专利名称：一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法
一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法
技术领域：
本发明涉及一种电池材料的回收方法，尤其涉及一种磷酸铁锂电池正极废 片的综合回收方法。
背景技术：
电子技术的迅猛发展，使得为各种便携式电子产品提供电源的锂电池也日 益得到广泛应用，目前锂电池已经在小型二次电池领域取代镍镉电池和镍氢电 池成为了商用二次电池的主流。随着锂电池用量的持续增长，在锂电池生产制 造过程中产生的边角废料与残片也越来越多，很多锂电池生产厂家和废料处理 单位对这类工业废料的处理，目前也仅仅停留在进行简单的酸碱处理以回收部 分锂盐上，这种处理方式不但无法得到最大限度的资源再生利用，同时还会造 成一定的环境污染以及降低厂家的经济效益。
目前绝大多数锂离子电池均采用LiCo〇2、 LiNi02、 LiMn204、 LiMn02等作
为正极材料，行业内针对这些类型的正极材料已经开发出相应的废片回收方法， 如中国专利文献CN1206765以及CN1585180等就公开了适合此类正极材料废 片的回收方法。然而，不同类型锂离子的正极材料有其自身的特性，上述文献 中所公开的方法并非适用于所有类型锂离子的正极材料废片的回收。
磷酸铁锂正极材料由于具有超长寿命、快速充放电、耐高温、大容量、无 记忆、使用安全等特点而成为当前市场最为看好的锂电池正极材料，成了制造 锂电池的首选。在磷酸铁锂电池的制造过程中，磷S吏铁锂正极材料的涂布和压 片过程中常常会因试片、断带或分切而产生大量边角料与废片，整个制造工艺 过程中材料的损失率可达3-6%。这些废片不^f旦造成资源浪费、增大电池厂家的 成本压力，如果对其处理不当还会造成环境污染，而目前公知的方法却并不适 用于此类正极材料废片的回收处理。
发明内容
针对目前对磷酸铁锂电池正极材料废片缺乏一种有效的回收处理方法这一 现状，本发明提供了一种工艺简单、生产成本低、对环境友好的磷酸铁锂电池 正极废片的综合回收方法。
为实现上述目的，本发明提供一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，
包含如下步骤
1 )将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片；
2) 将碎片置于由真空气氛、惰性气体和/或还原性气体和/或氮气保护下的 烧结炉中，在150-750。C的温度下进行热处理；
3) 将热处理后的碎片釆用机械分离或超声波震荡方法，将铝箔基体从碎片 中分离，得到磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；
4) 将磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物，在80-150。C 温度下烘烤8-24hrs;
5) 将烘烤后的混合物磨粉后分级，控制粉料的粒径不大于20nm, D50控 制在3-10ijm,即得磷酸铁锂正极废片的回收料。
优选地，上述步骤3)中还包括步骤3a):将分离后的铝箔基体置于水或有 机溶剂中，搅拌，过滤出铝箔基体上附着的磷酸铁锂正极材料、导电剂及粘结 剂残余物混合物。
优选地，上述步骤3)中还包括步骤3b):将分离出的铝箔基体收集送熔炼 厂熔炼回收金属铝。
优选地，上述步骤5)中还包括步骤5a):将粉料的粒径大于20pm, D50 不在3-10|jm范围的粉料进行再次磨粉分级。
优选地，上述步骤5)中还包括步骤5b):在磷酸铁锂正极废片的回收料中 加入导电剂、粘结剂和:^容剂，即再生磷酸铁锂电池。
优选地，优选地，上述步骤1)中碎片的颗粒大小为1mm-10cm。
优选地，优选地，上述步骤2)中的还原性气体是氢气、 一氧化碳、二氧化 碳、氨气、有机溶剂蒸气。
优选地，优选地，上述步骤2)中的烧结炉是马弗炉、电阻炉、管式炉、转 炉、窑炉或回转窑中的一种。
优选地，优选地，上述步骤2)中碎片在烧结炉中热处理的时间为1-15hrs。 优选地，优选地，上述步骤3a)中的有机溶剂是选自乙醇、曱醇、丙酮、 乙醚、N曱基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种以上的混舍物。
是，实现了磷酸铁锂正极材料废片的综合回收利用，避免了可能造成的固体废 弃物污染，在废片回收处理过程也没有造成二次污染；经本发明方法处理所得 的磷酸铁锂正极回收料与正常料具有相近的电化学性能；同时实现了铝箔基体 的回收；该方法工艺简单、生产成本低、见效快，降低了磷酸铁锂电池厂商的 材料消耗与电池的生产成本，实现了经济效益与环境社会效益的和谐结合。
图1所示是磷酸锂铁原料的X射线衍射图； 图2所示是磷酸锂铁原料的扫描电子显微镜图3所示是本发明第 一个实施例中分离出的含磷酸铁锂正极材料混合物的 X射线衍射图4所示是本发明第一个实施例中分离出的含磷酸铁锂正极材料混合物的 扫描电子显孩M竟图5所示是采用非回收材料生产的电池的350次循环容量保持率示意图6所示是采用本发明第一个实施例所得的回收材料生产的电池的350次 循环容量保持率示意图7所示是采用本发明第二个实施例所得的回收材料生产的电池的350次 循环容量保持率示意图8所示是采用本发明第三个实施例所得的回收材料生产的电池的350次 循环容量保持率示意图。
具体实施方式
实施例1:
将磷酸铁锂电池生产中收集到的正极废片使用破碎机进行破碎，破碎后的
碎极片颗粒大小控制在0.5-3cm。将破碎后的正极碎片置于氮气保护中的马弗炉 中，在600。C的温度下热处理8hrs，使极片中的粘结剂失效分解。使用振动筛 对经热处理的正极废片进行筛分，筛下物即是磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘 结剂残余物的混合物，筛上物为铝箔、正极物料块状物及仍着附在铝箔表面的 正极物料。筛下物的XRD图(X射线衍射图)和SEM图(扫描电子显微镜图) 如图3和图4所示，与磷酸铁锂原料的XRD图(图1 )和SEM图(图2)比 较可知，两者的X射线衍射峰的位置和特征基本一致，但筛下混合物的衍射峰 强度较磷酸铁锂原料弱，说明篩下混合物中含有更多它类物质，主要为导电剂 和少量粘结剂残余物；从SEM图中可以看出筛下混合物中磷酸铁锂颗粒周围的 导电剂明显比磷酸铁锂原料中的炭含量多。
将上述所得筛下物进行磨粉分级，控制合格粉料的粒径不大于20iJm, D50 控制在1-10|jm。按合格粉料粘结剂NMP=100: 4: 100的质量比，配加 PVDF粘结剂和溶剂，按生产工艺进行配料生产，所制得电池的1C循环性能如 图6所示，350次循环后，容量保持率为95.2%,而正常生产电池的350次循 环容量保持率为96.4% (见图5)，两者相差不大，均具有优异的循环性能。
实施例2:
将磷酸铁锂电池生产中收集到的正极废片使用破碎机进行破碎，破碎后的 碎极片颗粒大小控制在4-8cm。将破碎后的正极碎片置于氮气保护中的马弗炉 中于400。C的温度下热处理6hrs，使极片中的粘结剂失效。采用振动筛对经热 处理的正极废片进行筛分，筛下物即是磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘结剂残 余物的混合物，筛上物为铝箔、正极物料块状物和附着在铝箔表面的正极物料。
将上述所得篩上物浸泡在45。C的NMP中，并保持搅拌1h,可实现磷酸铁 锂正极材料、导电剂及粘结剂残余物从铝箔剥离，分离出的铝箔送熔炼厂回收 金属铝。继续搅拌1h，使块状正极混合料充分松解M。磷酸铁锂正极材料、 导电剂及粘结剂残余物经过滤后，在150温度下烘烤10hrs。用磨粉机对干燥 后的混合物进行磨粉2hrs后分级，控制合格粉料的粒径不大于20|jm， D50控 制在3 10pm。按合格粉料导电剂粘结剂NMP=100: 1: 4: 100的质量
比，配加导电剂V7、 PVDF粘结剂和溶剂，按生产工艺进行配料生产，所制得 电池的1C循环性能如图7所示，350次循环后，容量保持率为92.7%，虽然其 循环性能较正常生产电池循环性能差，但与远远优于目前产量最大的钴酸锂电 池。
实施例3:
将磷酸铁锂电池生产中收集到的正极废片使用破碎机进行破碎，破碎后的 碎极片颗粒大小控制在4-8cm。将破碎后的正极碎片置于氮气保护中的马弗炉 中，在500。C的温度下热处理5hrs,使极片中的粘结剂失效。
将热处理后的废极片浸泡在60。C的NMP中，并保持搅拌0.5h，可实现磷 酸铁锂正极材料、导电剂及粘结剂残余物从铝箔剥离，分离出的铝箔送熔炼厂 回收金属铝。继续搅拌2hrs，使块状正极混合料充分松解*。磷酸铁锂正极 材料、导电剂及粘结剂残余物经过滤后，在120温度下烘烤20hrs。用磨粉机 对干燥后的混合物进行磨粉2hrs后分级，控制合格粉料的粒径不大于20|jm, D50控制在3-10|jm。按合格粉料导电剂粘结剂NMP=100: 1: 4: 100 的质量比，配加导电剂V7、 PVDF粘结剂和溶剂，按生产工艺进行配料生产， 所制得电池的1C循环性能如图8所示，350次循环后，容量保持率为92.1%， 循环性能明显优于目前产量最大的钴酸锂电池，实现正极废片的有效综合回收。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。
权利要求
1. 一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，其特征在于，包含如下步骤:1)将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片；2)将碎片置于由真空气氛、惰性气体和/或还原性气体和/或氮气保护下的烧结炉中，在150-750℃的温度下进行热处理；3)将热处理后的碎片采用机械分离或超声波震荡方法，将铝箔基体从碎片中分离，得到磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；4)将磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物，在80-150℃温度下烘烤8-24hrs；5)将烘烤后的混合物磨粉后分级，控制粉料的粒径不大于20μm，D50控制在3-10μm，即得磷酸铁锂正极废片的回收料。
2. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，其特征在于， 所述步骤3)中还包括步骤3a):将分离后的铝箔基体置于水或有机溶剂中， 搅拌，过滤出铝箔基体上附着的磷酸铁锂正极材料、导电剂及粘结剂残余物 混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，其特征 在于，还包括包括步骤3b):将分离出的铝箔基体收集送熔炼厂回收金属铝。所述步骤5 )中还包括步骤5a):将粉料的粒径大于20jjm, D50不在3-10|jm范围的粉料进行再次磨粉分级。
4.<image>image see original document page 2</image>
5. 根据权利要求1或4所述的磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，其特征 在于，还包括步骤5b):在磷酸铁锂正极废片的回收料中加入导电剂、粘结 剂和溶剂，即再生磷酸铁锂电池。
6. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，其特征在于， 所述步骤1)中^f卒片的颗粒大小为1mm-10cm。
7. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，其特征在于， 所述步骤2)中的还原性气体是氢气、 一氧化碳、二氧化碳、氨气、有机溶 剂蒸气。
8. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，其特征在于，所述步骤2)中的烧结炉是马弗炉、电阻炉、管式炉、转炉、窑炉或回转窑 中的一种。所述步骤2)中碎片在烧结炉中热处理的时间为1-15hrs。所述步骤3a)中的有机溶剂是选自乙醇、曱醇、丙酮、乙醚、N曱基吡咯烷 酉同(NMP)中的一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法，包含如下步骤将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片；将碎片置于由真空气氛、惰性气体和/或还原性气体和/或氮气保护下的烧结炉中，在150-750℃的温度下进行热处理；将热处理后的碎片采用机械分离或超声波震荡方法，将铝箔基体从碎片中分离，得到磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；将磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物，在80-150℃温度下烘烤8-24hrs；将烘烤后的混合物磨粉后分级，控制粉料的粒径不大于20μm，D50控制在3-10μm，即得磷酸铁锂正极回收料。该方法工艺简单、见效快，降低了厂商的材料消耗与生产成本。
文档编号H01M4/04GK101383441SQ200710076890
公开日2009年3月11日 申请日期2007年9月6日 优先权日2007年9月6日
发明者万华平, 冬 周, 唐红辉, 王弗刚, 王驰伟 申请人:深圳市比克电池有限公司