专利名称：聚苯并噁嗪及包含它的电解质膜以及包含该电解质膜的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚苯并噁嗪，包含它的电解质膜，及包括该电解质膜的燃料电池，更具体地，本发明涉及新的聚苯并噁嗪，包含该聚苯并噁嗪的用于高温非增湿燃料电池的电解质膜，及包括该电解质膜的燃料电池。
背景技术：
通常，通过施加电压而使其中的质子转移的离子导体，已经广泛地用于电化学装置如电池和电化学传感器。
例如，考虑到发电效率、系统效率及组成部件的耐久性，燃料电池中需要这样的质子导体，其在100～300℃的工作温度下以及非增湿或者湿度小于50％的长期运行中具有稳定的质子电导率。
在采用全氟磺酸构成的电解质膜的常规固体聚合物燃料电池中，当工作温度为100～300℃及相对湿度为50％或更小时，不能实现充分的发电。
而且，采用其中包含质子导电剂的电解质膜的燃料电池，采用氧化硅分散膜的燃料电池，采用无机-有机复合膜的燃料电池，采用磷酸掺杂的聚合物电解质膜的燃料电池，以及采用离子性液体复合膜的燃料电池已经投入使用。
另外，美国专利US 5525436已经介绍了由强酸如磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)形成的固体聚合物电解质膜。
这种电解质膜可因为磷酸掺杂而具有提高了的离子电导率，但是该电解质膜的机械性能会降低。具体地，强酸如磷酸掺杂的PBI的机械和化学稳定性在高温时会降低，而且容纳磷酸的能力也会降低。
发明内容
本发明提供聚苯并噁嗪，其在高温下具有改进的酸捕获能力、机械和化学稳定性以及容纳磷酸的能力；包含它的电解质膜；以及制备该电解质膜的方法。
本发明还提供燃料利用和发电效率得以改进的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供聚苯并噁嗪的交联材料，其包含式1所示的第一苯并噁嗪单体和式2所示的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物的聚合反应产物式1 式中，R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基，及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，式2 式中，R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20亚链烯基，取代或未取代的C2-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根据本发明的另一方面，提供包含交联的聚苯并噁嗪材料的电解质膜。
根据本发明的另一方面，提供一种制备包含聚苯并噁嗪的交联材料的电解质膜的方法，所述聚苯并噁嗪的交联材料包含式1所示的第一苯并噁嗪单体和式2所示的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物的聚合反应产物，该方法包括混合式1所示的第一苯并噁嗪单体、式2所示的第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物；及固化(curing)所得到的混合物，并用质子导体浸渍所固化的混合物，形成电解质膜式1 式中，R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基，及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，式2 式中，R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20亚链烯基，取代或未取代的C2-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
根据本发明的另一方面，提供一种制备包含聚苯并噁嗪的交联材料的电解质膜的方法，所述聚苯并噁嗪的交联材料包含式1所示的第一苯并噁嗪单体和式2所示的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物的聚合反应产物，该方法包括混合式1所示的第一苯并噁嗪单体、式2所示的第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物；及利用所得到的混合物成膜，固化所形成的膜，并用质子导体浸渍所固化的膜，以形成电解质膜式1 式中，R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基，及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，式2
式中，R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20亚链烯基，取代或未取代的C2-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
所述成膜是通过带状注模(tape casting)第一苯并噁嗪单体、第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物的混合物而进行的，或者是通过流延(casting)第一苯并噁嗪单体、第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物的混合物于载体上而进行的。
当将混合物流延在载体上时，该方法还包括通过从载体上剥离固化所得物而除去载体。
所述质子导体包括磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种，质子导体的量按100重量份的聚苯并噁嗪的交联材料计为100～1000重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包括具有所述聚苯并噁嗪的交联材料的电解质膜。
通过参照附图描述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加显而易见，在附图中图1图示了根据本发明实施方案的苯并噁嗪单体与聚苯并咪唑之间的反应机理；图2是得自本发明实施例1～6和对比例1的电解质膜中磷酸掺杂水平的曲线图；
图3是得自本发明实施例1～9和对比例1的电解质膜的质子电导率的曲线图；图4是得自本发明实施例1～6和对比例1的燃料电池的初始效率的曲线图；图5是得自本发明实施例2的燃料电池中电池电势按电流密度而变化的曲线图；图6是得自本发明实施例8的燃料电池中电池电势按电流密度而变化的曲线图；图7是得自本发明实施例9的燃料电池中电池电势按电流密度而变化的曲线图；图8是得自本发明实施例1～6和实施例8以及对比例1的电解质膜的开路电压的曲线图；图9是得自本发明实施例8和对比例1的电解质膜的关闭和启动性能的曲线图；图10是得自合成例1的式4所示的苯并噁嗪单体的核磁共振(NMR)光谱；及图11是得自合成例2的式14所示的苯并噁嗪单体的NMR光谱。
具体实施例方式
下文中，将参照其中示出了本发明的示例性实施方案的附图更具体地说明本发明。然而，本发明可以包括很多不同的实施方式，不应当解释成仅限于本文中所述的实施方案；相反，提供这些实施方案的目的是使本公开内容全面和完整，并且将本发明的构思充分地传递给本领域的技术人员。
当提高磷酸的量以增加燃料电池的电解质膜的电导率时，燃料电池在高温时的机械性能会降低。特别地，由强酸如磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)形成的固体聚合物电解质膜，在高温时的机械和化学稳定性降低，而且其容纳磷酸的能力也会降低。
为了克服这些问题，本发明的发明人开发出一种电解质膜，其是通过混合聚苯并噁嗪和聚苯并咪唑(PBI)并固化该混合物而制备的，这些内容公开在韩国专利申请No.2005-81994，2005-81995，及2006-11831中。
与仅使用PBI的电解质膜相比，在根据该方法制备的电解质膜中，因在高温时缺乏机械和化学稳定性而出现的针孔(pin hole)问题得到解决。然而，该电解质膜在系统的反复开-关操作过程中不具有足够的开路电压。根据本发明的实施方案，利用通过交联第一苯并噁嗪单体和多官能团的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物而得到的聚苯并噁嗪基化合物的交联材料，可得到具有优异的机械和化学稳定性的电解质膜，即使其浸渍超过限量的质子载流子如磷酸。
加入量比第一苯并噁嗪单体小的多官能团第二苯并噁嗪单体，通过增加交联位置加速单官能团的第一苯并噁嗪单体的开环聚合，以借助于结构的固化得到交联共聚物的牢固结构。
式1 这里，R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，或者氰基，及R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环基烷基；式2 这里，R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，及R3为取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20亚链烯基，取代或未取代的C2-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-。
式中R4选自苯基，-CH2-CH＝CH2，及下面各式所示的化合物 根据本发明的实施方案，按第一苯并噁嗪单体的总量为100重量份计，第二苯并噁嗪单体的量为0.5～50重量份，更具体地为1～10重量份。第一苯并噁嗪单体用作通过与可交联化合物聚合以形成电解质膜的聚合物基质的单体，第二苯并噁嗪单体用作电解质膜形成过程中的添加剂。
在式1中，R1可以为叔丁基。
在式1和2中，R2可以为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的化合物之一
在式2中，当R3为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，或者-CH(CF3)-时，式2的化合物为包含两个苯并噁嗪环的二官能团苯并噁嗪，当R3为下式所示的化合物时，式2的化合物为包含三个苯并噁嗪环的三官能团苯并噁嗪 式1所示的第一苯并噁嗪单体可以为选自下面的式3～12之一的化合物式3 式4 式5
式6 式7 式8 式9
式10 式11 式12 式2所示的第二苯并噁嗪单体可以是选自下面的式13～17之一的化合物式13
式14 式15 式16 式17
这里，R1为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者 及R4为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的化合物之一 用于本发明实施方案的可交联的化合物可以是任何能够与苯并噁嗪单体交联的化合物。
可交联的化合物可以包括聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，及聚酰亚胺中的至少一种，但并不限于这些。
现将说明制备聚苯并噁嗪的交联材料的方法。聚苯并噁嗪的交联材料是通过使式1所示的第一苯并噁嗪单体和式2所示的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物聚合而得到的。
将式1所示的第一苯并噁嗪单体与式2所示的第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物按规定的比例混合。这里，按第一苯并噁嗪单体和第二苯并噁嗪单体的总量为100重量份计，可交联的化合物的量可以为5～95重量份。
当可交联的化合物的量小于5重量份时，质子电导率会降低，因为磷酸不能被浸渍。另一方面，当可交联的化合物的量大于95重量份时，会发生气体渗透，因为在存在过量磷酸的情况下，交联的聚苯并噁嗪熔于多聚磷酸中。
按式1的第一苯并噁嗪单体的总量为100重量份计，式2的第二苯并噁嗪单体的量可以为0.5～50重量份，优选为1～10重量份。当第二苯并噁嗪单体的量小于0.5重量份时，物理和化学性质在超过极限浸渍量时会降低。当第二苯并噁嗪单体的量大于50重量份时，质子载流子的掺杂水平太低，因为交联密度高度完整。
然后，通过各单体之间的相互交联反应使混合物固化，制得聚苯并噁嗪的交联材料。换言之，通过与可交联的化合物如聚苯并咪唑的热开环聚合(固化)，第一苯并噁嗪单体和第二苯并噁嗪单体形成聚合物基质，所述聚合随着逐步的温度调节而进行，并且作为在固化温度下反应至少7小时的结果，形成了网状结构。
图1图示了根据本发明实施方案的第一苯并噁嗪单体、第二苯并噁嗪单体和聚苯并咪唑之间的反应机理。
参见图1，第一苯并噁嗪单体和第二苯并噁嗪单体中的噁嗪环由于热而开环，并结合在聚苯并咪唑的苯基环的邻位(n为100～10000的整数)，因而相互交联朝着生长方向进行，如图1中所示。
混合物固化的温度依据第一苯并噁嗪单体、第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物的类型而变化，但是该混合物的固化可以在50～250℃的温度范围进行。当固化混合物的温度小于50℃时，固化不能进行，而当固化混合物的温度高于250℃时，则形成不可取的副产物。
固化时间取决于固化温度，但是混合物的固化可以进行7小时以上，更优选进行8～20小时。
现将说明通过交联式1的第一苯并噁嗪单体、式2的第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物而得到的聚苯并噁嗪的交联材料的化学和物理性质。
根据本发明实施方案得到的聚苯并噁嗪的交联材料，具有在有机溶剂、酸和碱中不熔化的热固性。因而，交联的聚苯并噁嗪的分子量不能利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量，该方法常用于测量聚合物的分子量。
交联的聚苯并噁嗪可用于燃料电池的电解质膜中，现将说明制备该电解质膜的方法。电解质膜可以利用根据本发明实施方案的下述两种方法制备，可交联的化合物可以为聚苯并咪唑。
第一，将式1的第一苯并噁嗪单体和式2的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物如PBI混合，并将该混合物在50～250℃、更优选80～220℃的温度下固化。用质子导体如酸浸渍所固化的混合物，制得电解质膜。
第二，利用式1的第一苯并噁嗪单体、式2的第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物如PBI的混合物成膜。
成膜可以采用带状注模法或者常用的涂布法。涂布法的实例可以是利用刮刀(doctor blade)将混合物流延在载体上的方法。这里，可以使用间隙为250～500μm的刮刀。
在采用刮刀法的成膜中，该方法可进一步包括在固化之后和浸渍之前通过从载体上剥离电解质膜而除去载体。为了除去载体，可将所得物浸没在温度为60～80℃的蒸馏水中。
所述载体可以是能够支撑电解质膜的任何材料，例如，玻璃基底，聚酰亚胺膜，等等。在带状注模法中无需除去载体，因为带状注模的膜与载体如聚对苯二甲酸乙二酯相分离，并且置于烘箱中进行固化。
另外，当利用苯并噁嗪单体和聚苯并咪唑的混合物通过带状注模法成膜时，该方法中可进一步包括过滤该混合物。
将所制备的膜通过热处理进行固化，并用质子导体如酸浸渍，形成电解质膜。
质子导体可以是磷酸、C1-C10烷基磷酸等，但并不限于这些。C1-C10烷基磷酸可以是乙基磷酸等。
质子导体的量，按100重量份的电解质膜计，可以为300～1000重量份。例如，可以将85％重量的磷酸水溶液在80℃使用2.5～14小时，但是本发明的实施方案中所用酸的浓度并不限于此。
该电解质膜可用作燃料电池的氢离子导电的聚合物膜。现将说明采用该电解质膜的用于燃料电池的膜电极组件。这里，措词″膜电极组件(MEA)″表示由催化剂层和扩散层构成的电极层叠在电解质膜两侧的结构。
本发明实施方案的MEA可如此制备将包括催化剂层的电极置于所得电解质膜的两侧，并在高温和高压下将它们装配在一起，或者将电化学催化剂金属涂布在聚合物膜上，然后装配燃料扩散层。
所述装配可以在氢离子导电膜软化的温度(Nafion约125℃)下，以及0.1～3ton/cm2、更具体地约1ton/cm2的压力下进行。
然后，将双极板分别安装在每个膜电极组件中，以完成燃料电池。双极板具有燃料供给沟槽和收集电流的性质。
在膜电极组件的制备中，催化剂可以为Pt或者金属-Pt合金，后者包含Pt以及至少一种选自下列的金属Au，Pd，Rh，Ir，Ru，Sn，Mo，Co，Cr，及其混合物。
根据本发明实施方案得到的燃料电池可用作聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，但并不限于此。
同时，式1所示的第一苯并噁嗪单体通过下面的反应方案合成。
反应方案1 这里，R1和R2如上面有关式1的说明中所述。
在反应方案1中，式1中的R1可为叔丁基，R2可为苯基、-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示化合物中的任意一种 参见反应方案1，式1所示的苯并噁嗪单体可如此得到混合酚化合物A、p-甲醛和胺衍生物B，并在无溶剂的情况下加热该混合物，或者作为选择，向该混合物中加入溶剂，回流该溶液，并通过逐渐过程(work-up process)使反应物发生反应。
溶剂可以是1，4-二氧己环，氯仿，二氯甲烷，甲苯，THF，等等。可以调节加热温度至溶剂能够回流的温度，例如50～90℃，优选约80℃。
在胺衍生物B中，R2可以为下面各式所示的化合物中的任意一种 另外，式2所示的第二聚苯并噁嗪单体可以通过下面的反应方案2合成反应方案2 这里，R2和R3如上面有关式2的说明中所述，具体地，R3为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，或者 这里，R4可优选为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下面各式所示的化合物中的任意一种
参见反应方案2，苯并噁嗪单体可如此得到混合化合物A′、p-甲醛和胺衍生物B，在无溶剂的情况下加热该混合物，或者作为选择，向该混合物中加入溶剂，回流该溶液，并通过逐渐过程使反应物发生反应。
溶剂可以为1，4-二氧己环，氯仿，二氯甲烷，甲苯，THF，等等。可以将加热温度调节至溶剂能够回流的温度，例如50～90℃，优选约80℃。
胺衍生物B与上面第一苯并噁嗪单体中所述的相同。
现将说明根据本发明实施方案的式1和2中所使用的取代基。
未取代的C1-C20烷基的实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等，且至少一个氢原子可以被下列基团所取代卤原子，卤原子取代的C1-C20烷基(如CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3等)，羟基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼，腙，羧基或其盐，磺酸基或其盐，磷酸或其盐，C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C1-C20杂烷基，C6-C20芳基，C6-C20芳基烷基，C6-C20杂芳基，或者C6-C20杂芳基烷基。
未取代的C2-C20链烯基的实例可以包括亚乙烯基，亚丙炔基等，而且至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
未取代的C2-C20炔基的实例可包括乙炔基，而且至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
未取代的C1-C20亚烷基的实例可包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丁基，亚仲丁基，亚戊基，亚异戊基，亚己基等，而且至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
未取代的C1-C20亚链烯基的实例可包括烯丙基，而且至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
未取代的C1-C20亚炔基的实例可包括乙炔基等，而且至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
独立或组合的芳基可用于本发明的实施方案。术语“芳基”表示具有6～20个碳原子和至少一个环的碳环芳烃基。各环可以通过悬垂法彼此连接，也可以彼此稠合。术语“芳基”包括芳香族基团如苯基、萘基和四氢萘基。芳基可包括下列取代基卤代亚烷基，硝基，氰基，烷氧基，及短链烷基氨基。另外，至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
独立和组合的亚芳基可用于本发明的实施方案。术语“亚芳基”是指具有6～20个碳原子和至少一个环的碳环芳烃基。各环可以通过悬垂法彼此连接，也可以彼此稠合。术语“亚芳基”包括芳香族基团如亚苯基、亚萘基和亚四氢萘基。亚芳基可包括下列取代基卤代亚烷基，硝基，氰基，烷氧基，及短链烷基氨基。另外，至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
本文所用的芳基烷基是指其部分氢原子被短链烷基如甲基、乙基和丙基等取代的芳基。芳基烷基的实例可包括苄基，苯乙基等。另外，芳基烷基的至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
本文所用的杂芳基是指包括C1-C20碳环并包含1、2或3个选自氮、氧、磷和硫的杂原子的一价单环或二价二环的芳香族有机化合物。另外，杂芳基的至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
本文所用的亚杂芳基是指包括C1-C20碳环并包含1、2或3个选自氮、氧、磷和硫的杂原子的一价单环或二价二环的芳香族有机化合物。另外，亚杂芳基的至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
本文所用的杂芳基烷基是指杂芳基中的部分氢原子被烷基取代的杂芳基。另外，杂芳基烷基的至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
本文所用的碳环基是指由5～10个碳原子构成的环状基团如环己基。碳环基的至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
本文所用的碳环基烷基是指碳环基中的部分氢原子被烷基取代的碳环基。碳环基烷基的至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
本文所用的杂环基是指其中包含5～10个碳原子并包含诸如氮、硫、磷、氧等杂原子的环状基团。杂环基的至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
本文所用的杂环基烷基是指杂环基中的部分氢原子被烷基取代的杂环基。杂环基烷基的至少一个氢原子可被与上面C1-C20烷基中所述相同的官能团所取代。
下文中，将参照下面的实施例更详细地说明本发明。下面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
合成例1式4所示的苯并噁嗪单体的制备(BOA)将1mol的叔丁基苯酚，2.2mol的p-甲醛，及1.1mol的苯胺混合，并在无溶剂的情况下于100℃搅拌1小时，制得粗产物。
将该粗产物用1N NaOH水溶液洗涤两次，用蒸馏水洗涤一次，并用硫酸镁干燥。然后，将所得产物过滤，并除去溶剂。将所得产物真空干燥，得到式4所示的苯并噁嗪单体(产率95％)。
式4的苯并噁嗪单体的NMR光谱示于图10中。
合成例2式14所示的苯并噁嗪单体的制备(HFA)R2＝苯基)将1mol的4，4’-六氟亚异丙基二酚(4，4’-HFIDPH)，4.4mol的p-甲醛，及2.2mol的苯混合，并在无溶剂的情况下于100℃搅拌1小时，制得粗产物。
将粗产物用1N NaOH水溶液洗涤两次，用蒸馏水洗涤一次，并用硫酸镁干燥。然后，将所得产物过滤，并除去溶剂。将所得产物真空干燥，得到式14所示的苯并噁嗪单体(R2＝苯基)(产率96％)。
式14所示的苯并噁嗪单体的NMR光谱示于图11中。
实施例1将6重量份得自合成例1的BOA，0.3重量份得自合成例2的HFA，及3.7重量份的PBI混合，并以20℃/小时的加热速度加热至220℃。然后将该混合物在相同温度下固化，以合成聚苯并噁嗪的交联材料。
在80℃下，将该聚苯并噁嗪的交联材料用85％重量的磷酸浸渍约2.5小时，制得电解质膜。磷酸的量按100重量份的电解质膜计为约500重量份。
PBI电极制备如下利用PBI和PVDF作为粘结剂制备催化剂层浆料，并利用刮条涂布机将催化剂层浆料涂布在涂有多微孔层的炭纸上。在所制备的电极中，铂的加载量为1.0～1.4mg/cm2。当使用公知的通过阻止磷酸阴离子吸附而提高催化剂活性的Pt-Co合金作为催化剂时，利用聚偏二氟乙烯作为粘结剂制备催化剂墨水，并利用刮条涂布机将该催化剂墨水涂布在涂有多微孔层的炭纸上。在所制备的电极中，铂的加载量为2.2～3.5mg/cm2。在电极之间引入用磷酸浸渍过的交联的聚苯并噁嗪，制得膜电极组件和燃料电池。
实施例2电解质膜及采用它的燃料电池的制备按与实施例1相同的方式制备膜电极组件和燃料电池，只是使用50重量份的BOA，3重量份得自合成例2的HFA，及47重量份的PBI。
实施例3电解质膜及采用它的燃料电池的制备按与实施例1相同的方式制备膜电极组件和燃料电池，只是使用40重量份的BOA，3重量份得自合成例2的HFA，及57重量份的PBI。
实施例4电解质膜及采用它的燃料电池的制备按与实施例1相同的方式制备膜电极组件和燃料电池，只是使用60重量份的BOA，2重量份得自合成例2的HFA，及38重量份的PBI。
实施例5电解质膜及采用它的燃料电池的制备按与实施例1相同的方式制备膜电极组件和燃料电池，只是使用50重量份的BOA，2重量份得自合成例2的HFA，及48重量份的PBI。
实施例6电解质膜及采用它的燃料电池的制备按与实施例1相同的方式制备膜电极组件和燃料电池，只是使用40重量份的BOA，2重量份得自合成例2的HFA，及58重量份的PBI。
实施例7电解质膜及采用它的燃料电池的制备按与实施例1相同的方式制备膜电极组件和燃料电池，只是使用60重量份的BOA，5重量份得自合成例2的HFA，及35重量份的PBI。
实施例8电解质膜及采用它的燃料电池的制备按与实施例1相同的方式制备膜电极组件和燃料电池，只是使用50重量份的BOA，5重量份得自合成例2的HFA，及45重量份的PBI。
实施例9电解质膜及采用它的燃料电池的制备按与实施例1相同的方式制备膜电极组件和燃料电池，只是使用40重量份的BOA，5重量份得自合成例2的HFA，及55重量份的PBI。
对比例1利用CELAZOLEPBI(Celanese Corp.)，并用85％重量的磷酸在室温下浸渍4小时，制得PBI膜。按与实施例1相同的方式，通过在电极之间引入磷酸浸渍的PBI膜，制备膜电极组件和燃料电池。
通过监测高温下离子电导率随时间的变化，评价所得电解质膜的高温稳定性。现将说明测量离子电导率的方法。
在10mV的偏压(相对于O.C.V)下，于1Hz至1MHz的频率范围测量电阻，而且电极是由不锈钢金属和Pt形成的，以评价再现性。
测量得自实施例1～6以及对比例1的电解质膜中磷酸的掺杂水平，结果示于图2中。这里，磷酸的掺杂水平是这样估算的测量电解质膜在浸渍之前和之后的重量，并以百分比计算其间的重量差异。
参见图2，可以得到磷酸的浸渍重量比例。
估算得自实施例1～9以及对比例1的电解质膜的质子电导率，结果示于图3中。这里，质子电导率是通过用85％重量的磷酸于80℃下浸渍得自实施例1～9以及对比例1的电解质膜12小时以上，并扫描温度而估算的。在10mV的偏压(相对于O.C.V)下于1Hz至1MHz的频率范围测量电阻，而且电极是由不锈钢金属和Pt形成的，以评价再现性。然后，通过监测高温下离子电导率随时间的变化，评价所得电解质膜的高温稳定性。
参见图3，可以验证电解质膜依照温度的离子电导率。
组成为60/38/2(BOA/PBI/HFA)的电解质膜在25～150℃范围的所有温度下，均具有比由PBI形成的电解质膜高的电导率。该电导率在电池工作的150℃下高出1.5倍以上。组成为50/48/2(BOA/PBI/HFA)的电解质膜具有与由PBI形成的电解质膜相似的电导率，组成为60/35/5(BOA/PBI/HFA)的电解质膜在100℃以下具有低于由PBI形成的电解质膜的电导率，但是在120℃以上则具有高于或与其相似的电导率。因而，当将这些组成应用于电解质膜时，与质子在阳极和阴极之间转移有关的电阻等同或低于由PBI形成的电解质膜。
同时，评价根据实施例1～6和对比例1制备的燃料电池的初始效率，然后在0.3A/cm2下熟化16小时之后再次评价燃料电池的效率。结果示于图4中。这里，测量电压随电流密度的变化，以评价燃料电池的效率，并在1kHz下测量AC阻抗，以估算电流密度-电压性能评价中的阻抗变化。燃料电池效率的评价在150℃以及非增湿的氢燃料和空气条件下进行。当使用PBI电极或者在空气电极中使用Pt-Co催化剂时，通过调整氢流量至100ccm(cm3/min)和空气流量至250ccm，评价电流-电压特性。
参见图4，与得自对比例1的燃料电池相比，得自实施例1～6的燃料电池具有更优异的极化效率和更大的开路电压(OCV)。因而，实施例1～6的燃料电池的效率优于对比例1的燃料电池。
在得自实施例2的燃料电池中，测量电池电势随电流密度的变化，结果示于图5中。电池电势变化是在电压于规定电流密度下达到正常状态之后测量的。电流密度分别设为0.01，0.02，0.04，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，及1.0A/cm2，并在逐步增加电流密度的同时测量电压。使用Greenlight Power公司生产的FCATS G50作为评价装置。
参见图5，制备于实施例2中的电解质膜的开路电压相当高并且稳定，但是其效率较低。
测量在实施例8中得到的燃料电池的电池电势随电流密度的变化，结果示于图6中。这里，对电池电势随电流密度变化的评价，按与实施例2相同的方式进行。
测量在实施例9中得到的燃料电池的电池电势随电流密度的变化，结果示于图7中。这里，对电池电势随电流密度变化的评价，按与实施例2相同的方式进行。
测量得自实施例1～6、实施例8和对比例1的电解质膜的开路电压，并相互进行比较，结果示于图8中。这里，开路电压是利用Greenlight Power公司制造的FCATS G50在电压达到正常状态之后通过阻断电流而测量的。
参见图8，与对比例1相比，得自实施例1～6和实施例8的电解质膜的开路电压特性得到提高。特别地，这种特性可以实现的原因是，BOA、HFA和PBI之间的交联结构在得自实施例1～6和实施例8的电解质膜中变得更稠密，因而化学稳定性如气体阻断性得到提高。
评价得自实施例8和对比例1的电解质膜的关闭和启动特性，结果示于图9中。
参见图9，在得自实施例8的燃料电池中，因反复开-关操作而产生的OCV很少地降低，而且这种特性可以实现的原因是，电解质膜中交联的聚苯并噁嗪的交联结构变得更稠密，因而化学稳定性得到提高。
本发明的聚苯并噁嗪的交联材料具有强大的酸捕获能力、改进的机械性能和优异的化学稳定性，因为它在多聚磷酸中不熔化。利用该交联的聚苯并噁嗪制备的电解质膜在高温下具有优异的容纳磷酸的能力，以及改进的机械和化学稳定性。
另外，本发明的聚苯并噁嗪的交联材料可通过热聚合得到，无需其它的聚合引发剂或可交联的化合物。该聚苯并噁嗪的交联材料可以批量生产，因为无需其它的可交联的化合物。而且，聚苯并噁嗪的交联材料合成过程中的原料便宜，因而制造成本低。
具体地，即使增加所浸渍的质子载流子如磷酸的量以提高质子电导率，包含本发明的聚苯并噁嗪交联材料的电解质膜仍然具有优异的机械和化学稳定性，因而可以有效地用于高温非增湿的燃料电池。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明作出各种形式和细节上的变化，而不脱离权利要求书中所定义的本发明的构思和范围。
权利要求
1.一种聚苯并噁嗪的交联材料，其包含式1所示的第一苯并噁嗪单体和式2所示的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物的聚合反应产物式1 式中，R1选自氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，及氰基，以及R2选自取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，及取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，式2 式中，R2选自取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，及取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，以及R3选自取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20亚链烯基，取代或未取代的C2-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，及-SO2-。
2.根据权利要求1的交联材料，其中按100重量份的第一苯并噁嗪单体的总量计，第二苯并噁嗪单体的量为0.5～50重量份。
3.根据权利要求1的交联材料，其中式1中的R1选自C1-C10烷基，烯丙基，C6-C20芳基，叔丁基，C2-C10链烯基，及C2-C10炔基。
4.根据权利要求1的交联材料，其中式1和2中的R2选自苯基，-CH2-CH＝CH2，及下面各式所示的化合物
5.根据权利要求1的交联材料，其中式2中的R3选自-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，及 式中R4选自苯基，-CH2-CH＝CH2，及下面各式所示的化合物
6.根据权利要求1的交联材料，其中式1所示的化合物选自下面的式3～12所示的化合物式3 式4 式5 式6 式7 式8 式9 式10 式11 式12
7.根据权利要求1的交联材料，其中式2所示的化合物选自下面的式13～17所示的化合物式13 式14 式15 式16 式17 式中，R2选自-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-，及 R4选自苯基，-CH2-CH＝CH2，及下面各式所示的化合物
8.根据权利要求1的交联材料，其中可交联的化合物包括至少一种选自下列的化合物聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，及聚酰亚胺。
9.根据权利要求1的交联材料，其中按100重量份的第一苯并噁嗪单体和第二苯并噁嗪单体的总量计，可交联的化合物的量为10～90重量份。
10.一种电解质膜，其包含权利要求1～9中任一项的聚苯并噁嗪的交联材料。
11.根据权利要求10的电解质膜，其包含质子导体。
12.根据权利要求10的电解质膜，其中质子导体包括磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种，及按100重量份的聚苯并噁嗪的交联材料计，质子导体的量为100～1000重量份。
13.一种制备包含聚苯并噁嗪的交联材料的电解质膜的方法，所述聚苯并噁嗪的交联材料包含式1所示的第一苯并噁嗪单体和式2所示的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物的聚合反应产物，该方法包括混合式1所示的第一苯并噁嗪单体、式2所示的第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物；及固化所得到的混合物，并用质子导体浸渍所固化的混合物，以形成电解质膜式1 式中，R1选自氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，及氰基，以及R2选自取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，及取代或未取代的C2-C20杂环基烷基；式2 式中，R2选自取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，及取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，以及R3选自取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20亚链烯基，取代或未取代的C2-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，以及-SO2-。
14.根据权利要求13的方法，其中按第一苯并噁嗪单体的总量为100重量份计，第二苯并噁嗪单体的量为0.5～50重量份。
15.根据权利要求13的方法，其中按第一苯并噁嗪单体和第二苯并噁嗪单体的总量为100重量份计，可交联的化合物的量为5～95重量份。
16.根据权利要求13的方法，其中固化所得到的混合物在50～250℃的温度范围进行。
17.根据权利要求13的方法，其中按100重量份的可交联的化合物计，质子导体的量为100～1000重量份。
18.根据权利要求13的方法，其中质子导体包括磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种，且质子导体的量按100重量份的聚苯并噁嗪的交联材料计为100～1000重量份。
19.一种制备包含聚苯并噁嗪的交联材料的电解质膜的方法，所述聚苯并噁嗪的交联材料包含式1所示的第一苯并噁嗪单体和式2所示的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物的聚合反应产物，该方法包括混合式1所示的第一苯并噁嗪单体、式2所示的第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物；及利用所得到的混合物成膜，固化所形成的膜，并用质子导体浸渍所固化的膜，以形成电解质膜式1 式中，R1选自氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤原子，羟基，及氰基，以及R2选自取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，及取代或未取代的C2-C20杂环基烷基；式2 式中，R2选自取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环基烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，及取代或未取代的C2-C20杂环基烷基，以及R3选自取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20亚链烯基，取代或未取代的C2-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20亚杂芳基，-C(＝O)-，及-SO2-。
20.根据权利要求19的方法，其中成膜是通过带状注模第一苯并噁嗪单体、第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物的混合物而进行的。
21.根据权利要求19的方法，其中成膜是通过流延第一苯并噁嗪单体、第二苯并噁嗪单体和可交联的化合物的混合物于载体上而进行的。
22.根据权利要求21的方法，还包括通过从载体上剥落固化所得物而除去载体。
23.根据权利要求19的方法，其中按第一苯并噁嗪单体的总量为100重量份计，第二苯并噁嗪单体的量为0.5～50重量份。
24.根据权利要求19的方法，其中按第一苯并噁嗪单体和第二苯并噁嗪单体的总量为100重量份计，可交联的化合物的量为5～95重量份。
25.根据权利要求19的方法，其中固化所形成的膜是在50～250℃的温度范围进行的。
26.根据权利要求19的方法，其中按100重量份的可交联的化合物计，质子导体的量为100～1000重量份。
27.根据权利要求19的方法，其中质子导体包括磷酸和C1-C10烷基磷酸中的至少一种，且质子导体的量按100重量份的交联的聚苯并噁嗪计为100～1000重量份。
28.一种燃料电池，其包括电解质膜，该电解质膜包含根据权利要求1～9中任一项的聚苯并噁嗪的交联材料。
全文摘要
提供通过单官能团的第一苯并噁嗪单体和多官能团的第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物交联而得到的交联的聚苯并噁嗪，包含它的电解质膜及其制备方法，及包括该电解质膜的燃料电池。交联的聚苯并噁嗪因其在多聚磷酸中不熔化而具有强大的酸捕获能力、改进的机械性能和优异的化学稳定性。利用交联的聚苯并噁嗪制备的电解质膜在高温下具有优异的磷酸容纳能力，及改进的机械和化学稳定性。即使为提高由交联的苯并噁嗪形成的电解质膜的质子电导率而增加浸渍的质子载流子的量，也能高度地保持机械和化学稳定性，因而该电解质膜可有效地用于高温非增湿的燃料电池。
文档编号H01M8/12GK101081898SQ20071010198
公开日2007年12月5日 申请日期2007年4月27日 优先权日2006年5月29日
发明者崔成宇, 宣熙英, 全佑成 申请人:三星Sdi株式会社