燃料电池隔板,其制备方法及包括该隔板的燃料电池系统的制作方法

专利名称：燃料电池隔板,其制备方法及包括该隔板的燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明的各方面涉及燃料电池系统，更具体地涉及用于燃料电池的隔板，该隔板可以平稳地供给氧化剂和燃料，并可容易地释放燃料电池电化学反应期间产生的反应产物，从而可改进燃料电池的性能；以及制备该隔板的方法；和包括该隔板的燃料电池系统。
背景技术：
燃料电池是通过氧化剂和烃类物质中的氢进行电化学氧化还原反应产生电能的发电系统，所述烃类物质例如甲醇、乙醇或天然气。这样的燃料电池是一种能替代化石燃料的清洁能源。燃料电池典型地包括由单位电池组成的电池堆，并产生各种范围的功率输出。由于典型的燃料电池具有小型锂电池四到十倍的能量密度，已重点用作小型便携能源。
典型的示例性的燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池可以是以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池。
聚合物电解质燃料电池虽然具有高能量密度的优点，但缺点在于需要谨慎处理氢气，并需要辅助设备，例如用于重整甲烷或甲醇、天然气等以产生作为燃料气的氢气的燃料重整处理器。
相反，直接氧化燃料电池的能量密度比聚合物电解质燃料电池低，但是它的优点是燃料易于处理，并且由于其较低的操作温度因而可在室温下操作，而且不需额外的燃料重整处理器。
在上述燃料电池中，发电的电池堆基本包括几个到几十个在多层中堆叠的单元电池。每个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)形成。膜电极组件由阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)构成，该阳极和阴极被聚合物电解质膜分隔。
燃料被提供到阳极并吸附在阳极催化剂上，该燃料被氧化以产生质子和电子。电子通过外部电路移动到阴极，质子则通过聚合物电解质膜也移动到阴极。此外，氧化剂被提供到阴极，然后氧化剂、质子和电子在阴极催化剂上反应产生电流和水。

发明内容
本发明的若干方面和实施方式提供一种用于燃料电池的隔板，该隔板可通过顺利释放在燃料电池的电化学反应期间产生的反应产物来平稳地供给氧化剂和燃料，从而改进燃料电池的特性；还提供一种制造该隔板的方法；以及一种包括该隔板的燃料电池系统。
根据本发明示例性的实施方式，提供一种用于燃料电池的隔板，该隔板包括基片，该基片包括液流沟槽和设置在液流沟槽上的表面处理层。当用水测定时，该表面处理层具有30°或更小的接触角。该实施方式的一个方面中，接触角为小于等于20°。
该表面处理层包括含有选自由氧、氮、硫及其组合所组成组中的元素的亲水官能团。所述亲水官能团的例子包括至少一个选自由羟基(OH)、氨基(NH2)、羧基(COOH)、羰基(CO)、磺酸基(SO3H)、烷氧基及其组合所组成的组中的官能团。
所述基片由至少一种选自由金属、石墨、碳-树脂复合材料及其组合所组成组中的材料制成。该基片可用选自如下组中的方法进行表面预处理使用放射线的极化、氧化、沙纸处理、电晕处理(corona treatment)、摩擦、压制及其组合。
根据本发明另一个示例性的实施例，提供一种用于燃料电池的隔板的制备方法，该方法包括在基片上形成液流沟槽；在该液流沟槽上用含有具有亲水官能团的硅烷化合物的组合物形成表面处理层；和洗涤并干燥该包括表面处理层的基片。
该基片可用选自如下组中的方法进行表面预处理使用放射线的极化、氧化、沙纸处理、电晕处理、摩擦处理、压制及其组合。在本发明的一个示例性的实施方式中，包括在酸处理后进行紫外线辐照的氧化处理可为适合的预处理。
具有亲水官能团的硅烷化合物由如下化学式1表示[化学式1]X-Si(R1)3在上述化学式1中，X是含有选自由氧、氮、硫及其组合所组成组中的元素的亲水官能团，或被所述该亲水官能团取代的烷基基团；R1是氢、烷基基团、烷氧基基团或卤素。
X可为至少一个选自由羟基(OH)、氨基(NH2)、羧基(COOH)、羰基(CO)、磺酸基(SO3H)、烷氧基及其组合所组成的组中的亲水官能团，或被所述该亲水官能团取代的烷基基团。
具有亲水官能团的硅烷化合物包括至少一个选自由3-氨基烷基三烷氧基硅烷、2-(羧基烷基硫代)烷基三烷基硅烷、(3-六氟烷氧基)烷基三卤代硅烷及其组合所组成组中的化合物。该含有亲水官能团的硅烷化合物的浓度为5～500mM。
用至少一种选自由甲苯、丙酮及其组合所组成组中的溶剂进行洗涤。干燥在还原气氛中和20～50℃下进行。具有表面处理层的基片在洗涤和干燥后，可用选自由紫外线辐照、等离子体处理及其组合所组成组中的方法进行表面后处理。
根据本发明又一个示例性的实施方式，提供一个燃料电池系统，该燃料电池系统包括至少一个发电元件、将燃料供给到该发电元件的燃料供给装置和将氧化剂供给到该发电元件的氧化剂供给装置。所述发电元件包括膜电极组件和布置在其每一侧的隔板。所述膜电极组件包括相互面对的阴极和阳极，以及插入二者间的聚合物电解质膜。该燃料电池系统可为直接氧化燃料电池系统。该燃料电池系统可为呼吸型(breathing-type)或被动型(passive-type)直接氧化燃料电池系统。
本发明另外的方面和/或优点将部分地在以下描述中陈述，并且部分地将通过描述而显而易见，或可通过实践本发明而明了。


由以下结合附图对实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得明显和更容易理解，其中图1是显示根据本发明示例性实施方式的隔板的横截面示意图；图2A是接触角为0°的基片接触角的示图；图2B是接触角在0°和90°之间的基片接触角的示图；图2C是接触角在90°到 180°之间的基片接触角的示图；图2D是接触角为180°的基片接触角的示图；图3示意性地显示根据本发明一个示例性实施方式的燃料电池系统的结构；图4A是根据实施例1的隔板中液体流动的照片；图4B是根据对比例1的隔板中液体流动的照片；图5是显示包括根据实施例1～3的隔板的单电池电压降的曲线图；图6是显示包括根据对比例1～3的隔板的单电池电压降的曲线图；图7是显示包括根据实施例1～3的隔板的单电池输出功率密度的曲线图；和图8是显示包括根据对比例1～3的隔板的单电池输出功率密度的曲线图。
具体实施例方式
现在将详细说明本发明的实施方式，其实施例结合附图进行说明，其中全文中相同的附图标记指示相同的元件。以下描述的实施方式通过参考附图来解释本发明。
在此说明书中，“烷基”是C1到C20的烷基基团，优选C1到C10的烷基基团的意思。“烷氧基”是C1到C20的烷氧基基团，优选C1到C10的烷氧基基团的意思。
通常，用于燃料电池的隔板分隔每个膜电极组件，并为该膜电极组件的阳极和阴极对燃料电池电化学反应所需的氧化剂和燃料的供应提供通路，而且还为由电化学反应产生的水和二氧化碳的释放提供通路。此外，该隔板能防止燃料电池由于反应物，即氢和氧化剂的直接接触导致的例如爆炸和燃烧的危险。因此，该隔板可包括一个具有低反应物传送率和对活跃的电子移动(activeelectron movement)的有优异的电子传导性的基片。
最初的隔板通过机械加工金属，或通过模制或压制石墨而制备。由于金属具有高强度，因此隔板可制得很薄，但是可使导电性变差，并降低电池组的寿命。另外，由于石墨材料虽具有高导电性，但是强度差而且多孔，因此隔板需要制成至少具有最小的预定厚度，否则反应物可透过该隔板。因此，当隔板不能平稳地供给燃料或氧化物，或释放例如水或二氧化碳的反应产物的话，燃料电池的功率输出特性会变差。
本发明通过在隔板的液流沟槽上形成亲水表面处理层来解决这个问题，因而隔板可供给氧化剂和燃料，并可平稳释放由燃料电池的电化学反应生成的反应产物，从而改进电池组特性。
图1示意性地显示根据本发明示例性实施方式的隔板的横截面图。参考图1，隔板133包括形成带有一系列肋板30、液流沟槽40和形成在每个液流沟槽40上的表面处理层50的基片20。
基片20起连接隔板133的支撑物以及串联连接的阳极和阴极的导体的作用。液流沟槽40用于向膜电极组件的阳极和阴极提供燃料电池的反应所需的氧化剂和燃料。
基片20可包括金属、石墨、碳-树脂复合材料等。所述金属可包括不锈钢、铝、钛、铜或其合金。此外，所述碳-树脂复合材料可包括选自由环氧类树脂、乙烯基酯类树脂、尿醛树脂及其组合所组成组中的树脂和诸如石墨等的碳的复合材料。然而，本发明的基片20并不限于此。
基片20可用选自如下组中的方法进行表面预处理使用放射线的极化、氧化处理、沙纸处理、电晕处理、摩擦处理、压制及其组合，使表面处理层50可容易地形成在基片20上。该基片20包括液流沟槽40上的表面处理层50。该表面处理层50设置在液流沟槽40的内部，而不是在肋板30上。
包含亲水官能团的表面处理层50使诸如二氧化碳和水的反应产物容易平稳释放，从而促进燃料的氧化和氧化剂的还原。通过测定表面处理层50的接触角，可以评价该表面处理层50的亲水性和它具有的表面能的值。通过测量基片的接触角，可以定量地确定基片的亲水性，以下参考图2A到2D来描述。
如图2A到2D所示，在液-固-气界面的接触表面和水滴弯曲接触固体表面的端点的接触点之间确定接触角。因此，图2A中的接触角是0，图2B中的接触角是0＜θ＜90°，图2C中的接触角是90°＜θ＜180°，而图2D中的接触角是180°。也就是说，如果接触角大于等于90°，该表面可分类为疏水的，但是如果接触角小于90°，该表面则被确定为亲水表面。
根据本发明一个示例性的实施方式，当用水测量时，包含在隔板133中的表面处理层50可具有不大于30°的接触角。根据本发明另一个示例性的实施方式，表面处理层50可具有不大于20°的接触角。根据本发明又一个示例性的实施方式，表面处理层50的接触角在0到10°范围内。根据本发明再一个示例性的实施方式，表面处理层50的接触角在0.001°到5°范围内。当表面处理层50具有大于30°的接触角时，其亲水特性变差，阻碍液体流动。根据本发明另一个示例性的实施方式，可采用水，特别合适的是去离子水。
表面处理层50可通过处理具有亲水官能团的硅烷化合物而形成。因此，该表面处理层50可包括含有选自由氧、氮、硫及其组合所组成组中的元素的亲水官能团。该表面处理层50包括选自由羟基(OH)、氨基(NH2)、羧基(COOH)、羰基(CO)、磺酸基(SO3H)、烷氧基及其组合所组成组中的亲水官能团。根据本发明一个示例性实施方式，亲水官能团选自由羟基、氨基及其组合所组成组中的基团是合适的。
具有上述结构的隔板133可用以下方法制备在基片20上形成液流沟槽40；通过使用包括具有亲水官能团的硅烷化合物的组合物在液流沟槽40的表面设置表面处理层50；洗涤该具有表面处理层50的基片20；和干燥该具有表面处理层50的基片20。
基片20与以上所描述的一样。基片20可用选自如下组中的方法进行表面预处理使用放射线的极化、氧化处理、沙纸处理、电晕处理、摩擦处理、压制及其组合，使表面处理层50可容易地形成在基片20上。根据本发明一个示例性的实施方式，氧化可用于形成表面处理层50。
具体地，可通过酸处理后的紫外线辐照来进行氧化。可通过将基片20浸入诸如硫酸、过氧化氢等的常规酸溶液中来进行酸处理。
当酸溶液包括硫酸和过氧化氢的混合溶液时，硫酸和过氧化氢以10∶90到40∶60的体积比混合。根据本发明一个示例性的实施方式，硫酸和过氧化氢以30∶70的体积比混合。酸处理后，干燥基片20。干燥过程可在氢、氮等还原气氛下进行。
然后，酸处理过的基片20用紫外线辐照以在其表面上形成羟基，从而提高亲水性。在此，UV辐照可进行10分钟到10小时。此外，UV辐照可在50～70℃的温度范围内进行。基片20表面的预处理可在其上形成液流沟槽40之前在基片20上进行，或在基片20上形成液流沟槽40后在液流沟槽40上进行。
随后，具有液流沟槽的基片20可用包括具有亲水官能团的硅烷化合物的组合物处理，以在其上形成表面处理层。所述具有亲水官能团的硅烷化合物可包括由以下化学式1表示的化合物[化学式1]X-Si(R1)3其中，在上述化学式1中，X是含有选自由氧、氮、硫及其组合所组成组中的元素的亲水官能团，或被所述该亲水官能团取代的烷基基团；R1是氢、烷基基团、烷氧基基团或卤素。
X可为至少一个选自由羟基(OH)、氨基(NH2)、羧基(COOH)、羰基(CO)、磺酸基(SO3H)、烷氧基及其组合所组成的组中亲水官能团，或被所述该亲水官能团取代的烷基基团。
具有亲水官能团的硅烷化合物包括至少一个选自由3-氨基烷基三烷氧基硅烷、2-(羧基烷基硫代)烷基三烷基硅烷、(3-六氟烷氧基)烷基三卤代硅烷及其组合所组成组中的化合物。具有亲水官能团的硅烷化合物的更具体的例子包括至少一种选自由(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-(羧甲基硫代)乙基三甲基硅烷、(3-六氟异丙氧基)丙基三氯硅烷及其组合所组成组中的化合物。
含有硅烷化合物的组合物包括选自水、有机溶剂或混合溶剂的溶剂。所述有机溶剂可包括与水具有相溶性的溶剂选自由诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇溶剂；诸如甲基CELLOSOLVE(溶纤剂)(陶氏化学公司的子公司UnionCarbide Corp.)的CELLOSOLVE(溶纤剂)类溶剂；二甲基甲酰胺；或丙酮所组成的组中。所述有机溶剂可为混合溶剂。
该包括具有亲水官能团的硅烷化合物的组合物包括5～500mM的硅烷化合物。根据本发明一个示例性的实施方式，该包括具有亲水官能团的硅烷化合物的组合物包括5～20mM的硅烷化合物。当组合物中硅烷化合物的浓度小于5mM时，难以实现均匀的表面处理层50的涂层。相反，当硅烷化合物浓度大于500mM时，表面厚度可能难以控制。
可通过在基片20的液流沟槽40上涂布包括具有亲水官能团的硅烷化合物的组合物，或用遮蔽胶带缠住不需涂布的部分后通过把基片20浸入包括硅烷化合物的组合物中来布置该亲水涂层。该涂层可用通常的稀浆涂布方法来涂布。
然后，具有表面处理层50的基片20可被洗涤和干燥以制备用于燃料电池的隔板133。可采用至少一种选自由甲苯、丙酮及其组合所组成组中的溶剂来进行洗涤。根据本发明一个示例性的实施方式，甲苯适于该洗涤过程。此外，洗涤可在超声处理下进行。超声处理可容易地去除杂质，形成纯净的表面处理层50。
干燥在氮气、氩气、其混合气体等的还原气氛下进行。干燥在20～50℃的温度下进行。根据本发明一个示例性的实施方式，干燥在40～50℃的温度下进行。当干燥时的温度低于20℃时，干燥过程过长。相反，当干燥时的温度高于50℃时，溶剂蒸发过快从而导致不均匀的涂层。
洗涤具有表面处理层50的基片20并干燥后，可用选自由UV辐照、等离子体处理及其组合所组成组中的方法对该具有表面处理层50的基片20进行表面后处理，以增加表面处理层的亲水性。该表面后处理可采用现有技术中已知的方法。
一旦用以上方法制备的用于燃料电池的隔板133包括表面处理层50，该隔板133就能将氧化剂和燃料平稳地供给到该燃料电池，并能容易地释放来自燃料电池电化学反应的产物。
此外，隔板133可用于燃料电池的阳极和阴极中的至少一个。由于隔板133因为其上的表面处理层50而可平稳地释放反应产物，因此可以理想地用于阳极。
换句话说，隔板133可促进燃料的氧化和氧化剂的还原，因此可改进燃料电池的功率输出特性。该改进效果在直接氧化燃料电池中可被最大化，特别是在呼吸型(称为半被动型)或被动型直接氧化燃料电池中。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供一种包括上述隔板的燃料电池系统。这样的燃料电池系统包括至少一个发电元件、燃料供给装置和氧化剂供给装置。
发电元件包括膜电极组件和布置在该膜电极组件两侧的隔板，以通过燃料的氧化和氧化剂的还原发电。一个或更多个发电元件可根据需要堆叠，堆叠的发电元件的数量可根据所需的输出电压来控制。
膜电极组件包括聚合物电解质膜，以及设置在该聚合物电解质膜每一侧的阴极和阳极。聚合物电解质膜通过将在阳极产生的质子转移到阴极而起到交换离子的作用。因此，聚合物电解质膜包括高质子传导聚合物。所述质子传导聚合物可为任何在其侧链具有选自如下组中的阳离子交换基团的聚合物树脂磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团及其衍生物。
所述聚合物树脂的非限制性例子包括至少一种选自如下组中的质子传导聚合物含氟聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物和聚苯基喹噁啉类聚合物。在本发明的一个示例性实施方式中，质子传导聚合物是至少一种选自如下组中的聚合物聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和含有磺酸基的氟代乙烯基醚共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、聚(芳基酮)、聚(2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)、聚(2，5-苯并咪唑)、其共聚物及其混合物。
在质子传导聚合物的阳离子交换基团中的H可被Na、K、Li、Cs或四丁基铵取代。当质子传导基团的末端的离子交换基团中的H被Na取代时，用的是NaOH。当H被四丁基铵取代时，用的是氢氧化四丁基铵。K、Li、or Cs也可通过适当的化合物而取代H。取代H的方法是相关领域中已知的，因而不再在此详述。
阴极和阳极设置在聚合物电解质膜的每一侧。阳极包括催化剂层和用于燃料转移的电极基板。在阳极催化剂层上，燃料通过隔板被供给以通过燃料的氧化反应产生电子和质子。阴极也包括催化剂层和用于氧化剂转移的电极基板。在阴极催化剂层上，通过隔板被供给的氧化剂与通过聚合物电解质膜被供给的质子反应以通过氧化剂的还原反应产生水。
阳极和阴极的催化剂层催化地帮助燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应。催化剂代表性的例子是那些基于铂或类似金属的物质。这样的催化剂包括铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金或其组合，其中M是选自由Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru及其组合中的过渡元素。阳极和阴极可包括同样的催化剂。然而，在直接氧化燃料电池中，由于阳极催化剂可被CO毒化，因此耐CO的铂-钌合金催化剂适于用作阳极催化剂。催化剂的代表性的例子包括至少一种选自如下组中的催化剂Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及其组合。
这样的催化剂可在负载在载体上时使用。所述载体可包括诸如石墨、登卡黑(denkablack)、科琴黑(ketjenblack)、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、活性碳等的碳类材料，或诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等的无机材料微粒。
该阳极和阴极的催化剂层可进一步包括粘合剂树脂以改进其粘附性和质子移动性。该粘合剂树脂可以是质子传导聚合物树脂，所述聚合物在侧链上具有选自由磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团及其衍生物所组成组中的阳离子交换基团。
所述聚合物的非限制性例子包括至少一种选自如下组中的质子传导聚合物含氟聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物和聚苯基喹噁啉类聚合物。在本发明一个示例性的实施方式中，质子传导聚合物是至少一种选自如下组中的聚合物聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和具有磺酸基的氟代乙烯基醚共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、聚(芳基酮)、聚(2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)及其共聚物。
粘合剂树脂可单独使用或以混合物的方式使用。或者，粘合剂树脂可以与非导电化合物一起使用以改进聚合物电解质膜和催化剂层之间的粘附性。粘合剂树脂的用量可根据其用途来调整。
非传导化合物的非限制性例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚物、乙烯一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、山梨醇及其组合。
阳极和阴极的催化剂层设置在电极基板上。电极基板支撑阳极和阴极，并提供用于使燃料和氧化剂转移到催化剂层的通路。
在本发明一个示例性实施方式中，电极基板由诸如炭纸、炭布、炭毡或金属布(形成在多孔布膜或由聚合物纤维构成的布的表面的金属膜)之类的材料形成。所述电极基板不限于此。
此外，电极基板可用含氟树脂处理，以使其防水，这样它可防止由于阴极催化剂层电化学地产生的水导致反应物扩散效率变差。所述含氟树脂可包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、聚氟化乙烯丙烯、聚一氯三氟乙烯或它们的共聚物。
在前述电极基板和催化剂层之间可增加微孔层(MPL)，以增加反应物的扩散效果。该微孔层通常包括具有特定粒径的导电粉末。所述导电材料可包括但不限于碳粉、碳黑、乙炔黑、活性碳、碳纤维、富勒烯、纳米级碳或其组合。所述纳米级碳可包括例如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳纳米环或其组合的材料。
通过在电极基板上涂布包括导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物而形成微孔层。所述粘合剂树脂可包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、聚氟代烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素或它们的共聚物。所述溶剂可包括但不限于诸如乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇等的醇类，水，二甲基乙酰胺，二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。涂布方法根据组合物的不同粘度可包括但不限于丝网印刷、喷涂和刮刀法。
如上所述，在膜电极组件的每一侧设置隔板。该隔板与上述隔板相同。
燃料供给装置将诸如氢气的燃料供给到发电元件，氧化剂供给装置起到将诸如氧气或空气的氧化剂供给到发电元件的作用。所述燃料包括液态或气态的氢，或诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气的烃类燃料。
该燃料电池系统可应用于聚合物电解质燃料电池(PEMFC)，或直接氧化燃料电池(DOFC)中。该燃料电池的效果可在阳极具有较少流动性的直接氧化燃料电池，特别是呼吸型直接氧化燃料电池或被动型直接氧化燃料电池中得到最大化。
图3显示根据本发明一个示例性实施方式的燃料电池系统示意性的结构。如图3所示，燃料电池系统100，其中燃料和氧化剂分别通过泵151和171被提供到发电元件130，但本发明并不限于这样的结构。本发明的燃料电池系统或者可包括燃料和氧化剂通过扩散方式提供的结构。
现在看图3，燃料电池系统100包括由至少一个通过燃料和氧化剂的电化学反应发电的发电元件130、用于将燃料供给到发电元件130的燃料供给装置150和用于将氧化剂供给到发电元件130的氧化剂供给装置170构成的电池堆110。
此外，燃料供给装置150装配有贮存燃料的罐153和与其相连接的泵151。燃料泵151以预定的泵功率提供贮存在罐153中的燃料。
将氧化剂供给到电池堆110的发电元件130的氧化剂供给装置170装配有至少一个泵171用于以预定的泵功率提供氧化剂。
发电元件130包括氧化氢或燃料并还原氧化剂的膜电极组件131，和分别设置在膜电极组件131相背对的侧面的隔板133和135以分别供给氢或燃料，和氧化剂。
以下实施例更详细地说明本发明。然而应理解，本发明并不限于这些实施例。
实施例1用石墨制成的基片浸入硫酸与过氧化氢以体积比为30∶70混合的混合溶剂中30分钟。该经酸处理的基片用蒸馏水洗涤，并在氮气气氛下干燥。然后，用紫外线辐照10分钟以氧化其表面。通过将其放入带有内置短波(254nm)光束灯的紫外臭氧箱中以完成紫外处理。氧化的基片浸入10mM的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液中12小时来进行化学吸附。然后，在超声浴中用甲苯洗涤该基片。在30℃下，氮气气氛中干燥，这样就制备了用于燃料电池的包括100nm厚的表面处理层的隔板。
实施例2实施例1中制备的包括表面处理层的隔板在200W，O2等离子体中后处理3分钟以制备用于燃料电池的隔板。
实施例3在实施例1中制备的包括表面处理层的隔板用紫外线辐照5分钟以制备用于燃料电池的隔板。通过将其放入带有内置短波(254nm)光束灯的紫外臭氧箱中以完成紫外处理。
实施例4以实施例2同样的方法制备用于燃料电池的隔板，区别在于用10mM的2-(羧甲基硫代)乙基三甲基硅烷溶液代替10mM的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液来进行表面处理。
实施例5以实施例3同样的方法制备用于燃料电池的隔板，区别在于用10mM的(3-六氟异丙氧基)丙基三氯硅烷溶液代替10mM的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液来进行表面处理。
实施例6以实施例3同样的方法制备用于燃料电池的隔板，区别在于用10mM的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和(3-六氟异丙氧基)丙基三氯硅烷的混合溶液代替10mM的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液来进行表面处理。
实施例7以实施例1同样的方法制备用于燃料电池的隔板，区别在于用沙纸对不锈钢金属制成的基片进行预处理。
对比例1具有液流沟槽的石墨板用作隔板。
对比例2在室温下，石墨制成的基片用聚丙烯腈和二甲基甲醛以重量比为30∶70混合的混合溶液涂布，并在氮气气氛下干燥以制备用于燃料电池的包括涂层的隔板。
对比例3在室温下，石墨制成的基片用聚四氟乙烯涂布，并在氮气气氛下干燥以制备用于燃料电池的包括疏水表面处理层的隔板。
用测量接触角的测量设备(KRSS，DSA100)和去离子水对根据实施例1～3和对比例1～3制备的隔板上的表面处理层的接触角和在表面处理层上形成的亲水官能团进行评价。结果示于表1中。
表1

如表1所示，根据对比例1～3制备的石墨板其表面的接触角大于30°，而根据实施例1～3制备的隔板具有有30°或更小的接触角的表面处理层。因此，它们的表面处理层是亲水性的。
检验根据实施例1和对比例1制备的隔板的液体流动特性，结果示于图4A和4B中。图4A是根据实施例1的隔板中液体流动的照片，图4B是根据对比例1的隔板中液体流动的照片。
如图4A所示，根据实施例1制备的隔板由于液体浸润隔板中的液流沟槽的表面因而可容易地供给流体。而如图4B所示，其表面接触角大于30°的根据对比例1制备的隔板由于流体不能接触隔板中液流沟槽的表面，并容易凝聚而阻碍液体流动，因此不能很好地供给流体。
用根据实施例1～3和对比例1～3制备的隔板制造单电池。检测单电池的特性。
首先，Pt黑(HiSPEC1000，Johnson Matthey Co.)和Pt/Ru黑(HiSPEC6000，Johnson Matthey Co.)以5∶5的重量比混合，以制备混合的催化剂。将10重量份混合的催化剂加入以10∶80的重量比混合的水和异丙醇的混合溶剂中。接着，将40重量份的10wt％NAFION(杜邦公司)水基分散溶液加入上述溶剂中。然后，混合物用超声波辐照，并均匀地搅拌在一起，以制备用于催化剂层的组合物。
然后，该用于催化剂层的组合物喷涂在用TEFLON(杜邦公司的聚四氟乙烯)处理的炭纸基板上(该用于阴极和阳极的基板可以是SGL Carbon Group公司的SGL31BC/10DA)，从而制备阴极。以前述同样的方法用Pt/Ru黑制备阳极。在此，阳极涂布6mg/cm2厚的催化剂层，阴极涂布4mg/cm2厚的催化剂层，从而制备电极。
接着，制备好的电极分别堆叠在用于燃料电池的聚合物电解质膜(杜邦公司的NAFION115 Membrane)两侧，从而制备膜电极组件。
将上述膜电极组件插入垫圈之间。然后，将根据实施例1～7和对比例1～3制备的隔板放置在插入垫圈之间的膜电极组件的两侧，此后，将它们压在铜端板之间，从而制造单电池。
分别向单电池供给空气和1M的甲醇，在70℃下运行10小时，然后测量电压。结果示于表2中。
表2

以上述同样的方法制造单电池，区别在于阳极涂布8mg/cm2厚的Pt/Ru催化剂层，阴极涂布4mg/cm2厚的Pt催化剂层，从而制备电极。分别向所述单电池供给空气和1M的甲醇，在70℃下运行10小时，然后测量电压。结果示于表3和图5至8中。
表3

如表2和3所示，包括根据实施例1～3制备的隔板的单电池的操作电压高于包括根据对比例1～3制备的隔板的单电池的操作电压。结果，根据实施例1～7的单电池具有优异的输出特性。
图5是包括根据实施例1～3的隔板的单电池电压降的曲线图，图6是包括根据对比例1～3的隔板的单电池电压降的曲线图。如图5和6所示，包括根据实施例1～3制备的隔板的单电池与包括根据对比例1～3制备的隔板的单电池相比，显示出降低的电压降的性能。
图7是包括根据实施例1～3制备的隔板的单电池输出功率密度的曲线图，图8是包括根据对比例1～3制备的隔板的单电池输出功率密度的曲线图。如图7和8所示，包括根据实施例1～3制备的隔板的单电池与包括根据对比例1～3制备的隔板的单电池相比，显示出改进的功率密度。
本发明的用于燃料电池的隔板通过顺利地释放在燃料电池电化学反应期间产生的反应产物从而可平稳地供给氧化剂和燃料，因此改进燃料电池的性能。
在此已说明和描述了被认为是本发明的示例性的实施方式，本领域技术人员应理解，并且随着技术的发展，可进行各种变化、修饰以及其元件的等同替换，而不背离本发明真正的范围。可进行许多修改以适合在具体条件下本发明的教导，而不离开其范围。例如，图1中的基片20可用没在本说明书中列举的其它材料制成。图1中的液流沟槽40可具有不同的形状。图1中的表面处理层50可用不同于本说明书中列举的材料和方法来形成。可形成赋予不同特性，例如疏水性的类似的表面处理层。最后，可使用与图1所示类似的结构以改进任何液体通过小沟槽的流动性。因此，本发明不限于所公开的各种示例性的实施方式，而包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
权利要求
1.一种用于燃料电池的隔板，包括包含液流沟槽的基片；和设置在该液流沟槽上的表面处理层，其中，当用水测量时，所述表面处理层的接触角不大于30°。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中，当用水测量时，所述表面处理层的接触角不大于20°。
3.根据权利要求2所述的隔板，其中，当用水测量时，表面处理层的接触角不大于10°。
4.根据权利要求3所述的隔板，其中，当用水测量时，表面处理层的接触角范围为0.001°～5°。
5.根据权利要求1～4之一所述的隔板，其中所述水为去离子水。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述表面处理层包括含有选自由氧、氮、硫及其组合所组成组中的元素的亲水官能团。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述表面处理层包括选自由羟基OH、氨基NH2、羧基COOH、羰基CO、磺酸基SO3H、烷氧基及其组合所组成组中的亲水官能团。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述基片由至少一种选自由金属、石墨、碳-树脂复合物及其组合所组成组中的材料制成。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中所述基片用选自如下组中的方法进行表面预处理使用放射线的极化、氧化、沙纸处理、电晕处理、摩擦处理、压制及其组合。
10.一种制备用于燃料电池的隔板的方法，包括在基片上形成液流沟槽；用包括具有亲水官能团的硅烷化合物的组合物在液流沟槽上形成表面处理层；和洗涤并干燥所述包括表面处理层的基片。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述基片用选自如下组中的方法进行表面预处理使用放射线的极化、氧化、沙纸处理、电晕处理、摩擦、压制及其组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述基片用包括氧化的方法进行表面预处理。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述基片用包括在酸处理后进行紫外辐照的方法进行表面预处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述酸处理包括浸入硫酸和过氧化氢的溶液中，其中硫酸和过氧化氢以10∶90～40∶60范围内的体积比进行混合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中硫酸和过氧化氢以30∶70的体积比进行混合。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述紫外辐照在50℃～70℃的温度范围内进行10分钟到10小时。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述具有亲水官能团的硅烷化合物由如下化学式1表示[化学式1]X-Si(R1)3其中，在上述化学式1中，X是含有选自由氧、氮、硫及其组合所组成组中的元素的亲水官能团，或被所述该亲水官能团取代的烷基基团；R1是氢、烷基、烷氧基或卤素。
18.根据权利要求17所述的方法，其中X是至少一种选自由羟基OH、氨基NH2、羧基COOH、羰基CO、磺酸基SO3H、烷氧基及其组合所组成的组中亲水官能团，或被所述该亲水官能团取代的烷基基团。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述具有亲水官能团的硅烷化合物是至少一种选自由3-氨基烷基三烷氧基硅烷、2-(羧基烷基硫代)烷基三烷基硅烷、(3-六氟烷氧基)烷基三卤代硅烷及其组合所组成组中的化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述具有亲水官能团的硅烷化合物是至少一种选自由(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-(羧甲基硫代)乙基三甲基硅烷、(3-六氟异丙氧基)丙基三氯硅烷及其组合所组成组中的化合物。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述硅烷化合物包括选自水、有机溶剂或混合溶剂的溶剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机溶剂包括与水具有相溶性的选自如下组中的溶剂诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇溶剂；诸如甲基溶纤剂CELLOSOLVE(陶氏化学公司的子公司Union Carbide Corp.)的溶纤剂CELLOSOLVE类溶剂；二甲基甲酰胺；或丙酮。
23.根据权利要求10所述的方法，其中具有亲水官能团的硅烷化合物的浓度在5～500mM的范围内。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述具有亲水官能团的硅烷化合物的浓度在5～20mM的范围内。
25.根据权利要求10所述的方法，其中所述洗涤采用至少一种选自由甲苯、丙酮及其组合所组成组中的溶剂进行。
26.根据权利要求10所述的方法，其中所述干燥在还原气氛下进行。
27.根据权利要求10所述的方法，其中所述干燥在20～50℃的温度下进行。
28.根据权利要求10所述的方法，进一步包括洗涤所述具有表面处理层的基片，并干燥所述具有表面处理层的基片；和对所述具有表面处理层的基片进行表面后处理，其中所述后处理采用选自由紫外辐照、等离子体处理及其组合所组成组中的方法。
29.一种燃料电池系统，包括用于供给燃料的燃料供给装置；用于供给氧化剂的氧化剂供给装置；和一个或更多个发电元件，每个发电元件包括被布置以供给燃料和氧化剂的隔板；和设置在所述隔板间的膜电极组件，以氧化燃料并还原氧化剂，其中每个隔板包括含有液流沟槽的基片，和设置在液流沟槽上的表面处理层，当用水测量时，所述表面处理层具有不大于30°的接触角。
30.根据权利要求29所述的燃料电池系统，其中，当用水测量时，所述表面处理层具有不大于20°的接触角。
31.根据权利要求30所述的燃料电池系统，其中，当用水测量时，表面处理层具有不大于10°的接触角。
32.根据权利要求31所述的燃料电池系统，其中，当用水测量时，表面处理层具有0.001°～5°范围的接触角。
33.根据权利要求29～32之一所述的燃料电池系统，其中所述水为去离子水。
34.根据权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述表面处理层包括含有选自由氧、氮、硫及其组合所组成组中的元素的亲水官能团。
35.根据权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述表面处理层包括选自由羟基OH、氨基NH2、羧基COOH、羰基CO、磺酸基SO3H、烷氧基及其组合所组成组中的亲水官能团。
36.根据权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述基片由至少一种选自由金属、石墨、碳-树脂复合物及其组合所组成组中的材料制成。
37.根据权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述基片用选自如下组中的方法进行表面预处理使用放射线的极化、氧化、沙纸处理、电晕处理、摩擦、压制及其组合。
38.根据权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述燃料电池系统是直接氧化燃料电池系统。
39.根据权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述燃料电池系统是呼吸型或被动型直接氧化燃料电池系统。
40.一种发电元件，包括被布置以供给燃料和氧化剂的隔板；和设置在所述隔板间的膜电极组件，以氧化燃料并还原氧化剂，其中每个隔板包括含有液流沟槽和设置在液流沟槽上的表面处理层的基片，当用水测量时，所述表面处理层具有不大于30°的接触角。
41.根据权利要求40所述的发电元件，其中所述的发电元件是用于燃料电池的发电元件。
42.根据权利要求41所述的发电元件，其中所述燃料电池是直接氧化燃料电池。
43.根据权利要求41所述的发电元件，其中所述燃料电池是呼吸型或被动型直接氧化燃料电池。
44.根据权利要求40所述的发电元件，其中，当用水测量时，所述表面处理层具有不大于20°的接触角。
45.根据权利要求44所述的发电元件，其中，当用水测量时，表面处理层具有不大于10°的接触角。
46.根据权利要求45所述的发电元件，其中，当用水测量时，表面处理层具有0.001°～5°范围的接触角。
47.根据权利要求40、44、45、或46所述的发电元件，其中所述水为去离子水。
48.根据权利要求40所述的发电元件，其中所述表面处理层包括含有选自由氧、氮、硫及其组合所组成组中的元素的亲水官能团。
49.根据权利要求40所述的发电元件，其中所述表面处理层包括选自由羟基OH、氨基NH2、羧基COOH、羰基CO、磺酸基SO3H、烷氧基及其组合所组成组中的亲水官能团。
50.根据权利要求40所述的发电元件，其中所述基片由至少一种选自由金属、石墨、碳-树脂复合物及其组合所组成组中的材料制成。
51.根据权利要求40所述的发电元件，其中所述基片用选自如下组中的方法进行表面预处理使用放射线的极化、氧化、沙纸处理、电晕处理、摩擦、压制及其组合。
全文摘要
根据本发明示例性实施方式的用于燃料电池的隔板包括具有液流沟槽和设置在液流沟槽上的表面处理层的基片。当用水测量时，所述表面处理层具有不大于30°的接触角。该用于燃料电池的隔板可平稳地提供氧化剂和燃料，并可顺利地释放燃料电池电化学反应期间产生的反应产物，从而改进燃料电池的性能。
文档编号H01M8/00GK101064365SQ20071010200
公开日2007年10月31日 申请日期2007年4月26日 优先权日2006年4月28日
发明者申赞均, 孙寅赫, 韩相日 申请人:三星Sdi株式会社