进行排气，使流量稳定化，通过加热器5 进行的加热在腔室l内壁、基座2、导向环4和喷头IO等的腔室内构 件表面预涂(precoat) TiN膜。在预涂处理结束后，停止NH3气体和TiCU气体，从第一和第二 N2气体供给源63和65将N2气体作为吹扫气体供给腔室1内，进行腔 室l内的吹扫，其后，根据需要，流动N2气体和NH3气体，对预涂的 TiN薄膜的表面进行氮化处理，使预涂膜稳定化。其后，通过排气装置38对腔室1内急剧地进行真空排气，使其为 真空状态，打开闸阀22，通过搬入搬出口 21将晶片W搬入腔室1内。 然后，向腔室1内供给N2气体，对晶片W进行预备加热。在晶片的 温度大致稳定在成膜温度的时刻，开始TiN膜的成膜。在TiN膜的成膜中，在加热环境下以作为还原气体兼氮化气体的 NH3气体将作为原料气体的TiCl4气体还原、氮化，在基底上堆积TiN， 此时，存在成膜初期的TiN的堆积速度极为缓慢的第一阶段和其后的 TiN膜的堆积稳定进行的第二阶段。之所以像这样在成膜初期存在TiN的堆积速度缓慢的阶段，是由 于在初期，TiCU气体和NH3气体对基底上的吸附反应占支配地位，此 时的吸附力弱， 一部分发生脱离，因此在供给的气体中只有一部分对 膜的形成有贡献。如上述专利文献l中的记载，在交替地反复进行供给TiCU气体和 NH3气体两者的膜形成工序和仅供给NH3气体的还原工序，进行TiN 膜的低温成膜的情况下，在实际的处理中，由于按照每一个循环堆积 的膜厚为一定的方式对膜形成工序的时间进行设定，所以需要使成膜速度缓慢的第一阶段所对应的最初的膜形成工序这一部分的时间较 长。g卩，如图2所示，在最初的膜形成工序中，相对于第二阶段的膜形成工序的时间a，需要加上规定的附加时间(孕育时间)b。成膜温度越降低，上述孕育时间越长，例如，使TiCU气体和NH3 气体的流量等量为30mL/min，在第二阶段的稳定状态下， 一次膜形成 工序为4sec， 一个循环在SiO2基底上堆积0.5nm厚度的TiN膜，在上 述条件下，在最初的膜形成工序中用于形成0.5nm的第一层膜需要的 孕育时间在成膜温度为600。C时为3.2sec， 55(TC时为4.2sec， 50(TC时 为7.5sec，在450。C时长至10.5sec，进而在400°C时为如图3所示的极 长的23sec。所以，在这种最初的膜形成工序中，在形成0.5nm的第一 层膜的期间，其成膜速度极为缓慢。根据本发明的发明人的实验结果，己经确认在第一阶段加上孕育 时间的情况下，在成膜温度(晶片温度)不足50(TC时，即使增加循环 数也仍然残存有异常生长。由此，本发明的发明人推定，在不足500 °C，特别是在不足45(TC进行成膜时，TiN膜在成膜时发生异常生长是上述的孕育时间过长所引起的。艮P，如图4的模型所示，在孕育时间中，若等量流动TiCU气体和 NH3气体，虽然最初NH3和TiCU到达基底上，但是在TiCU到达的部 分不一定存在NH3。因此，因TiCU到达存在有NH3的部分而在基底上 堆积TiN，但是在TiCU吸附的部分不存在NH3的情况下，由于TiCl4 的吸附力弱，容易脱离，所以在这部分难以堆积TiN。由于在这种状态 下持续供给TiCU气体和NH3气体，因而在基底上堆积有TiN的部分连 续不断地堆积TiN，急剧地生长，但在未堆积TiN的部分，TiN的堆积 极为缓慢。这样，由于在孕育时间中存在有局部生长的部分，所以在 成膜过程中会发生异常生长。这意味着由于在成膜初期的第一阶段中 未向基底的整个面上充分供给作为还原气体的NHs气体，所以还原反 应在局部发生。因此，在本实施方式中，在成膜初期的第一阶段中，相对于TiCU 气体充分地供给NH3气体，使得在基底整个面上均匀地生成TiN。作 为实现该目的方法，可以例举如下方法如图5所示，在成膜初期的 第一阶段中，与第二阶段相同，交替地进行供给TiCU气体和NH3气体这两者的工序和仅供给NH3气体的工序，来代替设置孕育时间。由此能够格外地提高NH3气体的还原作用，形成无异常生长的良好膜质的 TiN膜。使用图6的模型对此进行具体地说明。若在最初流动TiCU气体和 NH3气体，则NH3和TiCU到达基底上，因TiCU到达存在有NH3的部 分而在基底上堆积TiN，吸附在基底上的未反应的TiCU也通过接下来 的NH3气体的滞后送气而被还原，成为TiN堆积在基底上。即，将TiCU 气体和NH3气体短时间流过以后，通过进行NH3气体的滞后送气，能 够将TiCU充分地还原、氮化，而不会发生TiN在局部堆积。这样，通 过反复进行流动TiCU气体和NH3气体的工序和进行NH3气体的滞后 送气的工序，均匀地堆积TiN。因而在接下来的第二阶段中也均匀地堆 积TiN，即使不足50(TC，例如在40(TC的低温成膜中也能够得到无异 常生长的良好膜质的TiN膜。在该情况下，从更充分地对TiCU进行还原、氮化的观点来考虑， 优选滞后送气时的NH3气体的流量大于膜形成时的NH3气体的流量。下面，对本实施方式的成膜条件进行详细地说明。在本实施方式中，在成膜初期的第一阶段和接下来的第二阶段的 两阶段，通过交替的送气进行TiN成膜。g口，如图7的时间流程图所 示，最初，进行第一步骤，该步骤使来自第一和第二N2气体供给源63、 65的N2气体运载来自TiCl4气体供给源62、NH3气体供给源64的TiCl4 气体、NH3气体，供给腔室1内，通过热CVD堆积TiN;接着，停止 TiCU气体、NH3气体，将N2气体导入腔室1内，对腔室1内进行吹扫； 其后进行第二步骤，该步骤使来自第二N2气体供给源65的N2气体运 载来自NH3气体供给源64的NH3气体，供给腔室1内，进行滞后送气。 接着，停止NH3气体，从未图示的吹扫气体管路将N2气体作为吹扫气 体导入腔室1内，进行腔室1内的吹扫。将以上的工序作为一个循环，反复进行多个循环，进行第一阶段 和第二阶段的成膜。此时的循环数因成膜温度的不同而不同，第一阶 段和第二阶段分别反复一个循环以上，例如合计12 36次左右。其中， 第一阶段和第二阶段既可以以相同的条件实施，也可以使条件不同。 从提高第一阶段中的还原力的观点来考虑，优选第一阶段的第一步骤的时间比第二阶段的第一步骤的时间短，或者第一阶段的第二步骤的 时间比第二阶段的第二步骤的时间长。通过这样反复进行以上的工序，在晶片W上进行目的厚度的TiN 膜的成膜。该TiN膜的厚度为例如5 100nm，优选为10 50nm。其中，在进行TiN膜的成膜之前，也可以导入含有氮原子或氢原 子的气体，使绝缘膜表面轻度氮化。关于各气体的供给流量，TiCU气体可以例举为5 100mL/min。此 夕卜，NH3气体可以例举在第一步骤的膜形成时为5 100mL/min，在第 二步骤的滞后送气时为30mL/min以上。此外，吹扫用的&气体可以 例举为50 5000mL/min，优选为50 1000mL/min。如上所述，为了 至少在第一阶段中更充分地将TiCU还原、氮化，优选滞后送气时的 NH3气体的流量比膜形成时的流量大。作为滞后送气时的具体流量， 优选为500mL/min以上，更优选为5000mL/min以上。当然，在第二 阶段中也优选这样的条件。膜生成时的腔室内的压力可以例举为20 800Pa, NH3气体滞后送气时的腔室内的压力可以例举为20 1000 Pa。在TiN膜的成膜时，图7所示的第一步骤的膜形成的时间可以例 举为2 8sec，其后的吹扫时间可以例举为0.5 20sec，第二步骤的NH3 气体滞后送气的时间可以例举为0.5 20sec，其后的吹扫时间可以例举 为0.5 20sec。在不足50(TC的低温成膜的情况下，优选顺3气体滞后 送气的吋间为2sec以上。图8是成膜温度(晶片温度)为40(TC，在 每一个循环相当于0.5nm的条件下，且第一阶段和第二阶段合计为36 个循环所进行的16nm的TiN膜的成膜的情况，使TiCl4气体流量为 30mL/min，使NH3气体的流量在膜形成时为30mL/min，在滞后送气时 为5000mL/min，横轴取每一个循环的NH3气体滞后送气的时间，纵轴 取TiN膜的电阻值和处理能力，此时表示它们的关系的图。如该图所 示可知，在滞后送气为5sec的情况下，Cl浓度高至4.6%而还原不充 分，因此电阻值高，如图9A所示的其表面状态，发生异常生长，若滞 后送气变为7sec，则电阻值下降，在10sec的情况下，则如图9B中所 示的其表面状态，变为良好的表面形态。因此，当采用这样的条件时， 优选为7sec以上。但是，若滞后送气的时间变长，则处理能力下降， 所以优选在不发生异常生长的范围中选择适当的时间，以获得适当的处理能力。在TiN膜的成膜的第二阶段中， 一个循环的优选膜厚根据成膜温度而变化，若成膜温度不足500°C， 一个循环的膜厚优选为l.Onm以下。 例如，在40(TC时， 一个循环的膜厚优选为0.5nm以下。在第一阶段中 也优选采用与第二阶段的膜厚相当的条件。这样，通过第一阶段和第二阶段，将供给TiCU气体和NH3气体这 两者的膜形成工序和仅供给NH3气体的滞后送气工序交替地进行规定 的循环，由此能够形成规定厚度的TiN膜。另外，上述NH3气体的滞后送气的条件也依赖于每一个循环的膜 厚。gp，若每一个循环的膜厚较薄，则NH3气体的滞后送气的时间可 以短，若使NH3气体的滞后送气的时间长，则每一个循环的膜厚可以 厚。具体而言，在40(TC的成膜中，在使滞后送气的NH3气体流量为 5000mL/min的情况下，每一个循环的膜厚为0.33nm时，滞后送气时 间为4.5sec以上；若为0.40nm时，则为5.5sec以上；若为0.5nm时， 则为7.0sec以上；若为0.57nm时，则为8.0sec以上；若为0.67nm时， 则为ll.Osec。接着，对用于成膜温度(晶片温度)为40(TC时的TiN膜成膜的实 际顺序例进行说明。图10是表示其顺序的图。首先，用N2气体进行 腔室的吹扫。吹扫以如下两个阶段进行最初，将N2气体以总计例如 1100mL/min左右流动的吹扫(1)，和其后将N2气体流量降至例如 200mL/min左右的吹扫(2)，例如各进行0.5sec，合计lsec。其后，使 腔室内压力上升至膜形成时的压力，例如260Pa，进行例如1.5sec的稳 定化。其后，在维持该压力的状态下，将TiCU气体以例如30mL/min 的流量流动，进行例如0.5sec的TiCU气体的提前送气，接着在维持 TiCU的流量的状态下，将NH3气体以例如30mL/min流动，进行例如 4sec的膜形成(沉积)。其后，在维持TiCU气体流量的状态下，停止 NH3气体，通过排气使压力下降，进行例如0.5sec的TiCU气体的滞后 送气。其后，用N2气体进行吹扫。吹扫以如下两个阶段进行将N2 气体以总计例如200mL/min左右流动的吹扫(3)，和其后使N2气体流 量上升至例如1100mL/min左右的吹扫(4)，例如各进行0.5sec，合计lsec。其后，在维持N2气体的流量的状态下，进行NH3气体的滞后送气。NH3气体的滞后送气以如下两个阶段进行将NH3气体以例如5000mL/min流动，将压力维持在例如260Pa的NH3滞后送气(1)，和 在维持气体流量的状态下，通过排气使压力下降的NH3滞后送气(2)， NH3滞后送气(1)进行例如10sec， NH3滞后送气(2)进行例如0.5sec。将以上的循环与现有的孕育时间对应，作为第一阶段的成膜为4 个循环，作为第二阶段的成膜为32个循环，实施合计36个循环，由 此能够得到厚度为16nm的无异常生长的良好膜质的TiN膜。在该情况 下，每一个循环成膜0.5nm的厚度。实际上以这样的条件形成的TiN膜的透射显微镜(TEM)照片表 示在图11中。如该图所示，可知TiN的表面光滑。与此相对，在图12 中表示取代上述顺序的最初四个循环，使TiCU气体和NH3气体的流量 为30mL/min，设置23sec的孕育时间而成膜的TiN膜的透射显微镜照 片，可知由于异常生长而导致表面状态恶化。在以上这种TiN成膜工序结束后，可以进行氮化(nitride)处理。 停止NH3气体和TiCl4气体，将N2气体作为吹扫气体，优选分别以0.5 10L/min的流量流动，进行腔室l内的吹扫，其后，可以流动N2气体 和NH3气体，对晶片W上成膜的TiN薄膜的表面进行氮化处理。此时 的N2气体的供给可以从第一和第二的N2气体供给源63和65的任意 一个或者从两方进行供给。这样，在本实施方式中，在成膜速度缓慢的成膜初期的第一阶段 中，取代设置现有的这种孕育时间，即使在第一阶段中也交替地进行 与稳定状态相同的供给TiCU气体和NH3气体这两者的膜形成工序和仅 供给NH3气体的滞后送气工序，由此能够在以现有技术不能够充分改 善膜的表面状态的不足50(TC，特别是不足450'C，例如在400。C的成 膜温度(晶片温度)中进行无异常生长的良好的TiN膜的成膜。因此，适合于在用作DRAM存储器部的电容器栅极材料的Ta205、 Hf02、 HfSiO、 PZT、 BST、 Ru02、 Re02等高介电常数材料这种热不稳 定性的基底上形成TiN膜作为上部电极的情况，以及在耐热性低的NiSi 膜上形成TiN膜作为势垒材料的情况。另外，也可以在不足50(TC的低温下进行上述这种成膜，达到整体的TiN薄膜的中间厚度，在成膜至对基底不造成影响的厚度后，连续 地进行在温度50(TC以上的通常的连续CVD-TiN成膜(连续成膜)，或 执行图7的循环而进行成膜。由此能够使处理能力提高。在该情况下， 最初的成膜工序形成的TiN膜的膜厚为例如5 50nm，接下来的成膜 工序形成的TiN膜的膜厚为例如5 95nm。接下来，参照图13对将由本发明形成的TiN薄膜用于DRAM等 电容器构造的例子进行说明。在该图13的例子中，Si基板120的杂 质扩散区域120a连接有通过使表面凹凸来实现大表面积(即电容器的 大的电荷蓄积量)的HSG (hemispherical grained:半球形晶粒)多结 晶硅构成的下部电极层121，该下部电极层121的上部通过实施RTN (Rapid Thermal Nitrization:快速热氮化)处理而形成有极薄的SiN势 垒层122，其上形成有由1^205构成的电介质层123，在其上还以高覆 盖度形成有包含电介质层123的凹部内的上部电极层124，该上部电极 层124由以本发明的成膜方法形成的TiN薄膜构成。而且，在上部电 极层124上形成有金属配线层(未图示)。由TiN薄膜构成的上部电极层124在成膜时，作为基底的由Ta205 构成的电介质层123因热不稳定性而容易受到损害，但是在本发明中， 由于构成上部电极层124的TiN膜在成膜时能够进行不足450。C的低温 成膜，所以由热敏感的1^05构成的绝缘层123不会受到损害，因而能 够维持良好的电容，提高电容器部乃至整个存储器元件的成品率。接下来，参照图14，对将本发明的TiN薄膜用于DRAM等的电容 器构造的另一例子进行说明。在该图14的例子中，在Si基板的杂质扩 散区域(未图示)上形成有为了能够实现大的表面积(即电容器的大 的电荷蓄积量)而由高纵横(aspect)比的呈翼状的多结晶硅构成的下 部电极121，。该翼状的下部电极121，的纵横比为12以上，优选为15 100。该下部电极层121的上部通过实施RTN (Rapid Thermal Nitrizatkm:快速热氮化)处理形成有极薄的SiN势垒层122，，其上形 成有由1^205构成的电介质层123'，其上还以高覆盖度形成有包含电介 质层123，的凹部内的上部电极层124'，该上部电极层124，由以本发明 的成膜方法形成的TiN薄膜构成。而且，上部电极层124，上形成有金 属配线层(未图示)。在该构造的情况下，由于构成上部电极层124，的TiN膜在成膜时 能够进行不足50(TC的低温成膜，所以由热敏感的丁3205构成的电介质 层123'不会受到损害，因而也能够维持良好的电容，提高电容器部乃 至整个存储器元件的成品率。接下来，参照图15，对将本发明的TiN薄膜用于DRAM等的电容 器构造的再一个例子进行说明。在该图15的例子中，Si基板130的 杂质扩散区域130a连接有由无定形Si构成的下部电极层131，在该下 部电极层131上，隔着对硅实施RTN (Rapid Thermal Nitrization:快速 热氮化)处理而形成的SiN势垒层132，形成有由Ta20s构成的电介质 层133，其上还形成有由通过本发明的方法低温成膜的TiN膜构成的上 部电极层134。而且，上部电极层134上形成有金属配线层(未图示)。在该构造的情况下，由于构成上部电极层134的TiN膜在成膜时 能够进行不足45(TC的低温成膜，所以由热敏感的化205构成的电介质 层133不会受到损害，因而也能够维持良好的电容，提高电容器部乃至整个存储器元件的成品率。接下来，参照图16，对将由本发明的成膜方法成膜的TiN薄膜用于金属配线层的接触部的例子进行说明。在该图16的例子中，在Si 基板上形成的配线层等的NiSi膜140上形成有层间绝缘膜141,在层 间绝缘膜141中形成有到达NiSi膜140的接触孔142。在层间绝缘膜 141和接触孔142上形成有Ti薄膜143，在Ti薄膜143与NiSi膜140 的接合部中，来自Ti薄膜143侧的Ti和来自NiSi膜140侧的Si相互 扩散在一起而形成有TiSi部140a。在Ti薄膜143上叠层有以本发明的 方法低温成膜的TiN薄膜144。作为TiN薄膜144的基底的NiSi膜140的耐热性低，对热敏感， 但是由于在本发明中以不足50(TC的低温形成TiN薄膜144，所以NiSi 膜140不会受到热损害，因而能够形成良好的接触。在该TiN薄膜144上形成有由例如Cu或W构成的金属配线层146。 该金属配线层146也填充在接触孔142内，MSi膜140与金属配线层 146隔着TiSi部140a被导通。如上所述，由于能够在维持TiSi部140a 的低电阻值的同时形成TiN薄膜144，所以隔着TiSi部140a的金属配 线层146与NiSi膜140实现良好的电的导通。另外，也能够适用于基底为CoSiJ莫的情况。另外，本发明不限于上述实施方式，能够有各种变形。例如，在 上述实施方式中，在成膜速度缓慢的成膜初期的第一阶段中，取代设置现有的这种孕育时间，交替地进行供给TiCU气体和NH3气体这两者 的膜形成工序和仅供给NH3气体的滞后送气工序，但是只要是能够以 不发生局部生长的方式对TiCU进行还原，则不限于此。例如，也可以 在成膜初期的第一阶段中，单纯使作为还原气体的NH3气体增加至规 定量。此外，从在第一阶段中更加强化还原性的观点来考虑，也可以 采用交替地进行流动TiCU气体的工序和流动NH3气体的工序的ALD 方法。此外，在上述实施方式中，在第二阶段中，交替地进行供给TiCU 气体和NH3气体这两者的膜形成工序和仅供给NH3气体的滞后送气工 序，但也并非限定于此。再者，在上述实施方式中，使用TiCU作为含有Ti的化合物气体， 但是也可以使用例如有机Ti化合物等其他气体。此外，使用NH3作为 含氮还原气体，但是也可以使用MMH等其他气体。再者，在上述实 施方式中，表示的是适用于TiN的成膜的情况，但是也能够适用于TaN 或WN等其他金属氮化膜。此外，只要不脱离本发明的范围，对上述实施方式的构成要素进 行适当的组合，或者将上述实施方式的构成要素去除一部分，也都属 于本发明的范围内。工业实用性由于本发明的成膜方法能够在低温下进行TiN膜等金属氮化膜的 成膜，所以适合于在DRAM等的电容器构造中的电极、金属配线层的 接触部等中，基底的热稳定性和耐热性差的情况。
权利要求
1.一种成膜方法，其特征在于，包括第一阶段，该第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和含氮还原气体并通过CVD使金属氮化膜直接堆积在被处理基板上的期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物气体和含氮还原气体，通过CVD在所述第一阶段堆积的初期的金属氮化膜上进一步堆积金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，所述第一阶段在所述金属化合物气体以不在局部发生金属氮化膜堆积的方式被均匀还原的条件下实施。
2. 如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述第一阶段将由供给所述金属化合物气体和含氮还原气体的第一步骤和停止所述金属化合物气体而供给所述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环反复进行一个循环以上。
3. 如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于所述第一阶段中的所述第二步骤的含氮还原气体的流量为所述第 一步骤的含氮还原气体的流量以上。
4. 如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述金属氮化膜为TiN膜。
5. 如权利要求4所述的成膜方法，其特征在于 所述金属化合物气体为TiCl4气体，所述含氮还原气体为NH3气体。
6. 如权利要求5所述的成膜方法，其特征在于 所述第一阶段中的所述第二步骤的NH3气体的流量比所述第一步骤的NH3气体的流量大。
7. 如权利要求6所述的成膜方法，其特征在于所述第二步骤的NH3气体的流量为500mL/min以上。
8. 如权利要求5所述的成膜方法，其特征在于 所述第二步骤的时间为2秒以上。
9. 如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于 成膜时的被处理基板的温度不足500°C 。
10. 如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述第二阶段将由供给所述金属化合物气体和含氮还原气体的第一步骤和停止所述金属化合物气体而供给所述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环反复进行一个循环以上。
11. 如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于所述第二阶段将由供给所述金属化合物气体和含氮还原气体的第 一步骤和停止所述金属化合物气体而供给所述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环反复进行一个循环以上。
12. 如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述第一阶段将由供给所述金属化合物气体的第三步骤和供给含 氮还原气体的第四步骤构成的循环反复进行一个循环以上。
13. 如权利要求12所述的成膜方法，其特征在于所述第二阶段将由供给所述金属化合物气体和含氮还原气体的第 一步骤和停止所述金属化合物气体而供给所述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环反复进行一个循环以上。
14. 一种成膜方法，其特征在于，包括第一阶段，该第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和含氮还原气体并通过CVD使金属氮化膜直接堆积 在被处理基板上的期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物气体和含氮还原气体，通过CVD在所述第一阶段堆积的初期的金属氮化膜上进一步堆积 金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，所述第一阶段和所述第二阶段都将由供给所述金属化合物气体和 含氮还原气体的第一步骤和停止所述金属化合物气体而供给所述含氮 还原气体的第二步骤构成的循环反复进行一个循环以上。
15. 如权利要求14所述的成膜方法，其特征在于-所述第一步骤的条件和所述第二步骤的条件在所述第一阶段和所述第二阶段中相同。
16. 如权利要求14所述的成膜方法，其特征在于 所述第一阶段的第一步骤的时间比所述第二阶段的第一步骤的时间短。
17. 如权利要求14所述的成膜方法，其特征在于 所述第一阶段的第二步骤的时间比所述第二阶段的第二步骤的时间长。
18. 如权利要求14所述的成膜方法，其特征在于 所述第二步骤的含氮还原气体的流量为所述第一步骤的含氮还原气体的流量以上。
19. 如权利要求14所述的成膜方法，其特征在于 所述金属氮化膜为TiN膜。
20. 如权利要求19所述的成膜方法，其特征在于 所述金属化合物气体为TiCU气体，所述含氮还原气体为NH3气体。
21. 如权利要求20所述的成膜方法，其特征在于-所述第二步骤的NH3气体的流量为所述第一步骤的NH3气体的流量以上。
22. 如权利要求21所述的成膜方法，其特征在于 所述第二步骤的NH3气体的流量为500mL/min以上。
23. 如权利要求14所述的成膜方法，其特征在于 所述第二步骤的时间为2秒以上。
24. 如权利要求14所述的成膜方法，其特征在于 成膜时的被处理基板的温度不足500°C。
25. 如权利要求24所述的成膜方法，其特征在于-由所述第一步骤和所述第二步骤构成的循环的条件设定为，在所述第二阶段中，每一个循环形成lnm以下的厚度。
26. —种计算机可读取的存储介质，其存储有在计算机上进行动作 的控制程序，其特征在于所述控制程序在执行时控制成膜装置，使其执行以下成膜方法， 所述成膜方法包括第一阶段，该第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供 给金属化合物气体和含氮还原气体并通过CVD使金属氮化膜直接堆积在被处理基板上的期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物气体和含氮还原气 体，通过CVD在所述第一阶段堆积的初期的金属氮化膜上进一步堆积 金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，所述第一阶段在所述金属化合物气体以不在局部发生金属氮化膜 堆积的方式被均匀还原的条件下实施。
27. —种计算机可读取的存储介质，其存储有在计算机上进行动作 的控制程序，其特征在于所述控制程序在执行时控制成膜装置，使其执行以下成膜方法， 所述成膜方法包括第一阶段，该第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和含氮还原气体并通过CVD使金属氮化膜直接堆积 在被处理基板上的期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物气体和含氮还原气 体，通过CVD在所述第一阶段堆积的初期的金属氮化膜上进一步堆积 金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，所述第一阶段和所述第二阶段都将由供给所述金属化合物气体和 含氮还原气体的第一步骤和停止所述金属化合物气体而供给所述含氮 还原气体的第二步骤构成的循环反复进行一个循环以上。
全文摘要
本发明的成膜方法包括第一阶段，该第一阶段包括向被加热至成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和含氮还原气体，通过CVD使金属氮化膜直接堆积在被处理基板上的期间；和第二阶段，该第二阶段同样地供给金属化合物气体和含氮还原气体，通过CVD在上述第一阶段堆积的初期的金属氮化膜上进一步堆积金属氮化膜，使其达到规定的膜厚，其中，上述第一阶段和上述第二阶段都将由供给上述金属化合物气体和含氮还原气体的第一步骤和停止上述金属化合物气体而供给上述含氮还原气体的第二步骤构成的循环反复进行一个循环以上。
文档编号H01L27/108GK101253603SQ200680017839
公开日2008年8月27日 申请日期2006年5月18日 优先权日2005年5月23日
发明者长谷川敏夫 申请人:东京毅力科创株式会社