专利名称：通过在载体上的沉积制造燃料电池的电极的方法
技术领域：
本发明涉及通过在载体上的沉积制造碳电极以制造由薄层制成的燃料 电池的方法。
背景技术：
燃料电池用于许多用途，并且尤其被认为是化石燃料使用的可能的替 代。实质上，这些电池能够直接将例如氢或乙醇的化学能源转化为电能。由薄层制成的燃料电池由离子导电膜(或电解质)构成，该离子导电 膜的相反侧上沉积阳极和阴极。这样的电池的工作原理如下在电池的阳极面注入燃料。该阳极然后 将作为产生正离子(尤其是质子)和电子的化学>^应的场所。质子穿过膜 传输至阴极。电子通过电5§#输，因此它们的移动产生电能。此外，将会 与质子反应的氧化剂注入阴极。燃料电池的电极通常由已经用例如铂催化的碳构成。制造催化电极的最常见的技术包括使用沉积在载体上的碳墨或碳布， 并然后用催化剂墨例如铂墨覆盖。能够连续沉积几层碳和催化剂，以得到更均匀的电极。由于已知的墨沉积技术不能产生小于约十微米厚的层，所以这些技术 的缺点是层相对较厚。发明内容本发明基于以下发现在燃料电池的操作期间，实际可用的催化剂的 量对应于不超过几微米的厚度。而且，催化剂的该可用量取决于由所述电 ,供的电流密度。因此，能够使催化剂的量与电池操作模式相适应以仅沉积必要的量，
对于经济和环境都是有利的。本发明的目的是消除上述缺点中的至少一个。更确切地，本发明涉及通过在载体上的沉积制造碳电极以制造燃料电 池的方法，所述方法包括在真空室中通过等离子体喷涂在载体上交替和/ 或同时沉积多孔碳和催化剂的步骤，所述催化剂用于加速在燃料电池中发 生的化学反应的至少一种，选择每个多孔碳层的厚度使得在该碳层上沉积 的催化剂实际分布在整个该层中，因此产生催化碳层，电极中的催化碳的总厚度小于2微米，优选不超过l微米。碳层由非致密的碳球堆构成，碳,此连接以允许电子自由流动。能够以交替和/或同时的方式沉积多孔碳和催化剂，4吏得能够得到在层 厚度上均匀地催化的或根据预定的浓度梯度催化的碳层。因此，在根据本 发明的方法中，能够在一个步骤中同时沉积一些碳和一些催化剂，和能够 在之前的或之后的步骤中，仅沉积一种组分或另一种组分即催化剂或碳。在某些实施方案中，所述方法可以不包括同时沉积的步骤。这样的方法使得能够在单个真空室中实施单次沉积工艺制造燃料电池 的阳极和阴极。因此所述方法必须使得允许在意图制造的燃料电池膜的形成材料上沉 积两个电极。鉴于此，例如，选择不超过膜的稳定温度的沉积温度即最高 150 。C。此外，喷涂使得膜在沉积期间没有改变并且不损失其质子导电性质。然而，那些在离子导电膜上的沉积可彼此独立地进行，即在分离的室 中进行。因此，在一个实施方案中，电极沉积在离子导电和电子绝缘的膜例如 "Nafion"膜上。通常，该膜包含具有磺酸端基和可能的氟的碳网络材料。优选地，使用的等离子体是由射频激发的低压氩等离子体，其压力为1~500亳托(mT)，例如频率等于13.56兆赫(MHz),并由感应等离子 体发生器产生。等离子体喷涂使得能够制造薄层，其中催化剂扩散在厚度可大于1微 米的碳层中。此外，等离子体喷涂使得能够制造具有不同形态的碳层，即其中碳粒 的尺寸和形状不同的碳层。例如，碳粒可以是球形的或甚至是"豆，，形的。 由于这些不同的形态，能够制造或多或少多孔的a，使得在一个实施方 案中沉积的碳的孔隙率是20% ~ 50%。以上限定的方法可用于制造用于任何类型燃料电池诸如氢燃料电池如 PEMFC (质子交换膜燃料电池)或甲醇燃料电池如DMFC (直接甲醇燃 料电池)的电极。各种组分尤其是催化剂可以是相当不同的。因此，在一 个实施方案中，所喷涂的催化剂包括选自包含以下物质的组的物质-铂-铂合M如铂钌、铂钼和铂锡 -非铂金属诸如铁、镍和钴，和 -这些金属的任意合金。其中最常使用的^ir是鉑钌合金，或甚至是賴钌钼合金。因此，如上所述，在燃料电池中，在阳极进行的化学反应是产生离子 的反应。为了使电池合适地运行，这些离子必须传输到阳极，该传输通常 通过由离子导电材料制成的膜(电解质)发生。如果阳极的活性催化相具有较大的厚度，那么由于碳和催化剂不是离 子导电材料，所以在膜远处产生某些离子使得不能合适地传输。同样地，在制造的燃料电池使得阴极的化学反应产生负离子的情况下， 如果阴极的活性催化相过厚，这些离子的某一些不能合适地穿过所述膜进 行传输。为解决该问题，在一个实施方案中，有利的是所述方法包括在催化剂
的至少一次沉积之后沉积离子导体诸如"Nafion"的步骤。因此，在电极中 产生的远离膜的离子将通过该沉积的离子导体传输。为了最佳地控制沉积的量，在一个实施方案中，通过等离子体喷涂沉 积所述离子导体。该喷涂优选在与碳和催化剂的喷涂相同的真空室中进 行。如上所述，在燃料电池中，催化剂的活性量作为提供的电流密度的函 数变化，并且因此也作为电池的运行功率的函数。该变化尤其是由于电极 的离子电阻和反应物供给现象之间的竟争。根据期望的操作模式，基于与 膜的距离具有或大或小的催化剂量是有利的。为实现这些变化，在一个实施方案中，在连续的催化碳层中存在的催 化剂原子数目和碳原子数目之间的比率根据给定的分布模式进行变化。例如，能够限定对应于制造提供相对高电流(例如高于800 mW/cm2 的电流)的燃料电池(即以高功率运行的电池，从500 mW/cm2开始认为 是高功率)的分布模式。在这种情况下，为了产生高电流密度，必须给电极供给大量燃料。为 了使此大流量的燃料能够合适地反应，在膜附近必须具有大量的催化剂。为此，在一个实施方案中，为了制造运行功率高于给定值例如500 mW/cm2的燃料电池，在最接近燃料电池的膜的碳层上沉积的催化剂的量 使得在由此产生的催化碳层中在小于100 nm的厚度处存在的催化剂原子 数目和碳原子数目之间的比率大于20%，这得到小于或等于0.1 mg/cm2 的铂总量。同样地，能够限定用于在小功率即小于500 mW/cii^的功率运行的燃 料电池的分布模式。由于该电池设计为提供相对小的电流，所以在膜附近 不必具有大量的催化剂。这种情况下，主要目标是尽可能降低电极组件中 使用的催化剂的量，以降低成本。为此原因，在一个实施方案中，为了得到运行功率低于给定值(例如 500 mW/cm2)的燃料电池，在最接近燃料电池的膜的碳层上沉积的催化剂 的量使得在如此产生的催化碳层中存在的催化剂原子数目与碳原子数目的比率小于20%。在另一个实施方案中，为了得到功率低于给定值例如500 mW/cn^的 燃料电池，沉积的催化剂的量使得在最接近燃料电池膜的催化碳层中存在 的催化剂原子数目与碳原子数目的比率大于在距该膜最远的催化碳层中 存在的催化剂原子数目与碳原子数目的比率的10倍。在另 一个实施方案中，该方法使得沉积的多孔碳层全部具有相同的厚度。本发明也涉及根据以上限定的制造方法制造的电极。本发明也涉及包 括至少一个这样的电极的燃料电池。
通过某些本发明的实施方案的非限制性描述，>^发明的其它的特征和 优点将显现出来，提供的所述描述与附图相关，附图中國图l表示允许使用根据本发明的方法沉积电极的真空室，國图2说明在根据本发明的方法中使用的等离子体喷涂的原理，-图3显示其上已经喷涂催化剂和离子导体的碳层的结构，-图4a和4b分别表示以高功率和低功率运行的燃料电池的电极中的催 化剂的分布的两种分布模式，和-图5是显示在根据本发明的方法中碳和铂的交替喷涂的时间图。
具体实施方式
图1表示例如为圆筒形的真空室10的横截面图，在其内部将电极沉积 到栽体12 (例如Nafion膜)上。该载体安装在载体夹持器14上，使得能 够绕载体主表面的法线旋转该载体，以均匀地沉积各种物质。在该室内部还具有三个靶16、 18、 20，它们分别为多孔碳的乾、催化 剂诸如铂的靶、和离子导体诸如Nafion的靶。这些乾分别用可变电压V16、 V18和V20极化。在一个实施例中，第一靶定位为面对载体，另外两个乾 定位于该第一靶的每一侧，使得它们的主表面的法线与载体的法线均形成小于45。的角。为制造电极，使用低压射频氩等离子体射流连续喷涂碳、铂和Nafion。 这种类型的喷涂的原理示于图2中。由氩等离子体发射的氩离子30被送至 待喷涂在栽体34上的材料的靶32。通过经由氩气的高功率放电产生该等 离子状态。用可变电压V32极化该靶。由于这些离子30在靶上的沖击， 通过一系列撞击辨，放乾的原子。这些原子然后射(36)至栽体34上。在室10内部，氩离子连续轰击到所述三个靶上。然后连续地4C供所述 三个耙，以在膜12上沉积多孔碳层、然后沉积催化剂层和最后沉积离子导 体层。所述三个连续的喷涂4吏得能够在栽体上形成还包含离子导体的原子 的催化碳层。图3示出了这种类型的层。在第一喷涂期间，在载体42上沉积通常直 径为30~100nm的多孑L碳球。在第二喷涂期间，通常直径小于3nm的铂 球44扩散1该碳层并且由此分布在之前沉积的碳球40之间。为完成该 工艺，在第三喷涂期间，将离子导体(46)诸如Nafion喷涂到催化碳层上。然后重复几次由这些三次喷涂组成的操作，以形成具有期望厚度的电极。选择每个多孔碳层的厚度以允许随后沉积的催化剂实际扩散到该碳层 的整个厚度中。每个碳层的厚度优选显著小于l微米。为^更于制造工艺，各个碳层优选具有相同的厚度。然而，能够制造不 同厚度的碳层。极化电压V16、 V18和V20 (图1)是可变的，能够控制在每次喷涂 中射出的原子数目。这使得能够形成具有适应于燃料电池的期望用途的催 化剂在厚度上的分布的分布模式的电极。如果因为上述原因还必须沉积离子导体，则该导体必须以和催化剂相 同的方式分布，以确保质子穿过所述膜的传输。这些分布模式的两个实例示于图4a和4b中。在这两个曲线中，横坐 标轴表示电极的厚度，横坐标O对应于最接近膜的点，纵坐标轴表示存在 于电极中的铂原子数目和碳原子数目之间的比率。图4a表示尤其适应于高功率运行即高于500 mW/cm2的功率的电极分 布模式。
在点50处，铂原子数目和碳原子数目之间的比率是50%，铂的量是 IO克每立方厘米。该量在约0.33微米的厚度中保持恒定，直至其达到截止 点52。由该点开始，铂的量相当快速地降低，对于等于l微米的电^f度 达到接近零的值(54 )。图4b表示尤其适应于低功率运行即低于500 mW/cm2的功率的电极分 布模式。在点56处，铂原子数目和碳原子数目之间的比率是20%，铂的量是6 克每立方厘米。该量逐渐减小直至达到小于1微米厚度处的0.6克每立方 厘米的值(58)，然后保持恒定直至2微米的最大厚度。得到这些分布模式的一个方法是在每次喷涂中喷涂相同量的碳，并且 改变喷涂的钿的量。图5中的时间图^L明了这种类型的工艺次序。在该时间图中，横坐标轴表示时间，纵坐标轴表示喷涂的原子数目。在该时间图中可看出每次喷涂的多孔碳的原子数目是相同的(60 )。另一方面，铂原子的数目是变化的。在该实施例中，在第一组三个过 程62a、62b和62c期间，喷涂的铂原子的数目对于所有三个过程是相同的。 然而，在过程62d和62e期间，该数目急剧降低。该时间图仅显示沉积的 初始喷涂。之后，例如碳喷涂保持相同，铂喷涂继续降低。过程的总数通常为2~20，沉积电极需要的时间小于10分钟。在一个 实例中，所有过程具有等于30秒的相同的持续时间，并且具有10个碳沉 积阶段和10个催化剂沉积阶段。根据这类时间图沉积的电极具有类似于图4a中的分布模式。实质上， 铂的第一组三次喷涂(62a至62c)对应于位于点50和52之间的分布模式 部分(图4a )，而喷涂62d等对应于位于点52和54之间的部分(图4a )。在一个变型实例中，在铂的一次(或更多次)喷涂之后可以是离子导 体的喷涂。为基于所选时间图进行电极的沉积，能够例如使用存储器中包含文件 的计算机22 (图1)并用于控制可变电压V16、 V18和V20以得到期望的 分布模式。
权利要求
1. 一种通过在载体(12、34、42)上的沉积制造碳电极以制造燃料电池的方法，所述方法包括在真空室(10)中通过等离子体喷涂在载体(12、34、42)上交替和/或同时沉积多孔碳(40)和催化剂(44)的步骤，所述催化剂(44)用于加速燃料电池中发生的至少一种化学反应，选择每个多孔碳层(40)的厚度，使得在该碳层上沉积的催化剂(44)实际上分布在整个该层中，由此产生催化碳层，催化碳在所述电极中的总厚度小于2微米，并且优选不超过1微米。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电极沉积在离子导电和电子绝 缘的膜例如"Nafion"类膜上。
3. 根据之前权利要求中任一项所述的方法，其中所沉积的碳的孔隙率为 20%~50%。
4. 根据之前权利要求中任一项所述的方法，其中所喷涂的催化剂包括选 自包含以下物质的组的物质-铂，-铂合金诸如铂钌、铂钼和铂锡合金， 國非铂金属诸如铁、镍和钴，和 -这些金属的任意合金。
5. 根据之前权利要求中任一项所述的方法，还包括在催化剂的至少一次 沉积之后，沉积离子导体(46)诸如"Nafion，，的步骤。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中通过等离子体喷涂沉积所述离子导 体。
7. 根据之前权利要求中任一项所述的方法，其中存在于连续的催化碳层给定分布模式变化。
8. 根据之前权利要求中任一项所述的方法，其中为了制造运行功率高于 给定值例如500 mW/ci^的燃料电池，在最接近所述燃料电池的膜的所述 碳层上沉积的催化剂的量使得在由此产生的催化碳层中存在的催化剂原 子数目和碳原子数目之间的比率大于20%。
9. 根据之前权利要求中任一项所述的方法，其中为了制造运行功率低于给定值例如500 mW/cii^的燃料电池，在最接近所述燃料电池的膜的所述 碳层上沉积的催化剂的量使得在由此产生的催化碳层中存在的催化剂原 子数目和碳原子数目之间的比率小于20%。
10. 根据之前权利要求中任一项所述的方法，其中为了制造功率低于500 mW/cm2的燃料电池，沉积的催化剂的量使得在最接近所述燃料电池的膜 的催化碳层中存在的催化剂原子数目与碳原子数目的比率大于在距该膜 最远的催化碳层中存在的催化剂原子数目与碳原子数目的比率的10倍。
11. 根据之前权利要求中任一项所述的方法，其中沉积的所述多孔碳层全 部具有相同的厚度。
12. —种电极，其具有通过根据之前权利要求中任一项所述的方法得到的 那些特征。
13. —种燃料电池，其包含至少一个根据权利要求12所述的电极。
全文摘要
本发明涉及通过在载体上的沉积来制造碳电极(42)以制造燃料电池的方法，所述方法包括在真空室中通过等离子体喷涂在载体(42)上交替和/或同时沉积多孔碳(40)和催化剂(44)的步骤，所述催化剂(44)用于加速在燃料电池中发生的化学反应的至少一种，选择每个多孔碳层的厚度使得在该碳层上沉积的催化剂实际分布在整个该层中，由此产生催化碳层，催化碳在电极中的总厚度小于2微米，并且优选不超过1微米。
文档编号H01M4/88GK101401236SQ200680049979
公开日2009年4月1日 申请日期2006年11月28日 优先权日2005年11月30日
发明者帕斯卡尔·布罗, 阿兰·勒克莱尔, 阿梅尔·凯拉德 申请人:国家科学研究中心;奥尔良大学;普里马维代公司