专利名称：铁电薄膜的制造方法以及铁电记录介质的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于数据存储的铁电薄膜的制造方法，更具体而言， 涉及一种具有实现高密度数据存储的纳米晶粒结构的铁电薄膜的制造方 法，以及包括该铁电薄膜的铁电记录介质的制造方法。
背景技术：
随着近来数据存储技术的进步，比如硬盘或光盘的数据存储装置的记录密度已增大到1Gbit/inch2或更大。数字技术的快速发展需要更高容量的 数据存储装置。然而，对于常规的数据存储装置，最大记录密度由于超顺 磁性极限或激光衍射极限而受到限制。近来已经进行了对于发展密度超过 100Gbit/inch2的数据存储装置的研究，其能够利用近场光学克服衍射极限。另一方面，近来已经进行了对于发展利用原子力显微学(AFM)中出 现的尖端形探针的高容量数据存储装置的研究。由于尖端形探针的尺寸可 以小至几纳米，所以能够利用这样的尖端观察到原子级表面微观结构。理 论上，可以利用尖端形探针记录来制造万亿位数据存储装置。记录介质和 记录方法是决定基于尖端形探针的数据存储装置的性能的重要因素。在介 质中，铁电记录介质脱颖而出，并由此已祐:冲殳入研究。图1是常规铁电记录介质的剖面图。参照图1，在衬底2上顺序叠置底电极4和记录介质层8。记录介质层 8由铁电薄膜制成，比如PbTi03薄膜、PbZrxTi仏x)03(PZT)薄膜或SrBi2Ta209 (SBT)薄膜。当电压脉冲施加到底电极4和AFM尖端9之间时，能够局 部改变铁电介质的极化。依据电压的正负，可以写入上或下极化。可以利 用例如电阻探针来检测极化态的读出。有关铁电记录介质的结构和操作的 更多信息，请参照韩国专利注册No, 0379415。利用铁电薄膜的记录介质具有高数据写速度、低功耗和数据重写的优 点。另外，通过比如溅射、CVD、 MOCVD和PLD的常^见沉积4支术沉积的 铁电薄膜是具有通常在20nm以上的平均晶粒尺寸的多晶并具有较差的表面粗糙度。差的表面粗糙度降低了数据读取和写入速度并磨损了 AFM尖端 9。由于常规铁电记录介质的这些问题已经引起了研究者的关注，所以已经 进行了发展用于高密度数据存储的铁电薄膜和该铁电薄膜的制造方法的尝 试，但由于制造工艺的限制，其目前仍显不足。发明内容本发明提供了 一种铁电薄膜以及包括该铁电薄膜的铁电记录介质的制 造方法，所述铁电薄膜具有均匀的纳米晶粒结构从而改善了结晶度和表面 粗糙度并提供了高密度数据存储容量。根据本发明的一个方面，提供了一种铁电薄膜的制造方法，该方法包 括在衬底上形成非晶Ti02层；在所述非晶Ti02层上形成PbO(g)气氛；以 及在400至800。C的温度下使所述Ti02层与PbO(g)反应从而在衬底上形成 具有1至20nm的纳米晶粒结构的PbTi03铁电薄膜。根据本发明的另一方面，提供了一种铁电记录介质的制造方法，该方 法包括在衬底上形成由导电材料制成的电极层；在所述电极层上形成非 晶Ti02层；在所述Ti02层上形成PbO(g)气氛；以及在400至800°C的温度 下使所述Ti02层与PbO(g)反应从而在所述电极层上形成具有1至20nm的 纳米晶粒结构的PbTi03铁电薄膜。可以通过控制温度、反应时间和朝向所述Ti02层的PbO流量这些参数 中的至少一个来控制所述PbTi03铁电薄膜的晶粒尺寸和化学计量 (stoichiometric )。可以将所述Ti02层和所述PbO(g)之间的反应时间控制在1秒至60分钟的范围内。超过400。C可能出现晶体Ti02。所述非晶TiOz层可以形成至1至100nm的厚度。因此，能够提供具有纳米晶体结构和改善的表面粗糙度以及高密度数 据存储容量的铁电薄膜以及包括该铁电薄膜的铁电记录介质。
通过参考附图对其示例性实施例的详细描述，本发明的以上和其他特征及优点将变得更加明显，其中图1是常规铁电记录介质的剖面图；图2A至2C是示出根据本发明实施例的铁电薄膜的制造方法的剖面图；图3A是扫描电子显微(SEM)照片，示出了在根据本发明的铁电薄膜 制造工艺中于400。C的温度下沉积的非晶Ti02层的光滑表面；图3B是SEM照片，示出了在常规铁电薄膜制造工艺中于650'C以上 的温度下沉积的晶体Ti02层的粗糙表面；图4A是SEM照片，示出了在根据本发明的制造工艺中于60(TC的温 度下通过使非晶Ti02层与PbO(g)反应而形成的PbTi03铁电薄膜的光滑表 面；图4B是SEM照片，示出了在常规制造工艺中于650。C以上的温度下 通过使Ti02层与PbO(g)反应而形成的PbTK)3铁电薄膜的粗糙表面；图5A示出了在根据本发明的PbTi03铁电薄膜制造工艺中的均匀的成 核和纳米晶粒生长；图5B示出了在常规PbTi03铁电薄膜制造工艺中不均匀的成核和晶粒生长；图6A是通过根据本发明的方法制造的PbTi03铁电薄膜的X射线衍射 (XRD)分析曲线图；图6B是在将单晶TiCb与PbO反应之后的XRD分析曲线图；图7是示出通过根据本发明的方法制造的PbTi03铁电薄膜的纳米晶粒 的透射电子显微(TEM)照片；以及图8A至8D是示出根据本发明实施例的铁电记录介质的制造方法的剖 面图。
具体实施方式
现将参照附图更充分的描迷本发明，附图中示出了本发明的示例性实 施例。为清楚起见，夸大了图中层或区域的厚度。图2A至2C是示出根据本发明实施例的铁电薄膜的制造方法的剖面图。参照图2A,在衬底10上形成非晶Ti02层12。衬底10可以是基于石英或Si02的玻璃衬底、MgO单晶衬底、硅单晶衬底或其他衬底。可以通过从賊射、热蒸发、化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相 沉积(MOCVD)和原子层沉积(ALD)构成的组中选取的一种来形成非晶 Ti02层12。可以在10至650。C的温度下、优选在10至400。C的温度下形成 非晶Ti02层12。例如，由于650。C以下的低温可以有效防止晶体Ti02晶粒 的产生并且在400。C以下的低温下沉积的非晶1102层12可以具有光滑表 面，所以在将非晶Ti02层12用作前体时，可以在后续工艺中将PbTi03铁 电薄膜制成具有光滑的表面。相反，当在40(TC之上的高温下形成非晶Ti02 层12时，丁102层12开始具有粗糙表面且产生了大量晶体Ti02晶粒。晶体 Ti02晶粒会劣化后续要形成的PbTi03薄膜的性质。由于非晶Ti02层12的表面粗糙度直接影响PbTi03薄膜的表面光洁度， 所以将Ti O 2层12形成为具有光滑的表面是很重要的。优选地，可以将非晶Ti02层12形成为1至100nm的厚度。这一厚度 范围对于形成PbTi03铁电薄膜的后续工艺中均匀的成核和纳米晶粒生长是 有效的。例如，如果非晶Ti02层12比100醒更厚，则难以保证在形成PbTi03 铁电薄膜时均匀的成核和纳米晶粒生长。参照图2B和2C，在非晶TiO'2层12上形成PbO(g)气氛200。可以通过 热蒸发或溅射来形成PbO(g)气氛200。例如，可以通过热蒸发PbO粉末来 获得PbO(g)。可选地，可以通过在溅射室中安装Pb靶或PbO靶并在含有 氧(02)的等离子体气氛中溅射Pb靶或PbO靶来容易地得到PbO(g)。接着，使非晶TiCb层12和PbO(g)在400至800。C的温度下彼此反应从 而在衬底10上形成具有1至20nm的纳米晶粒结构的PbTi03铁电薄膜14。 更具体而言，通过在PbO(g)气氛200中退火Ti02层12而将Ti02层12转化 成PbTi03铁电薄膜14。这里，能够通过控制温度、反应时间和朝向Ti02 层的PbO流量中的至少一个来控制PbTi03铁电薄膜14的晶粒尺寸。在常规沉积工艺中，形成了通常在20nm以上的晶粒尺寸。这是因为通 过从气相成核、表面上的吸收和生长机制来控制这些工艺。在本发明中， 前体层(Ti02)已经固化。取代从气体到固体的转化，通过气相反应使固体 (Ti02)转化成另一固体(PbTi03)。该工艺快速且以高成核速率为特征， 这确保了纳米晶粒的形成。400至800°C的温度范围与均匀的成核和纳米晶粒生长密切相关。例如，当迫使非晶TiCb层12和PbO(g)在400至650。C的低温下彼此反应时，产生 了更大量的核并且其生长为尺寸分布窄的小晶粒(见图5A)。然而，当迫 使非晶Ti02层12和PbO(g)在650°C以上的高温下彼此反应时，产生了较少 量的核并且其生长为尺寸分布宽的大晶粒(见图5B)。而且，在650。C以上 的更高温度下，非晶Ti02层开始转化为晶体Ti02。这可以通过选取非常短 的反应时间而^fe阻止。晶体Ti02形成的效应示于图6B中。在图6B中，单 晶Ti02已经与PbO在60(TC下反应。图6B示出了 PbO反应之后的x射线。可以看出在最终的膜中存在大量不需要的Pb0,.44。除了反应温度，反应时 间大大影响均匀成核和纳米晶粒生长。例如，当反应时间较短时，由于晶粒不具有足够的时间生长，所以PbTi03铁电薄膜14可以具有纳米晶粒结构。 然而，当反应时间较长时，晶粒具有足够的时间生长，PbTi03铁电薄膜14 可以具有相对大的晶粒结构。因此，为了形成具有纳米晶粒结构的PbTi03 铁电薄膜14，使非晶Ti02层12和PbO(g)在优选为400至650。C的温度下短 时间地彼此反应。优选地，可以将Ti02层12和PbO(g)之间的反应时间控 制到1秒至60分钟的范围。如上所述，由于反应时间与反应温度相关，所 以可以根据反应温度适当选择反应时间。需要选择工艺参数PbO流量和反应温度从而防止固体PbO的沉积。PbO 沉积容易在较低的温度下发生，因为在较低的温度下，减小了PbO的再蒸 发。当PbO的流入流量大于PbO的再蒸发时，PbO沉积容易在较高的PbO 流量发生。可选地，可以选择脉沖反应，其中在一个周期期间施加PbO流 量而在下 一周期期间不施加或者施加很少的PbO流量从而确保PbO的再蒸 发。这能够通过例如在Pb或PbO靶上打开和切断电源或者通过在Pb/PbO 靶之下旋转衬底使样品仅在其面对PbO靶时经受PbO流量而在别处不经受 PbO流量来实现。PbTi03铁电薄膜14的晶粒尺寸可以在1至5nm的范围内。随着晶粒 尺寸减小，PbTi03铁电薄膜14能够提供比其常规对应者更高密度数据存储 的可能性，并且PbTiOs铁电薄膜14的表面粗糙度能够由于纳米晶粒结构而改善。在常规工艺中难以制造具有5nm或更小的纳米晶粒结构的铁电薄膜。 然而，在根据本发明的工艺中，可以容易地制造具有5nm或更小的均勻纳 米晶粒结构的铁电薄膜。当利用具有该纳米晶粒结构的铁电薄膜来制造用于数据存储的记录介质时，该记录介质能够比其常规对应者确保更高容量 的数据存储。图3A是扫描电子显微(SEM)照片，示出了在根据本发明的铁电薄膜 制造工艺中于40(TC的温度下通过溅射沉积的非晶Ti02层的光滑表面。图 3B是SEM照片，示出了利用与图3A中相同的溅射条件在650。C的温度下 沉积的晶体Ti02层的粗糙表面。在比较时，在根据本发明的工艺中于650 。C以下的低温下沉积的非晶Ti02层具有比在常规工艺中于650。C以上的高 溫下沉积的非晶Ti02层更光滑的表面。图4A是SEM照片，示出了在根据本发明的制造工艺中于60(TC的温 度下通过使图3A的非晶TiCb层与PbO(g)反应而沉积的PbTi03铁电薄膜的 光滑表面。图4B是SEM照片，示出了在650°C的温度下通过使图3A的Ti02 层与PbO(g)反应而形成的PbTi03铁电薄膜的粗糙表面。在比较时，在根据 本发明的制造工艺中在较低的PbO反应温度下形成的PbTi03铁电薄膜比在 650°C的高温下形成的PbTi03铁电薄膜具有更光滑的表面。图5A示出了在根据本发明的PbTi03铁电薄膜制造工艺中的高成核密 度和纳米晶粒的形成。图5B示出了在常规PbTi03铁电薄膜制造工艺中低 成核速率和晶粒的生长。图6A是通过根据本发明的方法制造的PbTi03铁电薄膜的X射线衍射 (XRD)分析曲线图。图6B是通过根据本发明的方法但利用单晶Ti02晶 片制造的PbTiCb铁电薄膜的XRD分析曲线图。在比较时，利用单晶Ti02 制造的PbTi03铁电薄膜(见图6B )含有PbO^和晶体Ti02的附加相,并 且PbTi03的量极少。从非晶1102层制造(见图6A)并在60(TC下反应的 PbTi03铁电薄膜仅含有PbTi03相。从非晶TK)2层制造(见图6A )并在650 。C下反应的PbTi03铁电薄膜显示出晶体7102和PbOM4相的出现。在图6A 中还可以看到，在反应前，因为Ti02是非晶的，所以在TiCb上检测到了峰 值。参照图6A，在铂(Pt)处出现了峰值，因为PbTi03铁电薄膜形成在铂 (Pt)电极层上然后被用作数据分析样品。图7是示出通过根据本发明的方法制造的PbTi03铁电薄膜的纳米晶粒 的透射电子显微(TEM)照片。图8A至8D是示出根据本发明实施例的铁电记录介质的制造方法的剖 面图。由于以上已经解释了在铁电记录介质制造方法中铁电薄膜的制造工艺，所以对其将不进行说明。参照图8A和8B,在衬底100上形成由比如铂(Pt)或铱(Ir)的导电 材料制成的电极层110。可以通过比如溅射、MOCVD和等离子体MOCVD 的各种气相沉积来形成电极层110。接着，在电极层110上形成非晶Ti02 层120。衬底100可以是基于石英或Si02的玻璃衬底、MgO单晶衬底、硅 单晶衬底或其他衬底。可以通过从賊射、热蒸发、CVD、 MOCVD和ALD所构成的组中选取 的一种来形成非晶Ti02层120。这里，可以在10至65(TC的温度下、优选 在10至400。C的温度下形成TiO2层120。优选地，非晶1102层120可以形 成为1至100nm的厚度。该厚度范围对于制造PbTi03铁电薄膜的后续工艺 中均匀的成核和纳米晶粒生长会是有效的。例如，当Ti02层120比100nm 更厚时，难以保证在形成PbTi03铁电薄膜时均匀的成核和纳米晶粒的生长。参照图8C和8D，在非晶1102层120上形成PbO(g)气氛400。可以通 过热蒸发或溅射来形成PbO(g)气氛400。例如，可以通过热蒸发PbO粉末 来得到PbO(g)。可选地，可以通过在溅射室中安装Pb靶或PbO靶并在含 有氧(02)的等离子体气氛中溅射Pb靶或PbO靶来容易地得到PbO(g)。接着，使非晶Ti02层120和PbO(g)在400至800。C的温度下彼此反应 从而在电极层110上形成具有1至20nm的纳米晶粒结构的PbTi03铁电薄 膜140。更具体而言，通过在PbO气氛400中退火Ti02层120而将Ti02层 120转化成PbTi03铁电薄膜140。如上所述，能够通过控制温度和Ti02层 120与PbO(g)之间的反应时间中的至少一个来控制PbTi03铁电薄膜140的 曰曰 粒尺寸。为了形成具有纳米晶粒结构的PbTi03铁电薄膜140 ，可以迫使非晶Ti02 层120和PbO(g)在400至800。C的温度下短时间地彼此反应。优选地，Ti02 层120和PbO(g)之间的反应时间可以控制到1秒至60分钟的范围内。如上 所述，由于反应时间、温度和PbO流量彼此相关，所以可以根据反应温度 适当选择反应时间。PbTi03铁电薄膜140的晶粒尺寸可以在1至5nm的范围内。随着晶粒 尺寸减小，PbTi03铁电薄膜140能够提供比其常规对应者更高密度的数据 存储，并且PbTi03铁电薄膜140的结晶度和表面粗糙度能够由于纳米晶粒 结构而改善。此外，包括具有纳米晶粒结构的铁电薄膜的铁电记录介质能够比其常规对应者确保更高容量的数据存储。因此，能够得到具有纳米晶体结构和改善的表面粗糙度以及高密度数 据存储容量的铁电薄膜，以及包括该铁电薄膜的铁电记录介质。更具体而言，根据本发明的制造工艺，能够得到具有5nm或更小的均 匀纳米晶粒结构的铁电薄膜。当利用具有纳米晶粒结构的铁电薄膜制造用 于数据存储的记录介质时，该记录介质能够比其常规对应者确保更高容量 的数据存储。因此，能够容易地实现具有超过100Gbit/inch2的高密度的数 据存储装置。除了极佳的表面粗糙度之外，根据本发明的铁电薄膜能够被 容易地制造，由此降低了制造成本和时间。尽管已经参照其示例性实施例具体表示并描述了本发明，但本领域普 通技术人员应理解的是，在不偏离由所附权利要求限定的本发明的精神和 范围的前提下，可以对本发明进行形式和细节上的各种变化。
权利要求
1. 一种铁电薄膜的制造方法，该方法包括在衬底上形成非晶TiO2层；在所述非晶TiO2层上形成PbO(g)气氛；以及在400至800℃的温度下使所述TiO2层与PbO(g)反应从而在所述衬底上形成具有1至20nm的纳米晶粒结构的PbTiO3铁电薄膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中通过控制朝向所述Ti02层的PbO 流量、温度以及所述Ti02层与所述PbO(g)之间的反应时间中的至少一个来 控制所述P b Ti O 3铁电薄膜的晶粒尺寸和化学计量。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中将所述Ti02层和所述PbO(g)之 间的反应时间控制在1秒至60分钟的范围内。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述PbTi03铁电薄膜的晶粒尺 寸在1至5nm的范围内。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非晶Ti02层在10至650°C 的温度下形成。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述非晶TiOz层在10至400°C 的温度下形成。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非晶Ti02层形成至1至100nm的厚度。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述非晶Ti02层通过从溅射、热 蒸发、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积和原子层沉积所构成的组中 选取的一种来形成。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中通过热蒸发或賊射来形成所述 PbO(g)气氛。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中通过在氧气氛中溅射Pb靶来形 成所述PbO(g)气氛。
11. 一种铁电记录介质的制造方法，该方法包括 在衬底上形成由导电材料制成的电极层； 在所述电极层上形成非晶Ti02层； 在所述Ti02层上形成PbO(g)气氛；以及在400至800。C的温度下使所述Ti02层与PbO(g)反应从而在所述电极 层上形成具有1至20nm的纳米晶粒结构的PbTi03铁电薄膜。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中通过控制朝向所述Ti02层的 PbO流量、温度以及所述Ti02层与所迷PbO(g)之间的反应时间中的至少一 个来控制所述PbTi03铁电薄膜的晶粒尺寸和化学计量。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中将所述Ti02层和所述PbO(g) 之间的反应时间控制在1秒至60分钟的范围内。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述PbTi03铁电薄膜的晶粒 尺寸在1至5nm的范围内。
15. 根据权利要求11所述的方法，其中所述非晶Ti02层在10至650 。C的温度下形成。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述非晶Ti02层在10至400。C的温度下形成。
17. 根据权利要求11所述的方法，其中所述非晶Ti02层形成至1至 100nm的厚度。
18. 根据权利要求11所述的方法，其中所述非晶Ti02层通过从溅射、 热蒸发、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积和原子层沉积所构成的组 中选取的一种来形成。
19. 根据权利要求11所述的方法，其中通过热蒸发或溅射来形成所述 PbO(g)气氛。
20. 根据权利要求11所述的方法，其中通过在氧气氛中溅射Pb靶来 形成所述PbO(g)气氛。
21. —种铁电记录介质，其通过权利要求11的方法制造。
全文摘要
提供了一种具有良好结晶度、改善的表面粗糙度和高密度数据存储容量的铁电薄膜及其制造方法，以及包括该铁电薄膜的铁电记录介质的制造方法。所述铁电薄膜的制造方法包括在衬底上形成非晶TiO<sub>2</sub>层；在所述非晶TiO<sub>2</sub>层上形成PbO(g)气氛；以及在400至800℃的温度下使所述TiO<sub>2</sub>层与PbO(g)反应从而在衬底上形成具有1至20nm的纳米晶粒结构的PbTiO<sub>3</sub>铁电薄膜。
文档编号H01L31/04GK101246717SQ20071010199
公开日2008年8月20日 申请日期2007年4月27日 优先权日2006年10月27日
发明者洪承范, 西蒙·比尔曼 申请人:三星电子株式会社