燃料电池的制作方法

专利名称：燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池和燃料电池装置，更特别地，涉及可抑制燃 料电池操作停止时的性能降低和劣化并可执行低温激活时的暖机的燃 料电池。
背景技术：
聚合物电解质燃料电池(或质子交换膜燃料电池)具有诸如寿命 较长、输出较高、由于激活/停止导致的劣化较低、操作温度较低和激 活/停止较为容易的优点。
由于这些优点，因此燃料电池可望被用于范围广泛的应用中，这
些应用包括用于诸如数字照相机、数字摄像机、移动电话或笔记本 个人计算机的便携式装置的电源；用于电动汽车的电源；和用于商务
或家用的分布式电源。
在这些应用中，上面安装聚合物电解质燃料电池的便携式装置(例 如，数字照相机)的有利之处是它可被使用比上面安装现在是主流的 锂离子电池的便携式装置更长的时间周期。
最近，由于便携式装置的功耗稳定增加并且因此存在仅使用锂离 子电池可导致电力短缺的担心，因此需要迅速发展具有较高的效率的 燃料电池。出于这种原因，在燃料电池的技术领域中，在膜电极组件、 电池结构和发电条件等方面正在进行各种改进。
同时，在上面安装聚合物电解质燃料电池的发电系统中，存在可 能由于根据条件重复激活和停止导致输出降低的情况。
特别地，在发电系统停止时，当在燃料电池中保留诸如燃料气体 或氧化剂气体的发电反应引发气体时，存在导致诸如输出电压降低和 构成部件的腐蚀的劣化的担心。
出于这种原因，迄今为止，如日本专利申请公开No. H02-33866 所公开的那样，已提出一种用于发电系统的操作停止方法，在该操作 停止方法中，使用不活泼气体以清除(purge )磷酸燃料电池系统中的 发电反应引发气体。在该操作停止方法中，为了防止燃料电池在其停 止过程中的劣化，在氧化剂电极和燃料电极被短路的同时，保留在燃 料路径中的燃料通过氮被清除，由此，溶于浸渍于电解质层中的磷酸 中的氧被去除。
此时，为了将氧化剂电极和燃料电极带入短路状态中并然后带入 开路状态中，使用定时器。
并且，日本专利申请公开No. H10-144334^^开在燃料电池操作 停止时，在电极之间连接假电阻器以导致短路的同时，向阳极和阴极 中的每一个供给不活泼气体(氮气)以去除保留在电池中的氢和氧。
另一方面，为了使发电系统节省空间并减小尺寸，采用不使用不 活泼气体的操作停止方法是有利的。因此，在日本专利申请公开No. 2003-115305中，提出了允许弱电流流动的外部电阻器与燃料电池的 各对隔板连接。
日本专利申请公开No. 2003-115305公开外部电阻器具有开关， 并且，当燃料电池的操作被停止时，外部电阻器的开关被闭合，并且 弱电流被允许在燃料电池的各对隔板之间流动，由此消耗剩余的气体。
另外，燃料电池在低温下具有极小的输出，使得不能获得希望的 输出。因此，需要对燃料电池进行暖机。
日本专利申请公开No. 2003-115305 />开在利用上述的方法停止 燃料电池的操作之后，通过将开关保留在闭合状态直到随后的激活， 可以执行用于随后的激活的暖机。并且，日本专利申请公开No. 2003-109636公开了其中设置用于短路燃料电池单元的电极的短路电 路并且通过导致短路电路的短路执行燃料电池的暖机的结构。此时， 当温度变得低于预定温度时，短路电路被闭合，并且，当温度变得不 低于预定温度时，短路电路被打开。
但是，防止燃料电池在其操作停止时劣化以及在低温激活时执行暖机的常规技术存在以下的问题。
在要被安装在便携式装置上的燃料电池中，用于容纳燃料电池的 空间被限制，使得需要采用尽可能紧凑的控制单元。
相反，在日本专利申请公开No. H02-033866和H10-144334中公开的通过使用氮清除保留在燃料路径中的燃料的燃料电池系统中，另
外需要清除气体供给单元。
因此，对于上述的常规技术，在减小燃料电池系统的尺寸方面出 现不足。
并且，在上面的日本专利申请公开No. 2003-109636中公开的在低 温下激活燃料电池时执行暖机的技术具有受使用环境温度等影响的问 题。
即，在该技术中，为了打开/闭合在暖机时操作的短路电路，使用 电阻值基于元件温度可逆地变化的可变电阻元件。因此，该技术具有 操作条件依赖于使用中的温度的问题。

发明内容
本发明针对环境温度几乎不影响、节省空间并具有可自动执行开 关的开关的燃料电池和燃料电池装置。
即，本发明涉及可在消耗导致燃料电池操作停止时的性能降低或
下通过使用开关有效控制短路的燃料电池和燃料电池装置。
根据本发明的实施例，提供一种燃料电池，该燃料电池具有包含
膜电极组件的发电部分，该膜电极组件包含设置成其间插入电解质膜
的氧化剂电极和燃料电极，并且该燃料电池具有包含可根据包含在发
电部分中产生的水的状态而开关的开关的结构。
根据本发明，可实现环境温度几乎不影响、节省空间并具有可自
动执行开关的开关的燃料电池和燃料电池装置。
特别地，通过在连接在氧化剂电极和燃料电极之间的短路电路中
设置开关，可在消耗导致燃料电池操作停止时的性能降低或劣化的发 电反应引发气体的情况下或在低温激活时执行暖机的情况下有效地执行短路控制。


图l是根据本发明的实施例1的燃料电池装置的示意性结构图。
图2是根据本发明的实施例2的燃料电池装置的示意性结构图。
图3是根据本发明的实施例3的燃料电池装置的示意性结构图。
图4是根据本发明的实施例4的燃料电池装置的示意性结构图。
图5是根据本发明的实施例5的燃料电池装置的示意性结构图。
图6是解释根据本发明的实施例5的短路电路的结构的示意性结 构图。
图7是根据本发明的实施例6的燃料电池装置的示意性结构图。
图8是解释根据本发明的实施例6的膜电极组件的结构的示意性 平面图。
具体实施例方式
将参照

本发明的实施例。
(实施例1)
图l是用于解释根据实施例1的燃料电池装置的示意性结构图。 在图1中，发电部分1包含其中设置被供给燃料的燃料电极lb和被供给氧化剂的氧化剂电极lc使得电解质膜la被插入其间的膜电极组件。
短路电路2被设置为用于使发电部分l的燃料电极lb和氧化剂电 极lc短路。开关3被设置在短路电路2中。开关3根据被设置为与电 解质膜la接触的含水量传感器4b的输出信号被控制器4c控制为打开 和闭合。
发电部分l的膜电极组件具有这样一种结构，即，在电解质膜la 的表面上，燃料电极lb和氧化剂电极lc分别被设置为包含催化剂的 电极。
对于电解质膜la，例如使用质子导电聚合物材料，特别是诸如全 氟化碳离子交换膜、非全氟离子交换膜或混合离子交换膜的离子交换 膜。但是，本发明不特别限于这些材料。
通过利用丝网印刷向电解质膜la的表面施加例如包含携带铂细粒子的碳粉末和质子导电聚合物材料的糊剂，形成燃料电极lb和氧化 剂电极lc。但是，本发明不特别限于上述的材料和方法。
在燃料电极lb中，通过在燃料电极lb中包含的催化剂的氧化作 用使燃料氧化以产生质子。对于燃料， 一般使用诸如氢的气体或诸如 甲醇或乙醇的液体。
在燃料电极lb中产生的质子在与存在于质子电解质膜la中的水 分子水合的同时向氧化剂电极lc移动。因此，在电解质膜la中存在 的水越多，质子的移动就变得越容易，由此使得发电反应起作用。当 导致在电解质膜la中不存在足够的水的称为"干燥"的状态时，发电 反应将被禁止。
在氧化剂电极lc中，通过利用氧化剂氧化在电解质膜la中移动 的质子，产生水。并且，由一系列化学反应产生的能量的一部分作为 电能被提取。对于氧化剂， 一般使用大气中的氧。由发电反应产生的 水一般以水蒸汽或液体的形式与氧化剂的流动一起从氧化剂电极移动 并被排出到外面。在一些情况下，水从燃料电极侧通过膜电极组件被 排出。
因此，氧化剂电极lc周围的大气中的氧越多，那么质子的氧化就 变得越容易，由此使得发电反应起作用。当在氧化剂电极lc中产生的 水没有被充分排出时，导致氧化剂的供给被液体状态的水中断的称为 "淹水"的状态，发电反应将被禁止。
如上所述，电解质膜la中的水的量(含水状态)是极大影响燃料 电池的发电反应的重要参数。
短路电路2包含通过导电构件2a相互连接的氧化剂电极le和燃 料电极1b。短路电路2具有开关3，使得可用其执行电路的打开/闭合。
只要可检测电解质膜la的含水状态并可检测开关将被打开/闭合
的含水量，那么含水量传感器4b可以为任意类型和尺寸。并且，控制 器4c基于含水量传感器4b的输出信号打开/闭合开关3。
在本实施例中，含水量传感器4b检测电解质膜la的含水状态， 并且，在电解质膜la中的水不足够的状态中，控制器4c执行使得开 关3被闭合的控制。并且，当通过发电部分l的发电反应在其中产生 水并且确定电解质膜la中的水已增加到足够的量时，控制器4c执行 使得开关3被打开的控制。 (实施例2 )
图2是用于解释根据本发明的实施例2的燃料电池装置的示意性 结构图。
在图2中，短路电路2被设置为用于使发电部分1的燃料电极lb 和氧化剂电极lc短路，并且，开关3被设置在短路电路2中。开关3 包含被设置为与发电部分1接触的吸水材料4和在其中包含的导电元 件5。
由于膜电极组件与实施例1的相同，因此发电部分l的膜电极组 件的说明被省略。
在本实施例中，开关3具有打开/闭合短路电路2的功能。开关3 的一部分由包含导电元件5的吸水材料4构成，并被构建为根据发电 反应产生的水的量膨胀/收缩，由此允许开关被打开/闭合。
具体而言，当通过发电部分1的发电反应在其中产生水时，吸水 材料4吸水以增加其体积，使得开关3被打开。当发电被停止并且发 电部分l变干时，吸水材料4收缩以闭合开关3。
在发电停止之后发电部分l中的水的产生停止的情况下，吸水材 料4随其变干逐渐收缩。结果，导电元件5相互接触，由此构成短路 电路2。确定在吸水材料4中包含的导电元件5的密度以在此时提供 足够的导电率。并且，还釆用这种构成，使得当吸水材料4吸水以增 加其体积时，导电元件5变得相互更远离，由此电阻增加以打开开关。
对于吸水材料4，具有10~90%的吸水率的材料是优选的。当吸水 材料的吸水率小于10%时，吸水量是不足够的，使得难以获得用于实现开关3的打开/闭合的足够的体积变化。
相反，具有大于90%的吸水率的材料包含太多的孔隙，使得作为 开关难以保证其机械强度。
这里使用的术语吸水材料4的"吸水率"由下式定义
吸水率=( B-A )÷AX100 ( % ) 其中，已在100~110℃的温度变干直到达到恒定的重量的吸水材料4 的重量由A表示，并且吸水材料4在其表面变干而其内部处于水饱和 状态时的重量由B表示。
这里，用于吸水材料4的材料的例子包含丙烯酸酯聚合物、曱基 丙烯酸聚合物、水凝胶、水膨胀橡胶和膨润土。但本发明不限于此。
如后面的实施例4说明的那样，只要吸水材料4可接收在发电部 分l中产生的水，那么吸水材料4可被设置为远离膜电极组件。但是， 通过将吸水材料4设置为与膜电极组件接触，当发电部分1足够湿时 从发电部分1吸收的水可在发电部分1处于干状态中时被供给到发电 部分l。在这种情况下，通过调整吸水材料4的类型和使用量及其与 发电部分1的接触面积，发电部分1的膜电极组件中的含水量可被控 制，由此降低出现上述的由于干燥或淹水禁止发电反应的可能性。
导电元件5可由金属或碳制成。不特别限制其形状，但粒状、柱 状、盘状和线状形状是优选的。
吸水材料4中的导电元件5的含量优选为20~99wt. %,更优选为 50~97wt. %。
这是因为，当导电元件5的含量小于20wtVo时，不能获得足够的 导电率，并且，当含量大于99wt，yn时，不能获得足够的机械强度。
特别地，通过在电解质膜的一部分中设置导电元件并允许导电元 件具有开关的功能，不需要在发电部分外面设置电路，使得不需要任 何另外的用于设置电路的空间，由此空间可被有效利用。
下面将说明燃料电池激活或停止时的操作。
在燃料电池停止时，在发电部分1中不产生任何水，吸水材料4 收缩，并且开关3被闭合以构成短路状态。
在这种情况下，当燃料电池被激活并且燃料被供给到发电部分1
时，导致发电，并且电流在短路电路2中流动。同时，在发电部分1 中产生水。
吸水材料4吸收由此产生的水以增加其体积，由此，开关3被打 开以解除短路。
然后，当燃料电池被停止时，不再产生水，使得随着发电部分1 的变干的进展，吸水材料4也变干以减小其体积。
结果，开关3被闭合以构成短路状态。当发电部分l处于短路状 态中时，保留在燃料电极侧的燃料被迅速消耗，由此，燃料电池的劣 化可被抑制。
并且，在激活燃料电池的情况下，由于开关如上面说明的那样在 激活前的停止过程中处于短路状态中，因此暖机可被迅速执行。
在实施例2中，不需要在实施例中l使用的含水量传感器和控制 器，使得可减小燃料电池的尺寸并且不需要单独的电源，这是更优选 的。
(实施例3)
图3是用于解释根据本发明的实施例3的燃料电池装置的示意性 结构图。
在实施例3中，吸水材料4具有支撑构件6，由此，由于吸水材 料4的体积变化，因此一般被闭合的开关3的打开/闭合部分被上推以 打开开关3。
(实施例4)
图4是用于解释根据本发明的实施例4的燃料电池装置的示意性 结构图。
在实施例4中，采用这样一种结构，使得吸水材料4净皮设置在氧 化剂气体7的流动路径上，由此，吸水材料4可吸收包含在从发电部 分l排出的气体中的水以增加体积，由此打开开关。
(实施例5)
图5是根据本发明的实施例5的燃料电池装置的示意性结构图。
图6是解释图5的短路电路2的结构的示意性截面图。
顺便提起，在图5和图6中，与图1~4中相同的元件由类似的数字或符号表示。
在根据实施例5的燃料电池装置中，通过使用氢气作为燃料并使用大气作为氧化剂执行发电。
作为燃料的氢在被压缩的同时被存储在燃料罐8中。并且，氢的初始压力在室温下约为lMPa。
为了使燃料电池的输出保持恒定，在本实施例中，设置压力调节阀9。
调整压力调节阀9，使得供给到发电部分1的氢气的压力为 O.lMPa。
对于实施例5的发电部分1，使用其中相互层叠多个膜电极组件11的燃料电池组10。
燃料电池组10具有如图5所示膜电极组件11、大气供给层12、燃料供给层19和隔板13被相互层叠的结构。
如下面说明的那样形成短路电路2。在行星式球磨机中混合10g 的中间相碳微球(mesocarbon microbead ) ( MCMB; 由Osaka Gas Chemical Co. Ltd.制造；粒径约lOμm )和10g的吸水材料4的lOwt.﹪的N-甲基吡咯烷酮(NMP )溶液(AQUA CALK (商标名称)；由 SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.， LTD.制造)30分钟以制备料浆。
然后，使用厚度为16μm的铜箔作为导电构件2a，并且以100μm 的厚度将料浆施加到表面上以制备诸如图6所示的板状开关3。将板切成长度基本上等于燃料电池组10的总厚度并且宽度约为电池组的宽度的十分之一的片。
将由此切割的板附接到燃料电池组10上以与其各层接触，并通过 保留在120℃的温度以去除溶剂而粘附于其上，由此形成短路电路2。
下面说明根据实施例5的燃料电池激活或停止时的操作。
由于在初始状态中仅在其中包含少量的水，因此具有如上面说明
的那样制备的短路电路2的燃料电池组10被短路。
当向燃料供给层19供给氢以开始发电时，在膜电极组件ll中产 生水。
当水被粘附于燃料电池组10上的短路电路2中包含的吸水材料4 吸收时，吸水材料4膨胀。
结果，失去作为导电元件5的MCMB之间的导电性，使得短路 状态被解除。
然后，当外部负载被断开并且燃料供给被停止以终止发电时，由 于发电导致的水的产生停止，由此，吸水材料4逐渐变干。结果，吸 水材料4的体积减小，使得开关3中的MCMB重新相互接触，由此 表现出导电性。
因此，在燃料电池组10中包含的每一个膜电极组件11进入短路 状态，剩余的氢气可被消耗。
根据本实施例，通过对于短路电路2使用包含导电元件5的吸水 材料4，短路电路2可用作可根据燃料电池组10的发电状态自动打开 /闭合的开关3。
通过使用开关3,可构建可在较小的空间中自动打开/闭合的短路 电路2，使得可减小燃料电池的尺寸。 (实施例6 )
在实施例6中，采用这样一种结构，使得在电解质膜la中包含开 关3,在开关3中，也用作吸水材料的电解质材料包含导电元件5。
图7表示根据本发明的实施例6的燃料电池装置的示意性截面图。 图8是图7所示的燃料电池装置的膜电极组件11的示意性平面图。图 7是沿图8的线7-7切取的截面图。
下面说明根据实施例6的燃料电池装置的制造过程。
首先，从厚度为125pm的Nafion (商标名称；由DuPont制造) 膜切出片以制备电解质膜la。然后，如图8所示，穿过它制成各具有 5mm的直径的通孔23。
向5g的Nafion的5wt.% IPA溶液添加lg的MCMB作为导电元件5，并将整体彻底搅拌直到MCMB均匀分散于其中，由此制备料浆。
用料浆填充在电解质膜la中设置的通孔23，并然后使溶剂变干。
因此，在电解质膜la中包含并形成用于打开/闭合膜电极组件11
的两个电极之间的短路电路的开关3。
然后，通过丝网印刷将包含携带铂细粒子的碳粉末和质子导电聚
合物材料的糊剂施加到电解质膜la的两个表面上以形成氧化剂电极
lc和燃料电极lb。此时，糊剂被施加为使得开关3的两个表面被氧化
剂电极lc和燃料电极lb的催化剂层覆盖。
通过遵循与实施例5相同的过程，使用由此制备的发电部分l以
形成燃料电池。
下面说明根据实施例6的燃料电池激活或停止时的操作。
在初始状态中，电解质膜la中的水的量较小，使得其体积较小。
因此，作为导电元件5的MCMB相互接触，使得发电部分l处于短
路状态中。
当作为燃料的氢通过激活操作被供给到燃料电极lb中时，在氢和 存在于氧化剂电极lc中的大气的氧之间导致发电反应，其结果是电流 流过短路的开关3。此时，在电解质膜la中产生水，使得电解质膜la 膨胀。在开关3中也以相同的方式导致膨胀，使得作为导电元件5的 MCMB变得相互远离，由此使开关3进入打开状态中。
并且，当外部负载被断开并且作为燃料气体的氢的供给被停止以 结束发电时，水的产生停止并且电解质膜la逐渐变干。当开关3中的 电解质变干时，其体积减小，使得作为导电元件5的MCMB相互接 触，由此导致短路状态。
在短路状态中，电流流过开关3，使得保留在燃料电极中的氢可 被全消耗。
在实施例6中，如上所述，采用使得电解质膜la包含开关3的结 构。使用这种结构，不需要在发电部分1外面设置电路。因此，不需 要另外的用于设置电路的空间，使得空间可被有效利用。
根据上述的本发明的结构，用于燃料电池在其激活时的暖机和在其停止时的燃料消耗的与短路电路的连接可被自动执行。
虽然已以使用根据电解质膜la中的水的量打开/闭合的开关用于 消耗导致操作停止时的劣化的剩余气体或用于执行低温激活时的暖机 的短路电路的结构为例子进行了说明，但本发明不限于此。
除了上述的结构，也可将开关用作例如在电解质膜la中的水的量 超过预定的值时被激活并在电解质膜la中的水的量低于预定的值时 被停止的风扇的自动控制开关。在这种情况下，开关的结构被改变， 使得当水量较大时，开关被闭合，并且当水量较小时，开关被打开， 并且开关被插入风扇的驱动电路中。
作为替代方案，开关也可被用于包含用于信号传送电路的开关的 各种应用，该信号传送电路用于向外部装置等传送燃料电池的驱动状 态。
并且，根据本发明的两个或更多个燃料电池可以在被串联或并联 连接的同时被使用，或者，燃料电池可被用于与电源、装置、电路等 组合的燃料电池系统。
此时，通过使用根据本发明的开关，燃料电池组或燃料电池系统 的电路等可被简化，使得可以提供更小的燃料电池系统。
本申请要求在2006年5月26日提交的日本专利申请No. 2006-146200的优先权，在此通过引用而引入该专利申请。
权利要求
1.一种燃料电池，包括包含膜电极组件的发电部分，该膜电极组件包含氧化剂电极和燃料电极，电解质膜被插入其间；和能根据电解质膜中的含水量而开关的开关。
2. 根据权利要求l的燃料电池，其中，开关在开关包含预定量或 更多的水的状态中变为打开，并在开关包含比预定量少的量的水的状 态中变为闭合。
3. 根据权利要求l的燃料电池，其中，开关被设置在连接在氧化 剂电极和燃料电极之间的短路电路中。
4. 根据权利要求1的燃料电池，其中，开关包含吸水材料，该吸 水材料根据其中的含水量改变其体积。
5. 根据权利要求4的燃料电池，其中，吸水材料在其中包含导电 元件。
6. 根据权利要求4的燃料电池，其中，吸水材料被设置为与膜电 极组件接触。
7. 根据权利要求4的燃料电池，其中，吸水材料被设置在氧化剂 气体流动路径上。
8. 根据权利要求4的燃料电池，其中，吸水材料被插入在氧化剂 电极和燃料电极之间。
9. 根据权利要求4的燃料电池，其中，吸水材料被包含于电解质 膜的一部分中。
10. —种燃料电池，包括包含膜电极组件的发电部分，该膜电极组件包含氧化剂电极和燃 料电极，电解质膜被插入其间；和能根据被设置为与电解质膜接触的含水量传感器的输出信号而开 关的开关。
全文摘要
在消耗导致燃料电池在其操作停止时的性能降低和劣化的发电反应引发气体的情况下，以及在低温激活时执行暖机的情况下，为了自动执行短路控制，提供具有包含开关的结构的燃料电池，该开关可根据包含在发电部分中产生的水的状态而开关。
文档编号H01M8/04GK101346847SQ20078000098
公开日2009年1月14日 申请日期2007年5月18日 优先权日2006年5月26日
发明者中洼亨, 森田晓, 横井昭佳, 茂木聪史 申请人:佳能株式会社