专利名称：染料敏化太阳能电池的ZnO电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池技术领域，特别是涉及一种染料敏化太阳能电池的 ZnO电极及其制备方法。
技术背景染料敏化太阳能电池成本低廉、容易制备，被认为是硅太阳能电池最有力的 替代者。该电池的关键部件是半导体电极。这种半导体电极一般是由半导体纳米 颗粒组成的。电荷在这种由纳米颗粒组成的半导体电极中的传输电阻较大，这阻 碍了该电池光电转换效率的进一步提高。用准一维半导体阵列(纳米线阵列、纳 米管阵列、纳米棒阵列和纳米带阵列)来代替半导体纳米颗粒所制成的半导体电 极，可以减小电荷在半导体电极中的传输电阻，有利于该电池光电转换效率的进一步提高。并且，这种准一维半导体阵列，有利于电解质中巧和I—的传输，有 利于减小电池的内阻和提高电池的光电转换效率。与由纳米颗粒组成的半导体电 池相比，固态电解质和准固态电解质更容易进入到准一维半导体阵列电极中，从 而使准一维半导体阵列电极在固态和准固态电池中有广阔的应用前景。 发明内容本发明的目的在于提供一种染料敏化太阳能电池的Zn0电极及其制备方法。 其特征在于，所述染料敏化太阳能电池的Zn0电极为在基底上涂覆一层Zn0纳米 带阵列的Zn0膜；或先在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理后再涂覆一 层Zn0纳米带阵列的Zn0膜；或在经过前处理的Zn0纳米带阵列的Zn0电极基础 上再进行后处理涂覆一层氧化物的复合膜层的染料敏化太阳能电池的Zn0电极。所述染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法，其特征在于，具体制备工 艺包括1)直接在工作电极基底上制备采用含有工作电极、对电极和参比电 极的三电极系统，工作电极和对电极相距为2-6mm，以非离子型表面活性剂和硝 酸锌溶液按重量比3: 2 4: l的比例，在混合温度为50-80。C下混合成电镀液， 在-0.9 -l.lV的电镀电压下沉积出厚度为4-50 rim纳米带ZnO膜，然后在煅烧
温度为300-60(rC下煅烧0.5 2h，即得到具有ZnO纳米带阵列的、适合用作染 料敏化太阳能电池光阳极的ZnO电极；2) 经过前处理后再涂覆的制备工艺，即在上述工作电极基底上先涂覆一层 氧化物后再按上述1)的方法制备晶化的ZnO纳米带阵列的ZnO电极；3) 在上述1)或2)制备晶化的ZnO纳米带阵列的ZnO电极上再涂覆氧化物 迸行后处理，而制备得到染料敏化太阳能电池光阳极的具有ZnO纳米带阵列的 ZnO电极，会使在染料敏化太阳能电池中的使用效果更佳。所述纳米带直立在基底上，排列有序。 所述纳米带之间的间距为1-2000訓。所述非离子型表面活性剂为十六醇聚氧乙烯十醚、十八醇聚氧乙烯十醚、十 八醇聚氧乙烯二十醚、十六醇聚氧乙烯八醚或十二醇聚氧乙烯八醚。 所述硝酸锌溶液的浓度为0. 001-1 mol/L。 所述混合溶液中非离子型表面活性剂的浓度为20-90 wt%。 所述工作电极的基底材料为透明导电玻璃、碳电极和金属电极中的一种。 所述对电极为Pt片或镀Pt电极。 所述参比电极为饱和甘汞电极。所述前或后处理涂覆的氧化物为MgO、 Sn02、 ZnO、 W03、 Fe20:,、 Ti02、 Ce02、 NbA、 A1A、 ln203、 m、 Zr02、 NiO、 Si02、 CaO、 CoO、 CuO、 MnO、 SrO和Ba203 中一种或一种以上氧化物。所述前处理工艺为将工作电极浸泡在7(TC的0. 04 niol/L的四氯化钛溶液中 30min后，取出来，在45(TC下煅烧30min，以实现在工作电极上沉积一层Ti02。所述后处理工艺为将具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极，常温浸泡在0. 1 mol/L 的钛酸四丁酯溶液中10 min后，取出来，在450'C下煅烧30 min，以实现在所 得的ZnO纳米带阵列膜上沉积Ti02。本发明的有益效果采用ZnO纳米带阵列的ZnO电极作为染料敏化太阳能电池的光阳极，可以减小电荷在光阳极中的传输电阻，减小电解质中巧和r的传
输电阻，有利于提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率，有利于促进该电池的产业化。采用Zn0纳米带阵列的Zn0电极作为染料敏化太阳能电池的光阳极，所 制备的电池的光电转换效率可超过5%。
图1为工作电极与对电极之间的间距为3 mm、电镀电压为-O. 9 V (参照饱和 甘汞电极)、混合温度为65"C和十六醇聚氧乙烯十醚的浓度为60 wt。/。条件下制备 的ZnO电极的SEM照片；图2为工作电极与对电极之间的间距为5腿、电镀电压为-O. 9 V (参照饱和 甘汞电极)、混合温度为65。C和十六醇聚氧乙烯十醚的浓度为60 wt呢条件下制备 的ZnO电极的SEM照片；图3为工作电极与对电极之间的间距为3腿、电镀电压为-l. 1 V (参照饱和 甘汞电极)、混合温度为65r和十六醇聚氧乙烯十醚的浓度为60 wt。/。条件下制备 的ZnO电极的SEM照片；图4为丁作电极与对电极之间的间距为3mm、电镀电压为-0.9V (参照饱和 甘汞电极)、混合温度为8(TC和十六醇聚氧乙烯十醚的浓度为60机％条件下制备 的ZnO电极的SEM照片；图5为工作电极与对电极之间的间距为3 ram、电镀电压为-0. 9 V (参照饱和 甘汞电极)、混合温度为65'C和十六醇聚氧乙烯十醚的浓度为80 wt。/。条件下制备 的ZnO电极的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供一种染料敏化太阳能电池的ZnO电极及其制备方法。ZnO电极上 的ZnO膜由ZnO纳米带阵列组成。该电极采用含有工作电极、对电极和参比电极 的三电极系统，工作电极和对电极相距为2-6mm，以非离子型表面活性剂和硝酸 锌溶液按重量比3: 2 4: l的比例，在混合温度为50-8(TC下混合成电镀液，在 -0.9 -1.1V的电镀电压下沉积出厚度为4-50 nm纳米带ZnO膜，然后在煅烧温 度为300-60(TC下煅烧0. 5 2 h，即得到具有晶化的ZnO纳米带阵列的ZnO电极。
该Zn0电极适合用作染料敏化太阳能电池的光阳极。该Zn0电极再经过后处 理后，在染料敏化太阳能电池中的使用效果更佳。 所述纳米带直立在基底上，排列有序。所述纳米带之间的间距为1-2000 nm，较好间距是2-500 nm。 所述非离子型表面活性剂为十六醇聚氧乙烯十醚、十八醇聚氧乙烯十醚、十 八醇聚氧乙烯二十醚、十六醇聚氧乙烯八醚或十二醇聚氧乙烯八醚。所述硝酸锌溶液的浓度为0.001-1 m。l/L,较好的是0.05-0. 5 mol/L。 所述混合溶液中非离子型表面活性剂的浓度为20-90wt%，较好的是40-8Cwt%。所述工作电极为导电的电极，包括透明导电玻璃、碳电极和金属电极。 所述对电极为Pt片或镀Pt电极。 所述参比电极为饱和甘汞电极。 实施例1ZnO电极的具体制备过程如下1) 在容量为50 ml的烧杯中加入18 g 0. 1 mol/L的硝酸锌溶液和27 g十六 醇聚氧乙烯十醚，加热到65。C，搅拌使之混合均匀，并在65。C保温；2) 采用饱和甘汞电极为参比电极，2X2 cm2的Pt片为对电极，1.5X1.2 cm2 的透明导电玻璃作为工作电极，参比电极紧挨着工作电极但不和工作电极接触， 对电极和工作电极之间的距离为3 mm;3) 采用CHI604B电化学工作站，选择电镀电压为-0.9 V(参照饱和甘荥电极)；4) 将产物在去离子水中浸泡24 h，期间隔段时间换一次去离子水。5) 将产物在50(TC下煅烧1 h。所得到的产物即为具有ZnO纳米带阵列的ZnO 电极。该条件下制备的ZnO纳米带阵列的ZnO电极的SEM照片见图1。从图1可以 看出ZnO阵列很均匀，纳米带的厚度为5nm左右，纳米带几乎都是直立生长的。将具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极应用作为染料敏化太阳能电池的光阳极， 并测量该电池的光电性能，获得了短路电流密度为10.80 mA/cm2，开路电压为0.650 V，填充因子为0.510，光电转换效率为3. 58%。 实施例2除了对电极和工作电极之间的距离为5m，制备过程与实施例l相同。获得 的染料敏化太阳能电池的短路电流密度为4.03mA/cm2，开路电压为0. 619 V，填 充因子为0.442，光电转换效率为1.10%。实施例3除了电镀电压为-1. 1 V (参照饱和甘汞电极)，工作电极为碳电极，60(TC下 煅烧，其余制备过程与实施例l相同。获得的染料敏化太阳能电池的短路电流密 度为10.11 mA/cm2，开路电压为0.658 V，填充因子为0.524，光电转换效率为 3. 49%。实施例4除了混合温度为80°C，制备过程与实施例1相同。获得的染料敏化太阳能电 池的短路电流密度为9. 26 mA/cm2，开路电压为0. 646 V，填充因子为0. 525，光 电转换效率为3. 14%。除了在容量为50 ml的烧杯中加入9 g 0， 1 mol/L的硝酸锌溶液和36 g十 六醇聚氧乙烯十醚，制备过程与实施例l相同。获得的染料敏化太阳能电池的短 路电流密度为2. 74 mA/cm2，开路电压为0.602 V，填充因子为0. 399，光电转换 效率为0. 66%。实施例6先进行前处理将工作电极浸泡在70。C的0. 04 mol/L的四氯化钛溶液中30 min后，取出来，在45(TC下煅烧30 min，以实现在工作电极上沉积一层Ti02的 目的。将以上沉积有一层Ti02的电极作为新工作电极，按照实施例1的方法制备 ZnO纳米带阵列的ZnO电极。将该前处理过的具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极应用作为染料敏化太阳能电 池的光阳极，并测量该电池的光电性能，获得了短路电流密度为13.66 mA/cm2，
开路电压为0.671 V，填充因子为0.551，光电转换效率为5.05%。 实施例7先按照实施例1的方法制备ZnO纳米带阵列电极。再进行后处理将以上所得具有Zn0纳米带阵列的Zn0电极，常温浸泡在0. 1 mol/L的钛酸四丁酯溶液中10min后，取出来，在45(TC下煅烧30 min，以实现 在所得的Zn0纳米带阵列膜上沉积Ti02的目的。.将经后处理过的Zn0纳米带阵列的Zn0电极应用作为染料敏化太阳能电池的 光阳极，并测量该电池的光电性能，获得了短路电流密度为14.01 mA/cm2，开路 电压为0.665 V，填充因子为0.540，光电转换效率为5. 03%。实施例8先将工作电极按照实施例6的方法进行前处理。接着，将经前处理过的电极作为新工作电极，按照实施例1的方法制备具有 Zn0纳米带阵列的ZnO电极。然后，将经前处理过的Zn0纳米带阵列的Zn0电极按照实施例7的方法进行 后处理，得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极，应用于染料敏化太阳能电池的光 阳极，并测量该电池的光电性能，获得了短路电流密度为14.55 mA/cm2，开路电 压为0.677 V，填充因子为0.555，光电转换效率为5. 47°/0。
权利要求
1.一种用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极，其特征在于所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极为在基底上涂覆一层ZnO纳米带阵列的ZnO膜；或先在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理后再涂覆一层ZnO纳米带阵列的ZnO膜；或在经过前处理的ZnO纳米带阵列的ZnO电极基础上再进行后处理涂覆一层氧化物的复合膜层的染料敏化太阳能电池的ZnO电极。
2. —种用于染料敏化太阳能电池的Zn0电极的制备方法，其特征在于，具体 制备工艺包括1) 直接在工作电极基底上制备采用含有工作电极、对电极和参比电极的三电极系统，工作电极和对电极相距为2-6mm，以非离子型表面活性剂和硝酸锌 溶液按重量比3: 2 4: 1的比例，在混合温度为50-8(TC下混合成电镀液，在 -0. 9 _1. IV的电镀电压下沉积出厚度为4-50 nm纳米带ZnO膜，然后在煅烧温 度为300-60(TC下煅烧0. 5 2 h时间，即得到具有ZnO纳米带阵列的适合用作染 料敏化太阳能电池光阳极的ZnO电极；2) 经过前处理后再涂覆的制备工艺，即在上述工作电极基底上先涂覆一层 氧化物后，再按上述l)的方法制备晶化的ZnO纳米带阵列的ZnO电极；3) 在上述1)或2)制备晶化的ZnO纳米带阵列的ZnO电极上再涂覆氧化物 进行后处理，而制备得到具有ZnO纳米带阵列的适合用作染料敏化太阳能电池光 阳极的ZnO电极，会使在染料敏化太阳能电池中的使用效果更佳。
3. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法，其 特征在于，所述纳米带直立在基底上，排列有序。
4. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法，其 特征在于，所述纳米带之间的间距为1-2000 nm。
5. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法，其 特征在于，所述非离子型表面活性剂为十六醇聚氧乙烯十醚、十八醇聚氧乙烯十 醚、十八醇聚氧乙烯二十醚、十六醇聚氧乙烯八醚或十二醇聚氧乙烯八醚。
6. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法，其 特征在于，所述硝酸锌溶液的浓度为0. 001-1 mol/L。
7. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法，其 特征在于，所述混合溶液中非离子型表面活性剂的浓度为20-90 wt%。
8. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法，其 特征在于，所述工作电极的基底材料为透明导电玻璃、碳电极和金属电极中的一 种。
9. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的Zn0电极的制备方法，其 特征在于，所述对电极为Pt片或镀Pt电极。
10. 所述参比电极为饱和甘汞电极。
11. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的Zn0电极的制备方法， 其特征在于，所述前或后处理涂覆的氧化物为MgO、 SrA、 Zn0、 W0:i、 Fe203、 Ti02、 Ce02、歸,、A1203、 ln203、 V203、 Zr02、 NiO、 Si02、 Ca0、 CoO、 Cu0、 Mn0、 Sr0和 Ba203中一种或一种以匕氧化物。
12. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法， 其特征在于，所述前处理工艺为将工作电极浸泡在7(TC的0.04 mol/L的四氯化 钛溶液中30 min后，取出来，在450。C下煅烧30 min，以实现在工作电极上沉 积一层Ti02。
13. 根据权利要求2所述用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极的制备方法， 其特征在于，所述后处理工艺为将ZnO纳米带阵列电极常温浸泡在O'. 1 mol/L的 钛酸四丁酯溶液中10 min后，取出来，在45(TC下煅烧30 min，以实现在所得 的ZnO纳米带阵列膜上沉积Ti02的目的。
全文摘要
本发明公开了属于太阳能电池技术的一种用于染料敏化太阳能电池的ZnO电极及其制备方法。以非离子型表面活性剂和硝酸锌溶液在一定混合温度下混合成电镀液，采用含有工作电极、对电极和参比电极的三电极系统，在一定的电镀电压下沉积出ZnO膜，然后在一定的煅烧温度下煅烧一定的时间，即可制备出具有晶化的ZnO纳米带阵列的ZnO电极。该ZnO电极适合用作染料敏化太阳能电池的光阳极。如果该ZnO电极再经过前处理、或后处理工艺后，在染料敏化太阳能电池中的使用效果更佳。所制备的电池的光电转换效率可超过5％。
文档编号H01L31/0224GK101162739SQ20071017724
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月13日 优先权日2007年11月13日
发明者庄东填, 李建保, 红 林, 林春富 申请人:清华大学