非水电解质二次电池及其负极的制造方法

专利名称：非水电解质二次电池及其负极的制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池，更详细地说，涉及在负极中使用
了硅(Si)或Si化合物等具有高容量密度的活性物质的非水电解质二次
电池的容量的提高。
背景技术：
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池作为以便携式设 备为主的设备中的高容量电源而受到关注。近年来，为了将这种电池进 一步高容量化，正在活跃地进行电极材料的开发(高容量密度活性物质 的有效应用以及副材料的减量)和结构部件的改良(薄型化等)。
其中，作为负极活性物质的Si以及Si化合物是理论容量远远高于
石墨的高容量密度材料，朝着将其有效应用的改良研究正在进行中。作
为一个例子，己经报道了将Si在铜箔等集电体上形成薄膜而用作负极的 非水电解质二次电池(例如专利文献1)、和将比Si容量低但是寿命长 的Si氧化物用作负极活性物质的非水电解质二次电池(例如专利文献 2)。
一般来说，Si或Si化合物用作负极活性物质时，不可逆容量非常大。 这里不可逆容量起因于在充电时嵌入而在放电时不会脱嵌的锂量。因 此，为了均匀填补该不可逆容量，已经提出了以在负极表面分散涂布锂 粉末的状态来构成电极体，在注入电解液时形成局部电池，从而使锂嵌 入负极的方法。为了将锂粉末这样地分散在负极表面上，还提出了将在 挥发性的分散介质中分散有锂粉末的分散液涂布到负极上并且干燥的 方法(例如专利文献3)。
但是，为了填补负极活性物质的不可逆容量，需要将必要量的锂粉 末可靠地保持在负极上，因而在分散液中必须加入进一步粘结剂。在不
使用粘结剂时，在构成电极体的工序等中，锂粉末从负极脱落的可能性 高。另一方面，在使用了粘结剂时，在负极表面上残留了粘结剂，从而 成为内阻增加的原因。
专利文献1日本特开2002-83594号公报专利文献2日本特开平6-325765号公报专利文献3日本特幵2005-317551号公报

发明内容
本发明是提供一种非水电解质二次电池的方法，该电池可以在不使 用粘结剂的情况下均匀地进行作为具有高容量密度的负极活性物质的 课题的不可逆容量的填补(补偿)，该电池的容量高且性能平衡优良。 本发明的负极的制造方法包括在集电体的表面上形成能够电化学地嵌 入、脱嵌锂离子的多个柱状的活性物质块的第1步骤；和使粒子状的锂 介入所述活性物质块之间的空隙中的第2步骤。根据该方法，可以通过 粒子状的金属锂均匀地填补具有高容量密度的负极活性物质的很大的 不可逆容量，因此可以提供高容量、性能平衡优良的非水电解质二次电 池。特别优选在集电体的表面上形成能够电化学地嵌入、脱嵌锂的多个 柱状的活性物质块。由此，活性物质块即使由于充放电而产生膨胀、收 缩，也可以使由此产生的应力在负极的主面上沿平行方向和垂直方向分 散，可以抑制活性物质的剥离等的发生。而且，通过使锂介入所述活性 物质块彼此之间的空隙中，可以均匀地填补不可逆容量。此外，由于活 性物质块彼此之间能保持锂，因此在制作电极体时，可以防止锂在巻绕 等作业中脱离。而且，由于不使用粘结剂，所以电池性能也不会降低。


图1为本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的部分剖开的立 体图2为图1所示的非水电解质二次电池的分解立体图3A为表示图1所示的非水电解质二次电池在负极用的集电体上 设置有活性物质块的状态的剖面示意图3B为表示图1所示的非水电解质二次电池在负极用的集电体上 设置有其它活性物质块的状态的剖面示意图4为用于制作图3所示的状态的负极的前驱体的装置的概略结构
图5为表示在图3所示的状态的活性物质块之间的空隙中设置有锂 的状态的剖面图6为将使用图5所示的负极制作成的非水电解质二次电池分解来 观察负极表面的电子显微镜观察图。
附图标记说明
l负极2正极 3隔膜 4框体 5封口板 6壳体 9电极体 11， 14引线 13端子15集电体 15A突起
16， 16A， 16B， 16C, 18活性物质块 17锂 21开巻滚筒 22掩模 23蒸镀单元24A， 24B成膜滚筒 25巻取滚筒 26真空容器27真空泵28氧喷嘴 30球状体
具体实施例方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明只要 是基于本说明书中所述的基本特征就行，并不受如下所述的内容限定。
图1为本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的部分剖开的立 体图。图2为上述非水电解质二次电池的分解立体图。另外，图3A为 表示上述非水电解质二次电池的负极的一例的剖面示意图。图4为用于 制作该负极的前驱体的装置的概略结构图。
在图1、图2中，该方形电池包括负极1、与负极1相对向且在 放电时将锂离子还原的正极2、以及介于负极1和正极2之间以防止负 极1和正极2直接接触的隔膜3。负极1和正极2与隔膜3 —起巻绕而
形成电极体9。电极体9与未图示出的非水电解液一起收容在壳体6内。 在电极体9的上部设置有将电极体9与封口板5隔离、同时将引线11 和壳体6隔离的树脂制的框体4。
如图3A所示，负极1包括集电体15和设置在该集电体15的表面 上的多个柱状的活性物质块16。集电体15在表面上具有多个突起15A。 引线11通过焊接等安装在集电体15上。引线11的另一端与设置在封口 板5上的端子13连接。另外，在集电体15的两面上形成有活性物质块 16。
正极2包括正极集电体和含正极活性物质的正极活性物质层(均未 图示出来)，在正极集电体上安装有引线14。引线14的另一端与兼作正 极端子的壳体6相连。另外，在正极集电体的两面上形成有正极活性物 质层。
然后对负极1的结构进行说明。活性物质块16由能嵌入、脱嵌锂 离子的材料形成。作为该活性物质，可以使用像硅(Si)或锡(Sn)等 那样的电位比正极活性物质材料低且能大量嵌入、脱嵌锂离子的材料。 只要是这样的材料即可，即使是单质、合金、化合物、固溶体以及含有 含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的任意一种，均能发挥本发明的 效果。特别是含硅材料由于容量密度大，价格便宜，因此是优选的。艮P， 作为含硅材料，可以使用Si、 SiOx (0<x<2)、或者对它们中的任意一 种用选自由B、 Mg、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、 C、 N、 Sn组成的组中的至少一种以上元素替换一部分 Si而得到的合金、化合物、或固溶体等。作为含锡材料，另外还可以使 用Ni:jSn4、 Mg2Sn、 SnOx (0<x<2)、 Sn02、 SnSi03、 LiSnO等。
在本实施方式中，优选负极1为在集电体15的表面上牢固地结合 有活性物质块16的状态。优选特别是使用以真空蒸镀法或溅射法、化 学气相沉积法(CVD法)等为代表的真空成膜法来制作负极l。
这些材料可以单独构成负极活性物质，也可以由多种材料构成负极 活性物质。作为由上述多种材料构成负极活性物质的例子，可以举出
含Si、氧和氮的化合物；含Si和氧、且Si和氧的构成比例不同的多种 化合物的复合物等。其中，SiOx (0.1《X《1.8)因为放电容量密度大， 而且充电吋的膨胀率比Si单质小，因此是优选的。由此，可以得到电极 反应效率高、容量高且相对廉价的非水电解质二次电池。其中，从容量 和膨胀率的平衡考虑，特别优选0.3《X《1.0。
作为集电体15、引线11、端子13,可以使用不锈钢、镍、铜、钛 等金属、碳、或导电性树脂的薄膜等。而且，可以使用碳、镍、钛等实 施表面处理。
然后对正极2的结构进行说明。正极活性物质层含有作为正极活性 物质的LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、或者它们的混合或复合化合物等之 类的含锂复合氧化物。特别是LixMyN,-y02 (式中，M和N为选自由Co、 Ni、 Mn、 Cr、 Fe、 Mg、 Al和Zn组成的组中的至少一种，至少含有Ni， M^N， 0.98《x《1.10， 0<y<l)由于容量密度大，因此是优选的。
作为正极活性物质，除上述之外，还可以使用由通式LiMP04 (M =V、 Fe、 M、 Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、由通式Li2MP04F (M二V、 Fe、 Ni、 Mn)表示的氟代磷酸锂等。还可以将这些含锂化合物中的一部 分用异种元素取代。可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面 处理，也可以对表面进行疏水化处理。
正极活性物质层还含有导电剂和粘结剂。作为导电剂，可以使用天 然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、 热裂法炭黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、铝等金属粉 末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、 亚苯基衍生物等有机导电性材料。
此外，作为粘结剂，可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、 聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯 酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙 酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙 烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟 丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上的材料的共聚物。 此外，也可以从其中选择两种以上混合使用。
作为正极集电体、弓l线14、壳体6，可以使用铝(Al)、碳、导电 性树脂等。此外，也可以使用碳等对上述任意一种材料进行了表面处理 而得到的材料。
作为非水电解质，可以使用在有机溶剂中溶解溶质而成的非水溶液 系的电解质溶液、或含有这些电解质溶液并由高分子进行非流动化后的 所谓聚合物电解质层。在至少使用电解质溶液时，在正极2和负极1之 间使用隔膜3，该隔膜3是由聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、酰 胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等形成的无纺布或微多孔膜。优选在隔 膜3中浸渍电解质溶液。
非水电解质材料是根据各种活性物质的氧化还原电位等来进行选 择。作为非水电解质中使用的优选的溶质，可以使用LiPF6、 LiBF4、 LiC104、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiN(CF3C02)2、LiN(CF3S02)2、 LiAsF6、 LiB,。ClK)、低级脂肪族羧酸锂、LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、氯硼烷 锂、二 [1，2-苯二酚根(2-)-0，0']硼酸锂、二 [2,3-萘二酚根(2-)-0,0'] 硼酸锂、二 [2，2，-联苯二酚根(2-)-0，0，]硼酸锂、二(5-氟-2-羟基-卜苯磺 酸-O，O，)硼酸锂等硼酸盐类、四苯基硼酸锂等通常在锂离子电池中使用 的盐类。
另外，用于溶解上述盐的有机溶剂可以使用下述物质中的一种或一 种以上的混合物等通常在锂离子电池中使用的溶剂碳酸亚乙酯(EC)、 碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙 酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、Y-丁内酯、Y-戊内酯、1，2-二乙氧 基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、三甲氧基甲垸、四氢 呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-l，3-二氧杂戊环等二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基 甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、乙酸酯、 丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁 唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、 氟苯等。
还可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、碳酸乙烯亚 乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸 亚乙酯、碳酸儿茶酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、三 氟代碳酸亚丙酯、氧芴、2,4-二氟苯甲醚、邻三联苯、间三联苯等添加 剂。
另外，非水电解质也可以将上述溶质混合到聚环氧乙烷、聚环氧丙 垸、聚膦腈、聚氮杂环丙垸、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、 聚六氟丙烯等高分子材料中的一种或一种以上的混合物等中来作为固 体电解质使用。此外，也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状来使用。
然后，对正极2的制造方法进行简单说明。将分级成规定的粒度的 粉状的正极活性物质与粘结剂、导电剂以及适量的分散介质一起搅拌， 调制成正极合剂浆糊。将该浆糊涂布在正极集电体的两面上，进行干燥， 然后进行辊压。这样，在正极集电体的两面上形成正极活性物质层。然 后裁切成能插入到方形的壳体6中的宽度。此外，将正极活性物质层的 一部分剥离，将引线14连接到正极集电体上。这样，制得正极2。
接着用图4对负极1的制造方法进行说明。用如图4所示的装置将 集电体15从开巻滚筒21经由成膜滚筒24A、 24B而传送到巻取滚筒25 上。这些滚筒和蒸镀单元23设置在真空容器26中。真空容器26内通 过真空泵27进行减压。蒸镀单元23由蒸镀源、坩埚、电子束发生装置 一体化而成。
集电体15在表面上具有多个突起15A。例如，将通过电镀设置了 Ra二2.0p m的凹凸且厚度为30u m的电解铜箔作为集电体15使用。真 空容器26的内部设置成低压的不活泼性气体气氛。例如设置成压力为
3.5Pa的氩气氛。在蒸镀时，由电子束发生装置产生的电子束通过偏转 线圈偏转，照射到蒸镀源上。该蒸镀源使用例如Si。另外，通过调整掩 模22的开口部的形状，使得从蒸镀单元23产生的蒸镀源材料的蒸气不 会垂直入射到集电体15的面上。
这样，将蒸镀源材料的蒸气供给到集电体15的面上，同时将集电 体15从开巻滚筒21向巻取滚筒25传送。由此，以突起15A作为基点， 蒸镀源材料的蒸气进行堆积，从而生成活性物质块16。即，如果用Si 作为蒸镀源材料，则生成由Si形成的活性物质块16。
此外，当将氧喷嘴28设置成使得其与蒸镀源材料的蒸气的入射方 向成角"，从氧喷嘴28向真空容器26内导入氧气时，生成由蒸镀源材 料的氧化物形成的活性物质块16。例如，当将角"设定成65° ，将纯 度为99.7%的氧气从氧喷嘴28导入到真空容器26内，以约20nm/sec 的成膜速度来形成时，在集电体15的突起15A上生成厚度为21 " m的 由SiO。.4形成的柱状体作为活性物质块16。另外，通过成膜滚筒24A在 单面上形成活性物质块16，然后将集电体15传送到成膜滚筒24B，按 照同样的方法在另一面上也形成活性物质块16。这样，首先制成负极1 的前驱体。
除此以外，也可以如下所述来制作图3B的剖面示意图所示的负极1 的前驱体。即，在上述的制造装置中，在集电体15上薄薄地(例如1 um以下)形成活性物质块16A，然后从相反方向形成相同厚度的活性 物质块16B。当重复进行该程序而进一步形成活性物质块16C时，可以 在集电体15的形成活性物质块16A的面上得到沿垂直方向呈波状的柱 状的活性物质块18。另外，在图3B中形成为3段的活性物质块，但是 段数并不限定于此。
另外，预先在集电体15的两面上等间隔地粘贴耐热胶带。成膜后 将该胶带剥离，从而可以形成用于焊接引线ll的集电体露出部。
另外，除上述方法之外，也可以通过日本特开2003-17040号公报、 日本特开2002-279974号公报中公开的方法来制造负极1的前驱体，其 中，该负极1包括集电体15和在该集电体15上设置的多个柱状的活性 物质块16。但是，优选使活性物质块16相对于集电体15的表面倾斜地 形成。或者优选在集电体15上形成沿垂直方向呈波状的柱状的活性物 质块。由此，可以更可靠地保持粒子状的锂17。
通过形成该任意一种形状的活性物质块16、 18，可以改善负极的充 放电循环性能。作为其理由之一，例如可以按照如下所述来考虑。具有 锂离子嵌入性的元素在嵌入、脱嵌锂离子时发生膨胀、收縮。伴随着该 膨胀、收縮而产生的应力，在集电体15的形成活性物质块16、 18的面 上沿平行的方向和垂直的方向被分散。由此，可以抑制集电体15的皱 褶、活性物质块16、 18的剥离的发生，因此，可以改善充放电循环性 能。
使锂17介入按照如上所述制作的负极1的前驱体的活性物质块16 或18之间的空隙中。以形成活性物质块16的情况为代表对该方法的例 子进行说明。首先，通过例如美国专利第5567474号公报中公开的方法 来整理并制作粒子状的锂17。虽然美国专利第5567474号公报中公开了 粒径较大的锂的制造方法，但是为了使得锂17介入活性物质块16彼此 之间的空隙中，要将锂17的粒径设定在例如15nm以下。
具体地说，在充满氩气的手套箱中将300g金属锂锭和2g金属钠投 入到液体石蜡中，在200。C下加热并搅拌。在两种金属熔解之后，向上 述熔融盐中通入二氧化碳气体。此时的流量为每分钟5升，通气时间为 IO分钟。通气结束后，中止搅拌并停止加热。冷却到室温后，金属粒子 堆积在反应容器的底部。将该粒子用玻璃滤器除去液体石蜡，用己烷反 复洗涤。
对通过上述程序制得的粉末进行组成分析，结果确认锂占99%以 上。此外，表面被碳酸锂覆盖的情况可以通过扫描电子显微镜(SEM) 以及电子探针显微分析仪(EPMA)来确认。该粒子的粒度分布在0.8 u m至50um的较广范围内存在，在粒度累积曲线中相当于50%通过 的粒径即D50为12um。将这些粒子分级，只使用15lim以下的粒子。 或者，在真空蒸镀装置(未图示出)中，将锂锭投入到高频熔解坩 埚(铜制、水冷式)中，在真空中加热。在于坩埚垂直上方以与坩埚相 对向的方式设置的水冷台及其表面上粘贴镍网。蒸镀结束后，当取出镍 网时，在其表面以及内部有粒子状锂析出。当将该镍网浸渍到后述的分
散介质中，进行例如超声波分散时，可以容易地将粒子状的锂17与镍 网分离。当真空蒸镀装置的真空室内回到大气压时，如果将二氧化碳气 体导入，则粒子状的锂17的表面被碳酸锂覆盖。使用本方法，可以制 得粒度分布为0.3ym 13um的粒子状的锂17。此时的粒子可以不用 分级而直接使用。
优选这样地通过真空蒸镀法或者熔融锂的搅拌来生成粒子状的锂 17。通过使用真空蒸镀法或者熔融锂的搅拌来生成粒子状的锂17，从而 可以制作能均匀地介入活性物质块16彼此之间的空隙中的粒径的锂17。 结果可以填补不可逆容量。
将这样制得的粒子状的锂17分散到分散介质中。作为溶剂，只要 是具有沸点低、容易除去、与锂反应性低、干燥后没有残留物残留的性 质的溶剂即可，可以没有特别的限制地使用。作为代表性的例子，有甲 苯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。考虑到涂布时的流动性 和由一次涂布所得到的锂量，将粒子状锂相对于此时的分散介质的配合 比例设定为例如5重量％ 20重量％。
将该分散液涂布到负极1的前驱体的表面上，并进行干燥。由此， 如图5的剖面图所示，大部分的锂17成为嵌入到活性物质块16彼此之 间的空隙中的状态。在该涂布中，可以使用通常的液体涂布的方法。作 为代表的例子，有刮刀涂布、直接辊涂布、逆向辊涂布、凹版辊涂布、 间隙涂布、喷雾涂布、狭缝型挤压式涂布或者流延法。
另外，每单位负极活性物质所需要的锂量依赖于负极活性物质的不 可逆容量。例如，对于310().3来说约有30%的不可逆容量，因此，将锂 的理论容量密度设置成3861mAh/g，在负极1上涂布与不可逆容量相当 的重量以上的锂17。例如，如果是设计容量为3000mAh的电池，则负 极活性物质的填充量必须相当于4286mAh，要在负极1上涂布与作为不 可逆容量的1286mAh相当的0.333g以上的锂17。
这样，在本实施方式中，使粒子状的锂17介入活性物质块16或18 之间的空隙中。根据该方法，可以通过粒子状的锂17均匀地填补具有 高容量密度的负极活性物质的很大的不可逆容量，因此，可以提供高容 量且性能平衡优良的非水电解质二次电池。特别优选在集电体15的表 面上形成能够电化学地嵌入、脱嵌锂的多个柱状的活性物质块16、 18。 由此，活性物质块16、 18即使由于充放电而产生膨胀、收縮，由此产 生的应力也可以在负极1的主面上沿平行方向和垂直方向分散，可以抑 制活性物质的剥离等的发生。而且，通过使锂17介入活性物质块16或 18彼此之间的空隙中，可以均匀地填补不可逆容量。此外，因为活性物 质块16或18彼此之间保持锂17,因此在制作电极体9时等，可以防止 锂17在巻绕等作业中脱离。而且由于不使用粘结剂，所以电池性能不 会降低。而且，介入的锂17不是完全覆盖负极1的表面，在注入非水 电解液时，非水电解液容易浸渍到活性物质块16的空隙中。此外，通 过使锂17形成为粒子状来增加其表面积，从而能发挥作为不可逆容量 的填补源的显著的效果。
优选特别是将在分散介质中分散了粒子状的锂17的分散液涂布到 形成有活性物质块16的集电体15上，并干燥，由此可以不通过蒸镀而 通过液休涂布来进行涂布。这样，可以通过使用分散液来使用一般的液 体涂布方法将锂17均匀地分散到负极1上。
使用这样的负极1来构成非水电解质二次电池。而且，在非水电解 质介入活性物质块16和锂17之间时，通过局部电池机理使锂离子嵌入 到活性物质块16中。由此可以填补负极活性物质的不可逆容量。因此， 可以制作高容量、性能平衡优良的非水电解质二次电池。
另外，干燥工序的温度设置成不超过锂的熔融温度18(TC，为了更 完全地除去分散介质，也可以在真空气氛下实施干燥工序。
另外，在活性物质块16之间的空隙中介入锂17之前，优选在锂17
的表面上形成碳酸锂层。这样的方法在例如美国专利第5567474号公报 中也公开了。或者，在使用真空蒸镀法时，如上所述使用二氧化碳气体 使真空室内回到大气压，从而可以形成碳酸锂层。通过在锂17的表面 上形成碳酸锂层，不仅可以抑制锂与大气中的氮和氧的反应，可以有效 利用内部的锂17，而且通过表面形成稳定的化合物，从而可以安全地使 用。
如上所述，使用通过在表面上形成有碳酸锂层的粒子状的锂17来 填补不可逆容量的负极1，制作成电池。使用该电池来进行如下所述的 检验。将放电后的电池分解，用扫描电子显微镜观察负极l的表面。于 是存在如图6所示的球状体30。使用碳酸二甲酯从负极1分离和回收球 状体30，并使用Li-NMR进行解析时，在表示金属锂存在的化学位移 (230ppm)处未检测出峰，仅在表示锂化合物的0 30ppm处检测出峰。 而且通过红外线分光分析，可以判断球状体30为碳酸锂。这样，在负 极1的表面上，根据粒子状的痕迹来检测碳酸锂。这是由于粒子状的锂 17的表面的碳酸锂层不与活性物质块16反应的原因。这样，可以证实 在锂17的表面上形成有碳酸锂。
另外，在上述实施方式中以方形电池为例进行说明，但是本发明适 用于圆形、扁平形、硬币形、方形等各种形状的非水电解质二次电池， 电池的形状没有特别的限定。此外，具有巻绕型、层叠型等极板组结构 的电池也能使用。本发明包括在金属制的电池罐或层叠薄膜制的壳体中 收容有电极、电解液等发电要素的电池，可以适用于各种密封方式的电 池，对电池的密封方式没有特别的限定。
根据本发明的负极的制造方法，可以提供一种非水电解质二次电 池，该电池解决了将高容量密度材料用于负极活性物质时的课题即由不 可逆容量的增大所引起的放电容量降低，并且该电池的容量高且性能平 衡优良。本发明的非水电解质二次电池在移动体通信设备、便携电子设 备等的主电源中有用。
权利要求
1、一种负极的制造方法，其包括在集电体的表面上形成能够电化学地嵌入、脱嵌锂离子的多个柱状的活性物质块的第1步骤；和使粒子状的锂介入所述活性物质块之间的空隙中的第2步骤。
2、 根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，在所述第l步 骤中，使所述活性物质块相对于所述集电体的表面倾斜地形成。
3、 根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，在所述第1步 骤中，在所述集电体的形成所述柱状的活性物质块的面上，将所述柱状 的活性物质块沿垂直方向呈波状形成。
4、 根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，在所述第2步骤中，将在分散介质中分散有粒子状的所述锂而成的分散液涂布到形成 有所述活性物质块的集电体上并干燥。
5、 根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，在所述第2步 骤中，通过真空蒸镀法或者熔融锂的搅拌来生成粒子状的所述锂。
6、 根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，在使所述锂介 入所述活性物质块之间的空隙中之前，在所述锂的表面上形成碳酸锂 层。
7、 根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中，所述活性物质 块为SiOx,其中0.1《X《1.8。
8、 一种非水电解质二次电池，其包括能够电化学地嵌入、脱嵌锂的正极；由权利要求1所述的制造方法制作成的负极；以及介于所述 正极和所述负极之间的非水电解质。
9、 根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，在所述负 极上存在碳酸锂。
全文摘要
一种负极的制造方法，其包括在集电体的表面上形成能够电化学地嵌入、脱嵌锂离子的多个柱状的活性物质块的第1步骤；和使粒子状的锂介入所述活性物质块之间的空隙中的第2步骤。
文档编号H01M10/052GK101346837SQ20078000090
公开日2009年1月14日 申请日期2007年9月25日 优先权日2006年10月12日
发明者佐藤俊忠, 本田和义 申请人:松下电器产业株式会社