专利名称：：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及圆筒形非水电解质二次电池，具体涉及该非水电解质二次电池的负极的结构。
背景技术：
：近年来，随着电子设备向轻便化、无绳化方向的发展，作为其驱动用电源，小型、轻量且具有高能量密度的镍氢或锂离子等二次电池引人注目。而且，在镍氢二次电池中，为了达到更高的能量密度，一直在进行有关加大活性物质密度，或加厚极板的厚度，提高海绵状金属的多孔率的研究。但是，尤其在是圆筒形二次电池的情况下，由于巻绕形成极板，因此存在的问题是在巻绕工序中极板产生裂纹或断裂。于是，对于具有长方形状的由海绵状金属构成的活性物质支撑体、和形成于其内部的活性物质层的圆筒形电池的极板，公开了使极板的外周侧的活性物质密度小于内周侧的活性物质密度的例子(例如参照专利文献l)。据其中记载，因外周侧的活性物质密度小，而使巻绕时的柔软性提高，从而不易产生裂纹或破损。此外，在目前的锂离子二次电池中，作为采用在负极集电体上形成有以石墨材料为负极活性物质的负极合剂层的负极的非水电解质二次电池已开始实用化。而且一般地说，上述负极可通过在负极集电体即金属箔上涂布、干燥含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的负极合剂浆料而进行制造。再者，往往通过压延使干燥后的负极高密度化，从而调整为规定的厚度。然后，使隔膜介于负极和正极之间并将其巻绕而制造二次电池。但是，其理论容量密度为372mAh/g(833mAh/cm3)，人们一直在谋求更高的能量密度化。于是，最近，作为理论容量密度超过833mAh/ci^的负极活性物质，人们一直在研究能够与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)或它们的氧化物及合金等。其中，Si粒子或氧化硅粒子等含硅粒子因廉价而被广泛研究。可是，这些材料在嵌入锂离子时，其体积增加。例如，在采用具有由Si构成的活性物质的负极的情况下，在锂离子被最大量嵌入的状态下，其负极活性物质用Li4.4Si表示。而且，从Si向Li4.4Si变化时的体积增加率为4.12倍。因此，因锂离子的嵌入和脱嵌而使负极活性物质膨胀和收縮，在反复进行充放电循环的期间有可能因负极活性物质和负极集电体的附着力下降而发生剥离等。为解决上述问题，例如，公开了在表面具有凹凸的负极集电体的表面附近形成具有空隙的且具有倒锤形结构的负极活性物质的薄膜，在缓和膨胀应力的同时确保集电性的例子(例如参照专利文献2)。但是，在专利文献1的二次电池中，因电池极板的外周侧和内周侧的活性物质密度不同，而得不到规定的容量。再者，在巻绕时于内周侧产生的压縮应力的作用下，电解液的供给量比供给至外周侧的活性物质的电解液少，所以还存在容量下降的问题。此外，同样地，即使在具有由石墨构成的负极活性物质的二次电池中，也因充放电而产生1.2倍左右的膨胀及收縮。尤其在夹着隔膜而与正极一起巻绕负极而构成的电极组中，负极集电体的内周侧的负极合剂层承受压縮应力，外周侧的负极合剂层承受拉伸应力。在此状态下，通过进一步施加充放电时因负极活性物质的膨胀及收縮而引起的应变应力，便在负极合剂层产生应变。结果存在的问题是引起负极合剂层中导电网络的崩溃、负极合剂层从负极集电体上的剥离、正极和负极的对置状态的不均匀化等，从而使循环性能下降。可是，上述负极合剂层一般通过存在于负极活性物质周围的粘结剂或导电剂的作用而使应变得以缓和，因此不会产生极端的循环性能等的下降。但是，由于负极合剂层因巻绕在负极集电体的内周侧被压縮，而在外周侧被拉伸，因此与正极合剂层对置的负极活性物质的密度在内周侧和外周侧不同。由此，在对置的正极合剂层和负极合剂层中，存在因锂离子的嵌入和脱嵌量不同而不能有效地利用锂离子的问题。此外，由于因巻绕时在负极集电体的内周侧的压缩和在外周侧的拉伸，负极合剂层的空隙率在内周侧和外周侧不同，因此有因锂离子中存在的非水电解质的量的差异而限制电池容量的问题。此外，在专利文献2所示的非水电解质二次电池中，由于因巻绕而使负极活性物质的密度或空隙率在负极集电体的内周侧和外周侧不同，所以在不巻绕而以平面状构成的情况下，存在不能得到可实现的电池容量的问题。特别地，如果采用膨胀收縮比大的含硅粒子等负极活性物质，则只能形成在内周侧产生更大的变形、从而使循环性能或可靠性显著降低的非水电解质二次电池。专利文献1:特开平6-76819号公报专利文献2:特开2002-313319号公报
发明内容本发明涉及一种非水电解质二次电池，其至少具有负极，其具有在负极集电体的外周面沿巻绕方向形成、且能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的柱状的第1负极活性物质、和形成于内周面上的柱状的第2负极活性物质；正极，其在正极集电体的两面具有包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极合剂层；以及隔膜，其介于正极和负极之间；其中，具有将巻绕时在负极的第1负极活性物质间形成的空隙率和在第2负极活性物质间形成的空隙率之差设定在1.1%以内的结构。借助于该结构，巻绕时能够使负极的内周面和外周面的与负极活性物质接触的非水电解质的量变得均匀。其结果是，可以获得一种能够对可嵌入和脱嵌的锂离子加以有效利用、同时可靠性较高的非水电解质二次电池。图1是本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的剖视图。图2是表示本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的电极组的立体图。图3A是示意表示本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的负极在制作时的巻绕方向的结构的剖视图。图3B是示意说明巻绕图3A的负极时的状态的剖视图。图4A是说明本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的负极的制作步骤的剖视图。图4B是说明本发明的第〗实施方式中的非水电解质二次电池的负极的制作步骤的剖视图。图4C是说明本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的负极的制作步骤的剖视图。图4D是说明本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的负极的制作步骤的剖视图。图4E是说明本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的负极的制作步骤的剖视图。图5A是示意表示本发明的第1实施方式中的另一例1中的非水电解质二次电池的负极在制作时的巻绕方向的结构的剖视图。图5B是示意表示本发明的第1实施方式中的另一例2中的非水电解质二次电池的负极在制作时的巻绕方向的结构的剖视图。图6A是示意表示本发明的第1实施方式中的另一例3中的非水电解质二次电池的负极在制作时的巻绕方向的结构的剖视图。图6B是示意表示本发明的第1实施方式中的另一例4中的非水电解质二次电池的负极在制作时的巻绕方向的结构的剖视图。图7A是示意表示本发明的第2实施方式中的非水电解质二次电池的负极在制作时的巻绕方向的结构的剖视图。图7B是示意说明巻绕图7A的负极时的状态的剖视图。图8A是示意表示本发明的第3实施方式中的非水电解质二次电池的负极和正极的结构的剖视图。图8B是示意说明巻绕负极和正极时的状态的图8A的局部剖视图。符号说明1、51正极2、32、62负极3隔膜4电极组5电池壳体6封口板7垫圈8正极引线9负极引线10、11绝缘板12、52正极集电体13、53、54正极合剂层14、34、64负极集电体15、35、65第1负极活性物质15a、16a、35a、36a、65a、66a空间16、36、66第2负极活性物质20第1蒸镀掩模22第2蒸镀掩模具体实施例方式下面就本发明的实施方式，参照附图进行说明。此外，本发明只要基于本说明书中所述的基本特征，就并不局限定于以下所述的内容。(第1实施方式)图1是本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的剖视图。图2是表示本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的电极组的立体图。如图1所示，圆筒形非水电解质二次电池(以下称为"电池")具有电极组4，该电极组4是使隔膜3介于具有例如铝制的正极引线8且放电时使锂离子还原的正极1、和与该正极1相对置且一端具有例如铜制的负极引线9的负极2之间，然后如图2所示那样将其巻绕而成的。而且在电极组4的上下装有绝缘板10、11，将正极引线8的另一端部焊接在封口板6上，将负极引线9的另一端部焊接在电池壳体5的底部上，然后插入到电池壳体5内。再者，所具有的结构是将传导锂离子的非水电解质(未图示)注入到电池壳体5内，经由垫圈7在封口板6上对电池壳体5的开放端部进行敛缝。此外，正极l由正极集电体12和含有正极活性物质的正极合剂层13构成。另外，正如下面将要详细说明的那样，负极2由负极集电体14、巻绕时设在其外侧的柱状的第1负极活性物质15以及设在内周侧的柱状的第2负极活性物质16构成。在此，正极合剂层13含有如LiCo02或LiNi02、Li2Mn04，或它们的混合或复合的化合物等含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为正极活性物质，除上述以外，还可利用由通式LiMP04(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、由通式Li2MP04F(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的氟磷酸锂等。另外，也可以用异种元素置换这些含锂化合物的一部分。可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。正极合剂层13还含有导电剂和粘结剂。作为导电剂，可以使用石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如氟化碳、铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。此外，作为粘结剂，例如可以使用PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯之中的2种以上材料的共聚物。此外，也可以混合使用选自这些材料中的2种以上。作为正极1所使用的正极集电体12，可使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。此外，也可以用碳等对其中任何一种材料进行表面处理。作为非水电解质，可使用将溶质溶解在有机溶剂中的电解质溶液、或含有这些物质、并用高分子使其非流动化的所谓聚合物电解质层。在至少采用电解质溶液的情况下，优选在正极1和负极2之间，采用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺-酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布或多孔膜等隔膜3，并使电解质溶液浸渗在其中。此外，在隔膜3的内部或表面也可以含有氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛等耐热性填料。也可以与隔膜3不同地设置由这些耐热性填料、和与正极1及负极2所用相同的粘结剂构成的耐热层。作为非水电解质材料，以各活性物质的氧化还原电位等为基础进行选择。作为用于非水电解质的优选的溶质，可以使用通常在锂电池中使用的盐类，如LiPFs、LiBF4、LiC104、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiN(CF3C02)、LiN(CF3S02)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷基锂(chloroboranmhium)，二(1，2-苯二酚(2-)-0，0，)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，0，)硼酸酯锂、二(2，2，-联苯二酚(2-)-0，0，)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-l-苯磺酸-0，O，)硼酸酯锂等硼酸盐类，(CF3S02)2NLi、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、(C2F5S02)2NLi、四苯基硼酸锂等。另外，作为使上述盐溶解的有机溶剂，可以使用通常在锂电池中使用的溶剂，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、Y一丁内酯、Y—戊内酯、1,2—二乙氧基乙垸、1,2—二甲氧基乙垸、甲氧基乙氧基乙垸、三甲氧基甲烷，四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物，二甲基亚砜，1,3-二氧杂戊烷、4-甲基-l,3-二氧杂戊垸等二氧杂戊烷衍生物，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑垸酮、碳酸丙烯酯衍生物、乙醚、二乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟苯等中的l种、或l种以上的混合物等。再者，也可以含有下列的添加剂，如碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、氟代亚乙基碳酸酯、邻苯二酚碳酸酯、乙酸乙烯酯、亚乙基亚硫酸酯、丙磺酸内酯、三氟亚丙基碳酸酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、邻联三苯、间联三苯等。此外，非水电解质也可以在下述高分子材料的l种、或l种以上的混合物等中混合上述溶质，将其作为固体电解质加以使用，其中的高分子材料包括聚环氧乙垸、聚环氧丙垸、聚膦腈、聚乙撑亚胺、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。另外，也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状加以使用。再者，也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH、Li3P04-Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质加以使用。在使用凝胶状非水电解质的情况下，也可以将凝胶状非水电解质代替隔膜配置于正极1和负极2之间。或者，凝胶状非水电解质也可以配置为与隔膜3相邻接。另外，负极2的集电体14可以利用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔、碳和导电性树脂的薄膜等。再者，碳、镍、钛等也可以施以表面处理。此外，作为负极2的第1负极活性物质15和第2负极活性物质16，可以使用像硅(Si)和锡(Sn)等那样，能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子且理论容量密度超过833mAh/cm3的材料。如果是这样的材料，则无论是单质、合金、化合物、固溶体以及含有含硅材料和含锡材料的复合负极活性物质中的哪一种，均能够发挥出本发明的效果。也就是说，作为含硅材料，可以使用Si、SiOx(0.05<x<1.95)、或者在它们的任一种中用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn之中的至少1种以上的元素置换Si的一部分而得到的合金、化合物或固溶体等。作为含锡材料，能够适用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、Sn02、SnSi03、以及LiSnO等。这些材料可以单独地构成负极活性物质，而且也可以由多种材料构成负极活性物质。作为由上述多种材料构成负极活性物质的实例，可以列举出含有Si、氧和氮的化合物、以及含有Si和氧且Si与氧的构成比不同的多种化合物的复合物。其中，SiOx(0.3《x《1.3)由于放电容量密度较大，且充电时的膨胀率小于Si单质，因而是优选的。下面就本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的负极，采用图3A和图3B进行说明。图3A是示意表示本发明的第1实施方式中的非水电解质二次电池的负极在制作时的巻绕方向的结构的剖视图，图3B是示意说明巻绕图3A的负极时的状态的剖视图。如图3A所示，负极2在例如由铜构成的负极集电体14的表面上，具有在巻绕方向宽度相等而高度不同的、例如由硅(Si)构成的柱状的第1负极活性物质15及第2负极活性物质16。此外，在与巻绕方向垂直的方向，可以按与负极集电体相同的宽度连续地形成，也可以离散地或以交错状形成。由此，柱状的第1负极活性物质15及第2负极活性物质16如图3B所示，在巻绕时，使第1负极活性物质15之间和第1负极活性物质15的高度所形成的空间15a的负极2在外周侧的空隙率、与第2负极活性物质16之间和第2负极活性物质16的高度所形成的空间16a的负极2在内周侧的空隙率实质上相等地形成。另外，使第l负极活性物质的容量密度与第2负极活性物质的容量密度实质上相等地形成。因此，在本实施方式的情况下，第1负极活性物质的高度以低于第2负极活性物质的高度的方式形成，由此，能够使负极的内周侧和外周侧的空隙率实质上相等。而且采用该极板能够以3mm的巻绕芯径制作电极组直径约为18mm的圆筒形电池。这里，就负极2的外周侧的空隙率和内周侧的空隙率实质上相等的意义进行说明。在巻绕了通常的正反两面的活性物质量、活性物质密度相等的极板时，在巻绕的外周侧产生密度缓和，在内周侧产生压缩应力。因此，在内周侧和外周侧产生空隙率的差别。于是，预先考虑与该空隙率差相当的程度而制作极板。即，采用与外周侧相比加大了内周侧的空隙率的极板构成电极组。严格地讲，为使电极组的外周侧的第1负极活性物质和内周侧的第2负极活性物质在巻绕时的空隙率(密度)均匀，必须在巻绕方向，根据第1负极活性物质和第2负极活性物质的形状等而使活性物质量随巻绕的曲率发生变化。但是，考虑到生产效率，这样是不现实的。因此，在本发明中通过方便地采用以下的结构，即使不降低生产效率也能得到本发明的效果。下面，对巻绕时的负极的内周侧和外周侧的空隙率进行说明。首先，在巻绕前的负极中，将集电体的厚度设定为tQ、将与外周侧对应的第1负极活性物质的厚度设定为t"将每单位体积的固体成分率设定为N"将与内周侧对应的第2负极活性物质的厚度设定为t2、将每单位体积的固体成分率设定为N2。在此，所谓固体成分率，是负极活性物质在极板体积中所占的体积比率。此外，如以往一样，在作为负极合剂层形成时，是负极合剂在极板体积中所占的体积比率。此外，所谓上述各负极活性物质的厚度，在本发明的实施方式的柱状的负极活性物质的情况下，有时也表示为高度。而且，当设定集电体在内周侧的半径为r时，则巻绕的电极组在外周侧的空隙率V,和在内周侧的空隙率V2分别用(数学式1)、(数学式2)表示。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[数学式2]<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>具体地说，在例如厚度为10pm的集电体上，当将柱状的第1负极活性物质和柱状的第2负极活性物质均设定成厚度(高度)为3(Vm、每单位体积的活性物质的固体成分率为70%时，则巻绕最内周部的外周侧和内周侧的空隙率分别为30.7%、29.3%，其差约为1.4%。此外，在巻绕最外周部的空隙率差约为0.2%。另一方面，当将柱状的第1负极活性物质设定为厚度(高度)15pm、宽度10pm，将柱状的第2负极活性物质设定为厚度(高度)30,、宽度10拜，将每单位体积的固体成分率设定为70%时，则巻绕最内周部的外周侧和内周侧的空隙率分别为30.3%、29.3%,其差约为1%。此外，在巻绕最内周部的空隙率差约为0.2%。因此，对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的厚度相等的负极，通过形成第1负极活性物质和第2负极活性物质的厚度不同的负极，以绝对值计可以使空隙率之差减小0.3%(按比率计为23%)。也就是说，所谓负极的内周侧和外周侧的空隙率实质上相等，意味着与用以往的均匀的负极活性物质形成时的空隙率相比，通过本发明将其差值减小到例如1.1%以内。因此，虽然对于巻绕的特定半径，外周侧的空隙率Vl和内周侧的空隙率v2相等，但并不意味着遍及巻绕的电极组的整个区域，外周侧的空隙率Vi和内周侧的空隙率V2相等。再者，根据上述(数学式l)和(数学式2)的关系式，能够与所要求的二次电池的特性一致地任意设计空隙率。此外，负极的内周侧和外周侧的负极活性物质的密度通过使柱状的负极活性物质的形状等达到最优化，能够不依赖于巻绕的曲率而均匀化。由此，能够使形成于巻绕时的负极的内外周的第1负极活性物质及第2负极活性物质间的空隙率差实质上相等或减小，能够使与各负极活性物质接触的非水电解质的量实质上相等。此外，由于还使第1负极活性物质及第2负极活性物质间的容量密度实质上相等，因此被嵌入和脱嵌的锂离子的量也实质上相等。结果，形成于负极的内外周的各负极活性物质的膨胀和收縮造成的应变变得均匀，可得到不产生剥离等的负极。根据本实施方式，通过采用巻绕时使空隙率及容量密度实质上相等的负极，能够形成一种使负极的内外周的非水电解质的量均等、且能够高效率地嵌入和脱嵌锂离子的大容量的非水电解质二次电池。此外，在本实施方式中，举出使柱状的第1负极活性物质及第2负极活性物质每单位体积的固体成分率保持恒定，并使厚度(高度)发生变化的例子进行了说明，但本发明并不局限于此。也可以从巻绕中心向外周，例如与曲率相对应地使厚度(高度)等发生变化。在此情况下，由于可以设计为使负极的外周侧的空隙率和内周侧的空隙率遍及电极组的全周实质上相等，因此二次电池的性能得以更加提高。下面使用图4A图4E，就本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的负极的制造方法进行详细的说明。图4A图4E是说明本发明第1实施方式中的非水电解质二次电池的负极的制造步骤的剖视图。首先，如图4A所示，准备例如由10pm厚的铜等构成的负极集电体14。其次，如图4B所示，在负极集电体14的一个面上，例如在巻绕时成为外周侧的面上，配置用于形成柱状的第1负极活性物质的第1蒸镀掩模20。在此，第1蒸镀掩模20在巻绕方向按规定的间隔设有规定的开口部。接着，如图4C所示，将配置有第1蒸镀掩模20的负极集电体14例如配置在真空蒸镀室内。然后，例如在氧(02)气氛中蒸镀硅(Si)。由此，在负极集电体14的一个面上，按规定的形状将例如由SiOx(0《x《0.3)构成的第1负极活性物质15形成为柱状。继而如图4D所示，在负极集电体14的另一个面上，例如在巻绕时成为内周侧的面上，配置用于形成柱状的第2负极活性物质的第2蒸镀掩模22。然后，将配置有第2蒸镀掩模22的负极集电体14例如配置在真空蒸镀室内，例如在氧(02)气氛中蒸镀硅(Si)。由此，在负极集电体14的另一个面上，按至少比第1负极活性物质的高度高的形状将例如由SiOx(0《x《0.3)构成的第2负极活性物质16形成为柱状。这些可通过调整蒸镀能量或蒸镀时间来实现。而且，此高度差被设计为在巻绕负极时，在第1负极活性物质间形成的空隙率和在第2负极活性物质间形成的空隙率实质上相等或减小。然后，如图4E所示，在蒸镀后，通过取下各自的蒸镀掩模，便制作出在负极集电体的两面具有不同高度的第1负极活性物质和第2负极活性物质的负极2。此外，此时，优选设定所形成的间隔或宽度，以便使形成的第1负极活性物质和第2负极活性物质的容量密度在巻绕时实质上相等。另外，作为形成柱状的各负极活性物质的方法，除上述以外，还可以采用例如离子镀法、电子束蒸镀法或溅射法等通常使用的气相法成膜。此外，在本实施方式中，以采用蒸镀掩模形成各负极活性物质的例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，如图5A的另一例1所示，通过在形成有凹凸面的负极集电体上从倾斜方向进行蒸镀，也可以形成柱状的负极活性物质。此外，如图5B的另一例2所示，通过在形成有波状表面的负极集电体上从倾斜方向进行蒸镀，也可以形成柱状的负极活性物质。再者，如图6A的另一例3和图65B的另一例4所示，也能够以第1负极活性物质和第2负极活性物质的斜立方向不同的状态来形成。其原因在于在从倾斜方向进行蒸镀时，负极活性物质被凸部等部分地遮蔽而进行生长，所以形成出柱状的各负极活性物质。由此，不需要蒸镀掩模，便能够以简单的结构高生产效率地制作负极。此外，在本实施方式中，以将各负极活性物质形成于与负极集电体垂直的方向的例子进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，通过以从负极集电体浮起的状态配置蒸镀掩模，并从倾斜方向蒸镀硅等，也可以形成如图5A和图5B或图6A和图6B所示的斜立的柱状负极活性物质。此外，在本实施方式中，作为负极活性物质的形状，以四角形的断面形状为例进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，断面形状也可以形成梯形、倒梯形等任意的形状。(第2实施方式)下面采用图7A和图7B，就本发明的第2实施方式中的非水电解质二次电池的负极进行说明。此外，负极32以外的二次电池的各结构或材料与第1实施方式相同，在此省略其说明。图7A是示意表示本发明的第2实施方式中的非水电解质二次电池的负极在制作时的巻绕方向的结构的剖视图，图7B是示意说明巻绕图7A的负极时的状态的剖视图。另外，与第1实施方式不同的是第1负极活性物质和第2负极活性物质在巻绕方向的高度相等，而且使第2负极活性物质在巻绕方向的宽度加大。即如图7A所示，负极32在例如由铜构成的负极集电体34的表面上，具有在巻绕方向的高度相等而宽度不同的例如由硅(Si)构成的柱状的第1负极活性物质35及第2负极活性物质36。此外，在与巻绕方向垂直的方向上，既可以与负极集电体同宽度地连续形成，也可以离散或以交错状形成。而且，柱状的第1负极活性物质35及第2负极活性物质36如图7B所示，在巻绕时，使第1负极活性物质35之间和第1负极活性物质35的高度所形成的空间35a的负极32在外周侧的空隙率、与第2负极活性物质36之间和第2负极活性物质36的高度所形成的空间36a的负极32在内周侧的空隙率实质上相等地形成。另外，还使第1负极活性物质的容量密度与第2负极活性物质的容量密度实质上相等地形成。因此，在本实施方式的情况下，第2负极活性物质的宽度比第1负极活性物质的宽度更宽地形成。此外，所谓空隙率实质上相等，具有与第1实施方式所说明的相同的意义。具体地说，例如在将柱状的第1负极活性物质设定为厚度(高度)20pm、宽度10pm，将柱状的第2负极活性物质设定为厚度(高度)20pm、宽度5pm，将每单位体积的固体成分率设定为70%时，巻绕最内周部的外周面和内周面的空隙率分别为30.5%、29.5%，其差约为1%。此外，巻绕最内周部的空隙率差约为0.2%。由此，能够使形成于巻绕时的负极的内外周的第1负极活性物质及第2负极活性物质间的空隙率差实质上相等或减小，能够使与各负极活性物质接触的非水电解质的量实质上相等。此外，由于还使第1负极活性物质及第2负极活性物质间的密度也实质上相等，因此被嵌入和脱嵌的锂离子的量实质上也相等。结果，形成于负极的内外周的各负极活性物质的膨胀和收縮造成的应变变得均匀，可形成出不产生剥离等的负极。根据本实施方式，通过采用巻绕时使空隙率和密度实质上相等的负极，能够获得一种使负极的内外周的非水电解质的量均等的、且能够高效率地嵌入和脱嵌锂离子的大容量的非水电解质二次电池。此外，由于能够降低第2负极活性物质的高度，因而能够减薄负极的厚度。因此，通过增加巻绕数，与正极对置的面积扩大，从而能够实现更高容量的二次电池。(第3实施方式)下面采用图8A和图8B，就本发明的第3实施方式中的非水电解质二次电池进行说明。此外，负极62以及正极51以外的二次电池的各结构或材料与第1实施方式相同，在此省略其说明。图8A是示意表示本发明的第3实施方式中的非水电解质二次电池在巻绕方向的负极和正极的结构的剖视图，图8B是示意说明巻绕负极和正极时的状态的图8A的局部剖视图。此外，在图8A和图8B中，为便于理解以省略隔膜的结构表示。在本发明的第3实施方式中，柱状的第1负极活性物质和第2负极活性物质具有在巻绕方向的高度和宽度相等、而且通过改变形成间隔而使巻绕时的空隙率实质上相等的结构。因此，负极在巻绕时的内外周上，负极活性物质的容量密度是不同的。于是，使构成正极的正极合剂层中的正极活性物质的容量密度与对置的负极的第1负极活性物质及第2负极活性物质的容量密度实质上相等。具体地说，用在正极的内外周正极合剂层的厚度发生变化、从而具有不同的正极活性物质容量密度的正极来构成电池。即如图8A所示，负极62在例如由铜构成的负极集电体64的表面上，具有在巻绕方向的高度和宽度相等、且以不同间隔形成的例如由硅(Si)构成的柱状的第1负极活性物质65及第2负极活性物质66。此外，在与巻绕方向垂直的方向，既可以与负极集电体同宽度地连续形成，也可以离散或以交错状形成。而且柱状的第1负极活性物质65及第2负极活性物质66如图8B所示，在巻绕时，实质上使第1负极活性物质65之间和第1负极活性物质65的高度所形成的空间65a的负极62在外周侧的空隙率、与第2负极活性物质66之间和第2负极活性物质66的高度所形成的空间36a的负极62在内周侧的空隙率相等地形成。此时，未能使第l负极活性物质的容量密度和第2负极活性物质的容量密度相等。于是，在本实施方式的情况下，使第1负极活性物质65的容量密度和与之对置的正极51的正极合剂层53中的正极活性物质的容量密度、及第2负极活性物质66的容量密度和与之对置的正极51的正极合剂层54中的正极活性物质的容量密度分别实质上相等。而且，具体可通过改变形成于正极51的正极集电体52的两面上的正极合剂层53、54的厚度来实现。具体地说，在将例如柱状的第1负极活性物质设定为厚20nm、宽l(Him，将柱状的第2负极活性物质设定为厚20nm、宽10pm，通过改变各自活性物质的间隔，将第1负极活性物质每单位体积的固体成分率设定为70%,将第2负极活性物质每单位体积的固体成分率设定为69%时，巻绕最内周部的外周面和内周面的空隙率均为30.5%。此外，巻绕最外周部的空隙率差约为0.8%。而且，此时与第1负极活性物质相对置的正极合剂层的厚度为60pm，与第2负极活性物质相对置的正极合剂层的厚度为58pm。此外，在上述正极的内外周厚度不同的正极合剂层采用以下的方法进行制作。首先，将例如93重量份的正极活性物质LiCo02粉末、和4重量份的导电剂乙炔黑混合。其次，在得到的粉末中混合粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶液(吴羽化学工業株式会社生产的产品号井1320)，使PVDF的重量达到3重量份。接着，在得到的混合物中加入适量的NMP，以配制正极合剂用浆料。采用刮刀法，以相当于第1负极活性物质的容量密度的涂布量，将得到的正极合剂用浆料涂布在由铝(Al)箔构成的正极集电体(厚15nm)上，然后使其干燥。再者，在其背面，也以相当于第2负极活性物质的容量密度的量进行涂布，然后使其干燥。然后，压延至例如与第1负极活性物质对置的正极合剂层的厚度为60pm，与第2负极活性物质对置的正极合剂层的厚度为58nm，整体的厚度为129(im，将其裁切成规定的尺寸，便制作出正极。由此，能够使形成于巻绕时的负极的内外周上的第1负极活性物质及第2负极活性物质间的空隙率实质上相等或减小，能够使与各负极活性物质接触的非水电解质的量实质上相等。此外，通过设置与第1负极活性物质和第2负极活性物质的容量密度实质上相等的对置的正极合剂层，在对置的正极和负极间被嵌入及脱嵌的锂离子的量相等。结果，能够使锂离子得以高效地利用。根据本实施方式，可使用膨胀及收缩大的负极活性物质，从而制作出能够高效地嵌入和脱嵌锂离子的大容量的非水电解质二次电池。此外，在本发明的各实施方式中，使第1负极活性物质或第2负极活性物质的固体成分率遍及负极的全周保持恒定进行了说明，但也可以根据巻绕时的曲率使固体成分率发生变化。由此，虽然生产效率下降，但能够使负极的外周侧和内周侧的空隙率遍及巻绕方向的全周实质上相等。而且，由于能够使负极的外周侧和内周侧的膨胀及收縮时的应变变得均匀，因此可制作可靠性优异的二次电池。下面对本发明的各实施方式中的具体的实施例进行说明。(实施例1)在实施例1中，制作基于第1实施方式的负极和采用该负极的二次电池。开始，按以下的方法制作可嵌入和脱嵌锂离子的负极。此时，作为可嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，使用通过在氧气氛中真空蒸镀硅(Si)而制作的氧化硅(SiOx)。首先，在由铜箔构成的负极集电体(厚l(Vm)的两面，采用蒸镀掩模，制作柱状的第1负极活性物质(宽10pm、厚15pm、固体成分率70%)及第2负极活性物质(宽1(Him、厚30(im、固体成分率70%)。此时，第1负极活性物质在氧量为30sccm、蒸镀速度为2cm/lmin、电子枪功率为7kW的蒸镀条件下形成。此外，第2负极活性物质在氧量为30sccm、蒸镀速度为lcm/lmin、电子枪功率为7kW的蒸镀条件下形成。然后，在负极的内周侧，在不与正极对置的铜箔上设置30mm的露出部，以焊接铜制的负极引线。接着，按以下的方法制作具有可嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。首先，将93重量份的正极活性物质LiCo02粉末、和4重量份的导电剂乙炔黑混合。接着在该粉末中混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶液(吴羽化学工業株式会社生产的产品号井1320)，使PVDF的重量达到3重量份。然后在得到的混合物中加入适量的NMP，从而配制出正极合剂用浆料。釆用刮刀法，将该正极合剂用浆料涂布在由铝(Al)箔构成的正极集电体(厚15pm)上，进行压延使正极合剂层的密度达到3.5g/cc、厚度达到129pm，然后在85'C下使其充分干燥。将其裁切成宽57mm、长600mm,便得到正极。在正极的内周侧，在不与负极对置的铝箔上设置30mm的露出部，以焊接铝制的正极引线。使厚度为20pm的聚丙烯制隔膜介于按上述方法制作的负极和正极之间，将其巻绕而构成电极组。然后，将得到的电极组插入到只单侧开口的圆筒形电池用电池壳体(材质铁/镀镍、直径18mm、高65mm)中，在电池壳体和电极组之间配置绝缘板，将负极引线和电池壳体进行焊接后，焊接正极引线和封口板，便制作出电池。在真空中将该电池加热至6(TC而使其干燥，然后注入5.8g通过将1.2mol/dm3的LiPFe溶解在以2:3:3(体积比)的比例含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶剂中而得到的电解液，在电池壳体上对封口板进行敛缝而使其得以密封，从而制作出非水电解质二次电池。将其作为试样l。(实施例2)在实施例2中，制作基于第2实施方式的负极和釆用该负极的二次电池。而且在由铜箔构成的负极集电体(厚lOpm)的两面，形成柱状的第l负极活性物质(宽10pm、厚20pm、固体成分率70%)及第2负极活性物质(宽5(im、厚20^im、固体成分率70%)，除此以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将其作为试样2。(实施例3)在实施例3中，制作基于第3实施方式的负极和正极及采用它们的二次电池。首先，在由铜箔构成的负极集电体(厚lO)iim)的两面，形成柱状的第1负极活性物质(宽10pm、厚20pm、固体成分率70%)及第2负极活性物质(宽10iim、厚20jim、固体成分率69%)，除此以外，用与实施例1同样的方法进行制作。然后，采用第3实施方式所说明的制造方法，制作与第l负极活性物质相对置的正极合剂层的厚度为60nm、与第2负极活性物质相对置的正极合剂层的厚度为58nm、总厚度为129pm的极板。将该极板裁切成宽57mm、长600mm，便得到正极。然后，在正极的内周侧，在不与负极对置的铝箔上设置30mm的露出部，以焊接铝制的负极引线。采用按上述方法制作的负极，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池。将其作为试样3。(比较例1)作为负极，在负极集电体的两面形成固体成分率为70%、宽度或间隔相等的柱状的负极活性物质，除此以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将其作为试样C1。对按上述方法制作的各非水电解质二次电池进行了以下所示的评价。(电池容量的测定)在25"C的环境温度下，按以下的条件对各非水电解质二次电池进行了充放电。首先，相对于设计容量(2800mAh)，以时间率0.7C的恒流进行充电，直至电池电压达到4.2V，以4.2V的恒压进行减衰至时间率为0.05C的电流值的恒压充电。然后，休止30分钟。然后，以时间率0.2C的电流值进行恒流放电，直到电池电压降低至2.5V。然后，将此时的放电电容作为电池容量。(容量维持率)在25'C环境温度下，按以下的条件对各非水电解质二次电池反复进行充放电。首先，相对于设计容量(2800mAh)，以时间率0.5C的恒流进行充电，直至电池电压达到4.2V，以4.2V的恒压进行降低至时间率为0.05C的电流值的充电。然后，休止30分钟。然后，以时间率1.0C的电流值进行恒流放电，直到电池电压降低至2.5V。然后，休止30分钟。以上述充放电循环作为1个循环，将其反复100次。然后，用百分比表示第IOO个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例，并将这样得到的值设定为容量维持率(％)。即，表示容量维持率越接近IOO，充放电循环性能越好。(电极组的组径(groupdiameter)的测定)首先，对进行过充放电循环的电池在充满电状态下，通过CT(计算机X射线断层造影术)扫描确认了电极组的压曲状况。然后，通过CT扫描图像的处理，测定了电极组的组径。此时，首先作为电极组的组径，选择具有17.50mm的二次电池进行评价。试样1试样3和试样Cl的规格和评价结果如表1所示。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表1所示，当比较试样1试样3和试样Cl时，未发现初期容量有显著的差异，但负极的内周侧和外周侧的空隙率之差越小，容量维持率或组径的变化等循环性能越优良。此外，还存在电极组的在最内周部的空隙率之差越大、循环性能越下降的倾向。可以认为其原因在于特别是电极组的在最内周部的空隙率的差异，负极活性物质的膨胀及收缩造成的变形较大。这同样也可以从空隙率之差越大、充电状态下的组径的膨胀越大之中加以理解。此外，从试样1试样3可知，电极组在最外周部的空隙率之差几乎不影响循环性能等。但是，在电极组的在最外周部的空隙率之差较大的试样3中，因负极活性物质的量相对地较小而使初期容量减小。此外，在本实施例中，以适用巻绕式圆筒形非水电解质二次电池的例子进行了说明，但本发明的电池的形状并不限定于圆筒形，也能够适用于平形电池、巻绕式方形电池或叠层结构的硬币形电池或分层形电池。本发明对于采用膨胀及收縮大的负极活性物质，形成今后可期待大需求的高容量化和可靠性良好的非水电解质二次电池是有用的。权利要求1.一种非水电解质二次电池，其至少具有负极，其具有在负极集电体的外周面沿卷绕方向形成、且能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的柱状的第1负极活性物质、和形成于内周面上的柱状的第2负极活性物质；正极，其在正极集电体的两面具有包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极合剂层；以及隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；所述非水电解质二次电池的特征在于将卷绕时所述负极在所述第1负极活性物质间形成的空隙率和在所述第2负极活性物质间形成的空隙率之差设定在1.1％以内。2.根据权利要求l所述的非水电解质二次电池，其特征在于巻绕时使所述负极的所述第1负极活性物质的密度和所述第2负极活性物质的密度相等。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述第1负极活性物质的柱的宽度和所述第2负极活性物质的所述柱的宽度在巻绕方向相等，且所述第1负极活性物质的所述柱的高度和所述第2负极活性物质的所述柱的高度不同。4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述第1负极活性物质的柱的高度和所述第2负极活性物质的所述柱的高度相等，且所述第1负极活性物质的所述柱的宽度和所述第2负极活性物质的所述柱的宽度在巻绕方向不同。5.根据权利要求l所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述第1负极活性物质的柱的形状和所述第2负极活性物质的所述柱的形状相等，且所述第1负极活性物质的间隔小于所述第2负极活性物质的间隔。6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述正极活性物质的密度与对置的所述第1负极活性物质的密度、以及所述第2负极活性物质的密度之比相等。7.根据权利要求l所述的非水电解质二次电池，其特征在于作为所述第1负极活性物质及所述第2负极活性物质，采用至少可逆地嵌入和脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的材料。8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于采用含硅粒子作为所述材料。9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述含硅粒子是用SiOx表示、且0.3《x《1.3的氧化硅粒子。全文摘要本发明涉及一种非水电解质二次电池，其至少具有负极(2)，其具有在负极集电体(14)的外周面沿卷绕方向离散形成、且能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的柱状的第1负极活性物质(15)、和离散形成于内周面上的柱状的第2负极活性物质(16)；正极，其在正极集电体的两面具有包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极合剂层；以及隔膜，其介于正极和负极(2)之间；其中，具有将卷绕时在负极(2)的第1负极活性物质(15)间形成的空隙率和在第2负极活性物质(16)间形成的空隙率之差设定在1.1％以内的结构。文档编号H01M10/36GK101346850SQ200780000910公开日2009年1月14日申请日期2007年8月31日优先权日2006年9月7日发明者井上薰,宇贺治正弥,白根隆行申请人:松下电器产业株式会社