专利名称：柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明属于一种制备染料敏化太阳能电池光阳极的技术，尤其涉及一种柔性 染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法及设备。二、 背景技术现有技术作为解决能源危机和环境污染的焦点，太阳能是一种无污染并且 取之不尽的能源，近年来越来越受到各国政府的重视。美国、日本、德国等国家 都颁布了相应的法律法规，鼓励使用太阳能等可再生能源。随着太阳能电池转换 效率的提高、成本的降低，不出20年，太阳能就可以同其它电力能源展开竟 争。我国是世界上能源消费增长最快的国家，也是S02， NOx, C02排放大国， 环境污染的压力愈来愈大。而我国的能源结构和能源资源布局不太理想，人均资 源贫乏。我国政府积极鼓励太阳能的开发利用，新颁布的《可再生能源法》已于 2006年l月1日实施。但目前研究现状与技术水平与发达国家有较大的差距，开 发利用太阳能是我国科技工作者面临的紧迫研究课题之一。目前，瑞士、美国、澳大利亚、日本等许多国家都投入了大量的资源进行染 泮牛敏化太阳电池(Dye-sensitized Solar Cell, DSC)的研究开发。我国973项目 "低价、长寿新型光伏电池的基础研究"中，把染料敏化纳米晶薄膜太阳电池列入 重点研究，国内很多科研院所正积极地开展针对染料敏化太阳能电池的各个方面 的研究工作。DSCs主要由表面吸附了染料敏化剂的纳米半导体光阳极、电解质、Pt对电 极组成。传统的DSCs均以镀有FTO或ITO金属氧化物导电层的透明玻璃为电 极基底。近年来，以柔性、轻质量的塑料或金属箔为电极基底制备柔性DSCs电 池因其重量轻、可弯曲、成本低廉、应用广泛等突出优点引起了国内外学者和研 究机构的高度重视。以柔性基底制得的DSCs质量轻，可弯曲，不但利于电池的 连续制造工艺以及机械化、滚筒式生产，从而降低制造成本，而且大大拓展了这 类电池的应用范围，如嵌入笔记本电脑箱壁，在光照条件下对电脑充电；装在电 动汽车车身为电动机供电；覆盖在房屋的屋顶供应照明用电等；甚至可以广泛应 用在雨伞、衣物等日常生活用品上，发展潜力很大。DSC实现柔性化，关键技术在于光阳极的制备。与玻璃基底相比，柔性基 底光阳极的制备工艺截然不同。前者的传统制备方法是将纳米Ti02固体粉末加
入溶剂、 一定的分散剂、稳定剂等，经研磨、超声处理，在高速剪切力的作用下 将其分散为均匀的溶胶液，采用刮涂法或丝网印刷法在导电玻璃上制备无裂Ti02 痕涂层，再进行高温烧结，从而获得光阳极。后者由于基底为不耐高温的透明导 电高分子材料，不能采用传统工艺对其高温烧结。目前主要采用的ITO/PET (镀 氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，其耐热温度低于150。C,温度过高， PET基底易破裂、变形。因此，柔性光阳极的低温制备技术成为关键。目前制备柔性DSCs的主要方法是机械压膜法。首先将Ti02纳米粉末均匀 分散在溶剂中，随后涂在柔性基底上，自然晾干后对薄膜施加瞬时高压实现机械 压制，促使Ti02纳米颗粒之间颈连接的形成，提高Ti02薄膜比表面积，降低平 均孔径。虽然机械压膜法的效率相对较高，但制备的光阳极Ti02薄膜粒子仅限于 物理结合，形成的颈连接不完整，结合强度较低，并且高压不能完全将薄膜表面 压平坦，局部表面密度仍然随机分布。机械压制结束后Ti02薄膜会残留在压板 上，造成薄膜的部分脱落，甚至在电极弯曲时，Ti02薄膜将出现龟裂。低温烧结法。这种方法在Ti02薄膜的制备过程中不使用任何有机物，只在 低温条件下进行烧结处理，但耗时长、获得的电池效率低。水热法。这种方法以水作溶^^某，通过加热密闭的水热釜，形成低温、高压 的反应环境，对附着Ti02前驱体的ITO/PET进行12小时低温水热烧结。采用这 种方法可获得机械性能稳定，无巻曲、开裂等缺陷的均一性光阳极。但是电极中 会残留部分有机物，Ti02颗粒聚集不完全，此外这种方法制备周期较长、效率较 低，不易实现工业化生产。旋涂法。这种方法是将ITO/PET柔性基底浸没在锐钬矿型的Ti02纳米颗粒 的稀硝酸胶体溶液中，以800~3000r/ min的速度旋涂制备Ti02薄膜，最后在 100 。C烧结24h。通过控制初始胶体溶液的浓度和旋涂速率控制膜厚。当Ti02浓 度超过20 %,所得薄膜厚度不均，中央厚度大于边缘。当旋涂速率低于700r/ min，也将得到类似的厚度分布并且产生肉眼可见的裂缝。这种方法只能获得厚 度不超过lpm的均匀、无裂缝Ti02薄膜。虽然柔性DSCs的研究有一定的进展，但其核心问题仍然集中在光阳极的低 i;显制备4支术方面。三、发明内容技术问题本发明针对上述技术问题，提供一种成本低、制造工艺简单的制 备柔性染料敏化太阳能电池光阳极的快速、便捷的方法及其设备，可实现所获半 导体薄膜无裂紋，均一性良好，厚度可控，解决目前该类电极制备技术耗时长、 重现性差、半导体薄膜局部表面密度随机分布、易开裂的缺点。技术方案本发明采用高压静电法喷雾涂布导电基底，获得柔性光阳极。以 半导体纳米晶与易挥发有机溶剂形成的乳浊液为浆料，采用柔性透光导电薄膜基 底，通过精密注射泵数字化控制浆料进样速度，在出样口施加恒压高压静电，使乳浊液带电。利用同种电荷相互排斥原理、溶剂易挥发特性，获得分散均匀的带 电半导体颗粒喷雾。在高压静电场作用下，带电颗粒做定向运动，到达导电薄膜 基底并积聚成膜，获得光阳极。 制造方法为a. 以柔性导电高分子薄膜为光阳极电极基底材料，基底厚度为0.1cm~ lcm，可见光透过率大于50%,表面方块电阻为10Q/口 300Q/口；b. 基底材料清洁后，将基底上不需要喷涂的区域用绝缘材料包封；c. 配制半导体浆料将半导体纳米晶粉末与易挥发有机溶剂混合均匀， 其中纳米粉末与有机溶剂质量比为1: 100~20: 100;d. 将纳米半导体浆料注入注射泵，调节注射泵出样口与基底导电面距离 为lcm 50cm,设置注射泵喷涂速度为0.1ml/h~50ml/h，准备出样， 同时打开高压电源在注射泵出样口对浆料施加静电压为lkV 50kV, 控制喷涂时间为lmin 300min，基底导电面接地；e. 棵露的基底导电面接收带电半导体喷雾，并逐渐堆积形成具有微米级 厚度的均匀薄膜，停止喷涂后揭去绝缘材料，得柔性光阳极；f. 吸附染料，上述柔性光阳极在80°C ~ 150。C加热5min 30min后直接 浸入染料溶液中，室温浸泡20h 24h后取出，用无水乙醇冲洗，晾 干，得染料敏化柔性光阳极。易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。半导体浆料的配制方法为在室温不兹 力搅拌0.5h 5h,超声分散10min 60min，用200-450目标准筛过滤。半导体浆料在高压静电作用下带上同种电荷，在精密注射泵推动下，浆料微 量出样。由于同种电荷间相互排斥，乳浊液在离开出样口通道瞬间分散为喷雾， 在出样口与导电基底间形成的静电场作用下向基底导电面做定向运动。运动过程 中，有机溶剂迅速挥发，半导体颗粒到达导电面并积聚成膜，所带电荷传导给基 底表面的导电膜，释放。一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法的设备，包括注射泵、高压 电源、支撑架、柔性基底和水平载物台，注射泵设于支撑架上，注射泵设有铅垂 方向的出样口，出样口可伸缩调节，高压电源与出样口电导连接，水平载物台设 于出样口正下方，柔性基底设于水平载物台上，柔性基底接地。有益效果1、 采用高压静电法喷雾涂布导电基底，获得柔性光阳极，光阳极表面均一 性好，任意巻曲后，表面半导体薄膜无明显裂紋，实现了真正意义上的柔性可弯 曲；2、 通过调整基底表面覆盖的绝缘材料形状、尺寸，根据应用场所的要求将 电极制造为理想的形状，甚至在非平面导电基底上制造出不规则形状或者曲面(如球面)光阳极，提高了此类太阳能电池的普适性；3、 采用精密注射泵数字化控制浆料出样速度，在出样口施加恒压高压静 电，使乳浊液带电，利用同种电荷相互排斥原理、溶剂易挥发特性，获得分散均 匀的带电半导体颗粒喷雾，在高压静电场作用下，带电颗粒做定向运动，到达导 电薄膜基底并积聚成膜获得光阳极，通过控制浆料浓度、注射泵出样速度、喷涂时间、电压等参数，可准确控制半导体薄膜厚度；4、 以半导体纳米晶与易挥发有机溶剂形成的乳浊液为浆料，用200目~450 目标准筛过滤，有效去除明显团聚的纳米团簇，使浆料及其制备的光阳极表面的 均一性较好；5、 制作过程在常温常压下进行，无烧结工艺，节约生产能耗，同时使一些 耐热性不佳的纳米半导体材料在该领域的应用成为可能(如在烧结中纳米结构净皮 破坏、发生晶型转变等的材料)，为此类电池性能的提高提供了新的可能；6、 方法快速便捷、简单易学，重现性好，并且制造成本低，工艺简单，可 实现自动化、数字式控制，效率高，利于连续、流水工业化生产；7、 基于柔软光阳极制成的DSCs可巻曲、剪切，重量轻，易与建筑材料结 合，能用于可穿戴式手机和掌上电脑以及汽车行业的玻璃中，甚至能制成项链， 利用太阳光为便携式设备供电，拓宽了太阳能电池的应用范围。四
图1为高压静电喷雾示意图。1、注射泵 2、高压电源 3、支撑架 4、注射泵的出样口 5、带电喷雾 6、基底导电面 7、柔性基底 8、绝缘 材料9、接地10、水平载物台注射泵1为精密数控注射泵，支撑架固定。注射泵上配制出样口 4，可导 电、管状。出样口为铅垂方向，出样口与高压电源2之间用铜丝连通。柔性基底 7为水平面，置于水平载物台上，基底导电面6与出样口 4相向，用铜丝接地。 基底不需喷涂的区域用绝缘材料8包封图2为基于该柔性光电极的DSC光电测试曲线(DSC的输出电流和光电压 曲线，即I-V曲线)。在I-V曲线中，曲线在纵坐标上的截距为短路电流密度(Jsc )即电路处于 短路(外电阻为零)时的电流密度，等于电池的短路电流与电池有效面积之比。曲线在横坐标上的截距为开路电压(Voc)，即电路处于开路(外电阻无穷 大)时的电压。五具体实施方式
实施例1: a、以柔性导电高分子薄膜ITO/PET为光阳极电极材料，基底厚度 为100um,可见光透过率75%，表面方块电阻为14Q/口。b、 对基底进行清洗。在去离子水中滴入几滴洗洁精，将基底在其中漂洗几 分钟，用去离子水冲洗后再在KOH异丙醇饱和溶液中浸泡2小时，用去离子水 沖洗后，依次在去离子水、无水乙醇中超声振荡清洗10分钟，无水乙醇冲洗后 用氮气吹干。c、 根据实际需要，基底上不需要喷涂的地方用绝缘胶带包封，并通过调整 包封区域的几何形状、尺寸控制光阳极的形状，制造出适应不同场所需求的光阳 极，甚至在非平面导电基底上制造出具有不规则形状或者曲面(如球面薄膜)的 光阳极。d、 将纳米Ti02浆料注入注射泵，调节出样口与基底导电面距离，设置喷涂 速度准备出样，同时打开高压电源在出样口对浆料施加高压静电。e、 棵露的ITO导电面接收带电Ti02喷雾，并逐渐积聚成具有一定厚度的均 匀薄膜，停止喷涂后揭去绝缘胶带，获得柔性光阳极。f、 吸附染料。上述电极在80。C加热30min后直接浸入N3染料(澳大利亚 DYESOL公司购买)的乙醇溶液(N3浓度为3xl0—mol/L)中，室温浸泡20h后 f^出，用无水乙醇冲洗，晾干。其中Ti02浆料为Ti02纳米粉末(P25， Degussa公司购买)与乙醇按质量比 为1: 100混合，室温磁力搅拌0.5h,超声分散10min,用200目标准筛过滤。喷 涂基底时，用注射泵精确控制浆料喷涂速度为0.1ml/h，出样口施加静电高压为 5kV，出样口与基底导电面距离为3cm，喷涂时间为300min。基底导电面需接 地。喷涂过程在洁净室中完成。基底为在水平面，出样口与之垂直。实施例2: a、以柔性导电高分子薄膜ITO/PET为光阳极电极材料，基底厚度 为125um,可见光透过率80%,表面方块电阻为100Q/口。b、 对基底进行清洗。在去离子水中滴入几滴洗洁精，将基底在其中漂洗几 分钟，用去离子水冲洗后再在KOH异丙醇饱和溶液中浸泡2小时，用去离子水 冲洗后，依次在去离子水、无水乙醇中超声振荡清洗10分钟，无水乙醇冲洗后 用氮气吹干。c、 根据实际需要，基底上不需要喷涂的地方用绝缘胶带包封，并通过调整 包封区域的几何形状、尺寸控制光阳极的形状，制造出适应不同场所需求的光阳 极，甚至在非平面导电基底上制造出具有不规则形状或者曲面(如球面薄膜)的 光阳极。d、 将纳米ZnO浆料注入注射泵，调节出样口与基底导电面距离，设置喷涂 速度准备出样，同时打开高压电源在出样口对浆料施加高压静电。e、 棵露的ITO导电面接收带电ZnO喷雾，并逐渐积聚成具有一定厚度的均 匀薄膜，停止喷涂后揭去绝缘胶带，获得柔性光阳极。 f、吸附染料。上述电极在IOO'C加热20min后直接浸入N719染料(澳大利 亚DYESOL公司购买)的乙醇溶液(N719浓度为3xl()-4mol/L)中，室温浸泡 20小时后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。其中ZnO浆料为ZnO纳米粉末(HTZn-Ol,南京海泰纳米材料有限公司购 买)与丙酮按质量比为5: 100混合，室温磁力搅拌lh，超声^lt20min,用250 目标准筛过滤。喷涂基底时，用注射泵精确控制浆料喷涂速度为5ml/h,出样口 施加静电高压为15kV,出样口与基底导电面距离为10cm,喷涂时间为20min。 基底导电面需接地。喷涂过程在洁净室中完成。基底为在水平面，出样口与之垂 直。实施例3: a、以柔性导电高分子薄膜ITO/PET为光阳极电极材料，基底厚度 为200um,可见光透过率85%，表面方块电阻为14Q/口。b、 对基底进行清洗。在去离子水中滴入几滴洗洁精，将基底在其中漂洗几 分钟，用去离子水冲洗后再在KOH异丙醇饱和溶液中浸泡2小时，用去离子水 冲洗后，依次在去离子水、无水乙醇中超声振荡清洗10分钟，无水乙醇沖洗后 用氮气吹干。c、 根据实际需要，基底上不需要喷涂的地方用绝缘胶带包封，并通过调整 包封区域的几何形状、尺寸控制光阳极的形状，制造出适应不同场所需求的光阳 极，甚至在非平面导电基底上制造出具有不规则形状或者曲面(如球面薄膜)的 光阳极。d、 将纳米Zr02浆料注入注射泵，调节出样口与基底导电面距离，设置喷涂 速度准备出样，同时打开高压电源在出样口对浆料施加高压静电。e、 棵露的ITO导电面接收带电Zr02喷雾，并逐渐积聚成具有一定厚度的均 匀薄膜，停止喷涂后揭去绝缘胶带，获得柔性光阳极。f、 吸附染料。上述电极在150。C加热5min后直接浸入N3染料(澳大利亚 DYESOL公司购买)的乙醇溶液(N3浓度为3xl(^mol/L)中，室温浸泡20h后 取出，用无水乙醇沖洗，晾干。其中Zr02浆料为Zr02纳米粉末(HTZr-Ol,南京海泰纳米材料有限公司购 买)与异丙醇按质量比为10: 100混合，室温磁力搅拌1.5h，超声分散30min, 用350目标准筛过滤。喷涂基底时，用注射泵精确控制浆料喷涂速度为15ml/h， 出样口施加静电高压为25kV,出样口与基底导电面距离为30cm,喷涂时间为 20min。基底导电面需接地。喷涂过程在洁净室中完成。基底为在水平面，出样 口与之垂直。实施例4: a、以柔性导电高分子薄膜ITO/PET为光阳极电极材料，基底厚度 为125um,可见光透过率75%，表面方块电阻为14Q/口。 b、 对基底进行清洗。在去离子水中滴入几滴洗洁精，将基底在其中漂洗几 分钟，用去离子水冲洗后再在KOH异丙醇饱和溶液中浸泡2小时，用去离子水 冲洗后，依次在去离子水、无水乙醇中超声振荡清洗10分钟，无水乙醇冲洗后 用氮气吹干。c、 根据实际需要，基底上不需要喷涂的地方用绝缘胶带包封，并通过调整 包封区域的几何形状、尺寸控制光阳极的形状，制造出适应不同场所需求的光阳 极，甚至在非平面导电基底上制造出具有不规则形状或者曲面(如球面薄膜)的 光阳极。d、 将纳米Al203浆料注入注射泵，调节出样口与基底导电面距离，设置喷涂 速度准备出样，同时打开高压电源在出样口对浆料施加高压静电。e、 棵露的ITO导电面接收带电Al203喷雾，并逐渐积聚成具有一定厚度的均 匀薄膜，停止喷涂后揭去绝缘胶带，获得柔性光阳极。f、 吸附染料。上述电极在100。C加热3分钟后直接浸入N3染料(澳大利亚 DYESOL公司购买)的乙醇溶液(N3浓度为SxlO^mol/L)中，室温浸泡20小 时后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。其中AI203浆料为A1203纳米粉末(HTAL-01,南京海泰纳米材料有限公司 购买)与乙醇按质量比为15: 100混合，室温磁力搅拌3h，超声介軟30min，用 450目标准筛过滤。喷涂基底时，用注射泵精确控制浆料喷涂速度为 lml/h 15ml/h，出样口施加静电高压为20kV，出样口与基底导电面距离为 40cm，喷涂时间为lmin 120min。基底导电面需接地。喷涂过程在洁净室中完 成。基底为在水平面，出样口与之垂直。实施例5: a、以柔性导电高分子薄膜ITO/PET为光阳极电极材料，基底厚度 为500um,可见光透过率75%,表面方块电阻为14Q/口。b、 对基底进行清洗。在去离子水中滴入几滴洗洁精，将基底在其中漂洗几 分钟，用去离子水冲洗后再在KOH异丙醇饱和溶液中浸泡2小时，用去离子水 冲洗后，依次在去离子水、无水乙醇中超声振荡清洗10分钟，无水乙醇冲洗后 用氮气吹干。c、 根据实际需要，基底上不需要喷涂的地方用绝缘胶带包封，并通过调整 包封区域的几何形状、尺寸控制光阳极的形状，制造出适应不同场所需求的光阳 极，甚至在非平面导电基底上制造出具有不规则形状或者曲面(如球面薄膜)的 光阳极。d、 将纳米MgO浆料注入注射泵，调节出样口与基底导电面距离，设置喷涂 速度准备出样，同时打开高压电源在出样口对浆料施加高压静电。e、 棵露的ITO导电面接收带电MgO喷雾，并逐渐积聚成具有一定厚度的均 匀薄膜，停止喷涂后揭去绝缘胶带，获得柔性光阳极。f、吸附染料。上述电极在80。C加热30min后直接浸入N3染料(澳大利亚 DYESOL公司购买)的乙醇溶液(N3浓度为3xl(r4mol/L)中，室温浸泡20h后 取出，用无水乙醇沖洗，晾干。其中MgO浆料为MgO纳米粉末(P25, Degussa公司购买)与乙醇按质量比 为20: 100混合，室温磁力搅拌5h ,超声* 60min,最后用450目标准筛过 滤。喷涂基底时，用注射泵精确控制浆料喷涂速度为lml/h，出样口施加静电高 压为25kV，出样口与基底导电面距离为50cm，喷涂时间为120min。基底导电面 需接地。喷涂过程在洁净室中完成。基底为在水平面，出样口与之垂直。实施例6: —种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法的设备，包括注 射泵1、高压电源2、支撑架3、柔性基底7和水平载物台10，注射泵1设于支 撑架3上，注射泵1设有铅垂方向的出样口 4，出样口 4可伸缩调节，高压电源 2与出样口4电导连接，水平载物台IO设于出样口 4正下方，柔性基底7设于水 平载物台10上，柔性基底7接地。
权利要求
1. 一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于制备步骤 为a. 以柔性导电高分子薄膜为光阳极电极基底材料，基底厚度为0.1cm~ lcm，可见光透过率大于50%,表面方块电阻为10Q/口 300Q/口；b. 基底材料清洁后，将基底上不需要喷涂的区域用绝缘材料包封；c. 配制半导体浆料将半导体纳米晶粉末与易挥发有机溶剂混合均勻， 其中纳米粉末与有机溶剂质量比为1: 100~20: 100;d. 将纳米半导体浆料注入注射泵，调节注射泵出样口与基底导电面距离 为lcm 50cm，设置注射泵喷涂速度为0.1ml/h~50ml/h,准备出样， 同时打开高压电源在注射泵出样口对浆料施加静电压为lkV 50kV, 控制喷涂时间为lmin 300min，基底导电面接地；e. 棵露的基底导电面接收带电半导体喷雾，并逐渐堆积形成具有微米级 厚度的均匀薄膜，停止喷涂后揭去绝缘材料，得柔性光阳极；f. 吸附染料，上述柔性光阳极在80°C ~ 15(TC加热5min 30min后直接 浸入染料溶液中，室温浸泡20h 24h后取出，用无水乙醇冲洗，晾 干，得染料敏化柔性光阳极。
2. 根据权利要求1所述的一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方 法，其特征在于所述易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
3. 根据权利要求1所述的一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方 法，其特征在于半导体浆料的配制方法为在室温磁力搅拌0.5h 5h，超声 分散10min 60min,用200~450目标准筛过滤。
4. 根据权利要求1所述的一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方 法，其特征在于基底为水平面，注射泵出样口与之垂直。
5. —种实施权利要求1所述柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法的 设备，其特征在于包括注射泵(1)、高压电源(2)、支撑架(3)、柔 性基底(7)和水平载物台(10)，注射泵(1)设于支撑架(3)上，注 射泵(1 )设有铅垂方向的出样口 (4),出样口 (4)可伸缩调节，高压 电源(2)与出样口 (4)电导连接，水平载物台(10)设于出样口 (4) 正下方，柔性基底(7)设于水平载物台(10)上，柔性基底(7)接 地。
全文摘要
一种柔性染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法及设备，可实现所获半导体薄膜无裂纹，均一性良好，厚度可控，解决目前该类电极制备技术耗时长、重现性差、半导体薄膜局部表面密度随机分布、易开裂的缺点。采用高压静电法喷雾涂布导电基底，获得柔性光阳极，光阳极表面均一性好，任意卷曲后，表面半导体薄膜无明显裂纹，实现了真正意义上的柔性可弯曲。制作过程在常温常压下进行，无烧结工艺，节约生产能耗，同时使一些耐热性不佳的纳米半导体材料在该领域的应用成为可能，为此类电池性能的提高提供了新的可能。
文档编号H01L31/18GK101145588SQ200710133989
公开日2008年3月19日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者代云茜, 孙岳明, 铂 宋, 王育乔 申请人:东南大学