专利名称：染料敏化太阳能电池中染料敏化光阳极的后修饰方法
技术领域：
本发明设计染料敏化太阳能电池材料领域，尤其涉及到金属化合物对染 料敏化的纳米多孔Ti02膜的后修饰方法 背景技术-
目前世界上80%的能源来源于以石油、煤炭为代表的化石燃料。随着世 界人口的急剧增加和人类社会的高速发展，人类对能源需求的增长和消耗也 越来越快。但是作为不可再生能源，化石能源无法满足人类长期的需求。人 们对环境友好的可再生能源技术的需求越来越迫切，太阳能电池以其独有的 优势，吸引了人们的目光，被认为是最有前景的新能源利用方式。
太阳能的资源量十分巨大，并且几乎不受地理条件的限制，对环境也没 有影响。太阳提供给地球的能量是非常巨大的，每年可以达到3X1024焦耳， 相当于目前全球每年能源需求的10000倍。太阳能电池没有运动部件，其运 行的稳定性非常高，对环境没有影响。太阳能电池直接产生电能，利用、传 输和分配都非常方便，能量效率高，并且应用领域十分广泛，从家庭生活到 工业生产，几乎没有任何限制，因此是一种非常理想的能源应用形式。
染料敏化太阳能电池最吸引人的特点是廉价的成本和简单的制备工艺。 M. Gratzd教授领导的研究小组1991年制备的染料敏化纳米薄膜太阳能电池 样品，在AM1.5模拟太阳光照射条件下，光电转换效率达到了7.1%，单色光 的光电转换效率(IPCE)大于80%。经过近几年的研究，染料敏化太阳能电 池的光电转换效率已经超过10%,并且在商品化方面取得了一定的进展。
目前的研究目标主要是进一步提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率 和稳定性。染料敏化太阳能电池中电子要经过7个传递过程(l)染料激发；
(2)电子注入Ti02; (3)电子在Ti02中传输；(4)电子在对电极还原I3-;
(5)染料还原再生；(6)电子与氧化态染料复合；(7)电子与电解质中I3-复合。其中7是主要的复合过程。大量研究表明，制约太阳能电池光电转换 效率的主要因素Ti02与染料和电解质界面上的电子反向复合。稳定性方面， 电解质中溶剂的挥发性和渗透性的问题不可避免，同时，电解液的存在也容 易腐蚀电极，导致染料脱附，电池性能下降。因此，电池寿命问题是DSSC 的实用化必然要解决的问题。
染料敏化太阳能电池中光阳极对光的吸收，电子的注入，电子的反向复
合等都集中在Ti(V染料/电解质界面上，很多研究工作在Ti(V染料界面修饰 起到阻挡复合的效果。如果能够在染料/电解质界面上加阻挡层，也能起到阻 止Ti02中注入电子和电解质的复合的作用，同时能抑制电解质中溶剂对Ti02 上吸附的染料的冲刷，提高电池的效率和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于通过在染料敏化过的光阳极上后修饰的方法，提高电 池的光电转换效率，改善电池的稳定性。
本发明的染料敏化太阳能电池光阳极是宽禁带纳米多孔薄膜，然后吸附 染料，再后修饰上金属化合物，最后加电解质组装电池。
本发明的染料敏化太阳能电池中染料敏化光阳极的后修饰方法，其特征 在于，包括以下步骤
1.)制备染料敏化光阳极
用二氧化钛胶体在透明导电玻璃基底上刮膜，在45(TC下烧结30min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜；然后在5mmol/L的染料溶 液中浸泡30min-24h，得到染料敏化光阳极；
2) 后修饰
将上述染料敏化光阳极在0.005-lmol/L的金属化合物的前体溶液中浸 泡ls-12h，取出干燥，在空气中放置l小时，使其在空气中水解，生成对应 的金属氧化物，
3) 组装电池
将经过后修饰处理得到的染料敏化光阳极上加上电解质和对电极，组 装成电池。
所述的染料为顺-二(硫氰酸根卜二(4,4'-二羧酸-2， 2'-联吡啶)合钌(即N3 染料)或顺-二(硫氰酸根)"二(4，4，-二羧酸根四丁基铵-2,2'-联吡啶)合钌(即 N719染料)或三(硫氰酸根H4， 4，， 4"—三羧基-2, 2， 6，, 2"—三联吡啶)合钌(即 黑染料)或金属钌的联吡啶配合物染料。
上述方法中的宽禁带半导体薄膜是制备在透明导电玻璃基底上的，透明 导电玻璃可以是铟掺杂的二氧化锡玻璃ITO或者氟惨杂的二氧化锡玻璃 FTO。
上述方法中的金属离子选自Al3+, Ga3+， Ti4+， Zr4+， NbS+离子，金属化合 物可以以氧化物、硫化物，碳酸盐，硫酸盐，磷酸盐，亚磷酸盐，次磷酸盐， 偏磷酸盐形式存在。所述金属化合物前体溶液溶剂为水或异丙醇有机溶剂。
与现有方法相比，通过金属化合物后修饰后，染料/电解质中间加入修饰 层，减小了电池的反向复合，提高了电池的开路电压和短路电流，电池的光 电转换效率大大提高，稳定性也显著增强。
图1: IR光谱表明Al203后修饰对N3的原位质子化
从a到d浸泡时间依次为(a) 30s, (b) 2min， (c) 5min， (d) 15min
图2: Al203后修饰前后电池的暗电流
a为未后修饰的电池(对比例)，b为后修饰的电池(实施例一)。 图3: A1203后修饰前后电池的I-V曲线
具体实施例方式
对比例:用二氧化钛胶体在透明导电玻璃ITO上刮膜，在45(TC烧结30min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜，然后在5mmol/L的染料溶 液中浸泡30min，取出用无水乙醇冲洗，晾干，得到染料敏化光阳极。采用准 固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在100mW/cmS的模 拟太阳光照射下，测得的电池的开路电压为0.65V，短路电流为6.24mA/cm2， 填充因子63.9%，总的光电转换效率2.60%。
实例 一:用二氧化钛胶体在透明导电玻璃ITO上刮膜，在450°C烧结3 0min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜，然后在5mmol/L的染料溶 液中浸泡30min,取出用无水乙醇冲洗，将此TiO2多孔膜在0.015mol/L的 Al[OCH(CH3)2]3/异丙醇溶液中浸泡30s后用乙醇冲洗后晾干，在空气中放置1 小时，得到染料敏化光阳极。采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电 极，组装成电池。在100mW/ci^的白光照射下，测得的电池的开路电压为 0.70V，短路电流为7.72mA/cm2，填充因子61.3。％，总的光电转换效率3.32 %。
实例二:用二氧化钛胶体在透明导电玻璃ITO上刮膜，在45(TC烧结30min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜，然后在5mmol/L的染料溶 液中浸泡24小时，取出用无水乙醇冲洗，将此Ti02多孔膜在0.5mol/L的 Ga(H2P02)3/异丙醇溶液中浸泡15min后用乙醇冲洗后晾干，在空气中放置1 小时，得到染料敏化光阳极。采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电
极，组装成电池。在100mW/cr^的模拟太阳光照射下，测得的电池的开路电 压为0.68V，短路电流为7.24mA/cm2，填充因子63.9%，总的光电转换效率 3.15%。
实例三:用二氧化钛胶体在透明导电玻璃ITO上刮膜，在450'C烧结30min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜，然后在5mmol/L的染料溶 液中浸泡12小时，取出用无水乙醇冲洗，将此Ti02多孔膜在lmol/L的 Ti(OC4H9)/丁醇溶液中浸泡2min后用乙醇冲洗后晾干，在空气中放置1小时， 得到染料敏化光阳极。采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组 装成电池。在100mW/cn^的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.713V， 短路电流为7.18mA/cm2，填充因子64.9%，总的光电转换效率3.32% 。
实例四用二氧化钛胶体在透明导电玻璃ITO上刮膜，在450'C烧结30min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜，然后在5mmol/L的染料溶 液中浸泡30min，取出用无水乙醇冲洗，将此TiO2多孔膜在0.005mol/L的 Zr3(P04)4溶液中浸泡ls后用乙醇冲洗后晾干，在空气中放置l小时，得到染 料敏化光阳极。采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电 池。在100mW/cn^的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.68V，短路电 流为7.52mA/cm2，填充因子62.5%，总的光电转换效率3.20%。
实例五:用二氧化钛胶体在透明导电玻璃ITO上刮膜，在45(TC烧结30min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜，然后在5mmol/L的染料溶 液中浸泡30min，取出用无水乙醇冲洗，将此TiO2多孔膜在0.015mol/L的 Nb2S5/异丙醇溶液中浸泡12小时后用乙醇冲洗后晾干，在空气中放置1小时， 得到染料敏化光阳极。采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组 装成电池。在100mW/cn^的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.69V， 短路电流为7.10jmA/cm2，填充因子64%，总的光电转换效率3.13%。
实例六:用二氧化钛胶体在透明导电玻璃ITO上刮膜，在45(TC烧结30min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜，然后在5mmd/L的染料溶 液中浸泡30min，取出用无水乙醇冲洗，将此TiO2多孔膜在0.015mol/L的 Zr(S04)2溶液中浸泡5min后用乙醇冲洗后晾干，在空气中放置1小时，得到 染料敏化光阳极。采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成 电池。在100mW/cr^的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.70V，短路 电流为7.68mA/cm2，填充因子62.4%，总的光电转换效率3.35°丄
实例七:用二氧化钛胶体在透明导电玻璃ITO上刮膜，在450'C烧结30min 得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜，然后在5mmol/L的染料溶 液中浸泡30min，取出用无水乙醇冲洗，将此Ti02多孔膜在15mmol/L的 Ti(HC03)2溶液中浸泡ls后用乙醇冲洗后晾干，在空气中放置1小时，得到染 料敏化光阳极。采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电 池。在100mW/cn^的白光照射下，测得的电池的开路电压为0.69V，短路电 流为7.62 mA/cm2，填充因子63.3%,总的光电转换效率3.33%。
对比例中的电池在空气中放置一天之后，效率从2.60%下降到0.36%，开 路电压从0.65V下降到0.565V，短路电流从6.24下降到lmA/cm2。实例一中 的电池同样情况下，效率从3.32%下降到3.20%,开路电压从0.70V降低到 0.685V,短路电流从7.72升高到7.88 mA/cm2。
放置两天，对比例中的电池只有0.18%的效率，实例一中的电池仍有 1.98%的效率。
图1后修饰不同时间的敏化光阳极的红外光谱。N3为未经后修饰的样品， a d依次为后修饰时间长度为1、2、5、15min的样品。由图可知，1600、 1380cm一1 处的羧酸根的羰基峰随修饰时间加长而增大，说明了后修饰过程中金属氧化 物与N3染料之间的相互作用。
图2样品电池暗电流曲线。a为未经后修饰，b为经过后修饰之后的。由 图可知，经过后修饰，同一电压下的暗电流大幅度减小。
图3不同后修饰时间的样品电池的电流-电压曲线。由图可知，后修饰30s 的电池给出了最高的光电流值和光电压值，电池性能最佳。后修饰时间加长， 光电流稍有下降，光电压稍有提高。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池中染料敏化光阳极的后修饰方法，其特征在于，包括以下步骤1.)制备染料敏化光阳极用二氧化钛胶体在透明导电玻璃基底上刮膜，在450℃下烧结30min得到纳米多孔结构的宽禁带半导体二氧化钛薄膜；然后在5mmol/L的染料溶液中浸泡30min-24h，得到染料敏化光阳极；2)后修饰将上述染料敏化光阳极在0.005-1mol/L的金属化合物的前体溶液中浸泡1s-12h，取出干燥，在空气中放置1小时，使其在空气中水解，生成对应的金属氧化物，3)组装电池将经过后修饰处理得到的染料敏化光阳极上加上电解质和对电极，组装成电池。
2. 如权利要求1所述的后修饰方法，其特征在于，所述的染料为顺-二(硫 氰酸根卜二(4, 4，-二羧酸-2, 2，-联吡啶)合钌或顺-二(硫氰酸根卜二(4， 4，-二羧 酸根四丁基铵-2， 2，-联吡啶)合钌或三(硫氰酸根H4， 4，， 4"-三羧基-2， 2， 6，, 2"-三联吡啶)合钌或金属钌的联吡啶配合物染料。
3.如权利要求1所述的后修饰方法，其特征在于，所述金属化合物前体溶 液溶剂为水或异丙醇有机溶剂。
4. 如权利要求1所述的后修饰方法，其特征在于，所述金属离子选自Al3+， Ga3+， Ti4+， Zr4+，她5+离子。
5、 如权利要求1所述的后修饰方法，其特征在于，所述金属化合物以氧 化物，硫化物，碳酸盐，硫酸盐，磷酸盐，亚磷酸盐，次磷酸盐，偏磷酸盐 形式存在。
全文摘要
染料敏化太阳能电池中染料敏化光阳极的后修饰方法属于染料敏化太阳能电池领域。将制备好的纳米多孔TiO<sub>2</sub>光阳极吸附染料后，再修饰上金属化合物层。染料敏化光阳极的后修饰，一是通过原位质子交换阻止了染料的团聚，减小了TiO<sub>2</sub>导带中注入的电子与电解质中氧化还原对的反向复合，提高了太阳能电池的光电转换效率；二是通过空间上分离TiO<sub>2</sub>和电解质，抑制了染料从TiO<sub>2</sub>表面脱附下来溶解到电解质的溶剂过程，防止了TiO<sub>2</sub>以其良好的光催化性能使电解质降解，从而提高了太阳能电池的稳定性。经过金属化合物层后修饰，染料敏化太阳能电池的光电转换效率提高20％，未封装电池的稳定性也大大超过没有后修饰层的电池。
文档编号H01L51/48GK101114680SQ20071011931
公开日2008年1月30日 申请日期2007年7月20日 优先权日2007年7月20日
发明者骅 吴, 吴学明, 王立铎, 芬 罗, 勇 邱 申请人:北京索尔泰克能源技术研究所;清华大学