专利名称：：太阳能电池元件和太阳能电池模块的制作方法
技术领域：
：本发明涉及太阳能电池元件和太阳能电池模块，特别涉及提高其成品率和可靠性的技术。
背景技术：
：因为太阳能电池直接将作为清洁且无穷尽的能源的太阳发出的光转换成电，所以作为新的能源受到期待。当使用这种太阳能电池作为房屋或大楼等的电源时，因为每一个太阳能电池的功率仅为数W左右，很小，所以通常利用称为接头(tab)的导电性的连接件，电串联或电并联连接多个太阳能电池元件，由此能够作为将功率提高至数100W的太阳能电池模块而被使用。通常，使用焊料将上述接头与预先设置在太阳能电池元件的连接面上的集电极连接。在构成太阳能电池元件的连接面的材料为由单晶硅或多晶硅等具有较高的耐热性的材料构成的情况下，使用陶瓷制的导电性膏形成上述集电极。另外，在构成上述连接面的材料为由非晶质半导体材料等不太具有耐热性的材料构成的情况下，上述集电极利用树脂制的导电性膏形成。作为现有的树脂制的导电性膏，在日本特开2005-217148公报中记载有包含环氧树脂的树脂制的导电性膏。
发明内容由于太阳能电池模块通常设置在房屋屋顶上等户外，被长时间使用，所以容易受温度变化或湿度变化等周围环境变化的影响。特别是由于太阳能电池模块由以下多种热膨胀系数不同的部件构成配置在受光面一侧的玻璃，由Si等半导体材料构成的太阳能电池元件，配置在背面侧的耐大气腐蚀的树脂薄膜，将太阳能电池元件密封在内部的树脂制的密封剂，用于连接太阳能电池彼此之间的金属性接头等，所以容易受温度变化的影响。由于这样，导致在长时间持续使用期间，在各部件间的接触界面上蓄积热变化产生的内部应力所引起的应力。因此，例如在太阳能电池元件的连接面与集电板的接触界面、集电极与焊料的接触界面等不同种类的材料之间的接触界面上粘合性降低，存在太阳能电池元件和接头间的接触电阻增加或接头剥离等问题。本发明的目的是提供一种不易受到环境变化的影响，且长期间内的可靠性得到提高的太阳能电池元件和太阳能电池模块。本发明的第一特征为一种太阳能电池元件，其具备具有光电变换功能的光电变换部；和在该光电变换部的受光面侧，以露出该受光面的一部分的方式设置的集电极，在上述集电极的受光面侧通过粘接剂连接有配线接头，上述集电极包含固化性的第一树脂、导电性材料和与上述第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂，在上述集电极的内部设置有上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比大于上述粘接剂侧或上述光电变换部侧的任一侧的表面区域中的浓度比的内部区域。根据本发明，集电极包含固化性的第一树脂和与该固化性的第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂，并在上述集电极内部具有上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比大于粘接剂侧或光电变换层侧的任一侧的表面区域中的浓度比的区域。从而，因为能够减小上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比较大的区域的内部应力，所以在该区域中能够缓和因环境变化等原因而施加在集电极上的应力。因此，根据本发明，即使在因环境变化等原因而被施加应力的情况下，也能够抑制在集电极上蓄积过剩的应力的情况的发生，因此，能够提供能够抑制由于在集电极上蓄积过剩的应力而导致接头剥离等不良现象的发生的太阳能电池元件。在本发明的第一特征中，也可以为上述第一树脂为环氧树脂，上述第二树脂为硅酮树脂。所谓第二树脂与第一树脂之间形成海岛结构是指，在构成主体的第一树脂中，第二树脂不与第一树脂混合，而以形成岛部的形式分散存在。采用由包含固化性的第一树脂、与第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂、和导电性材料的树脂制的导电性膏制作的本发明的集电极，在第二树脂相对第一树脂的浓度比较大的区域形成大量的海岛结构。结果是，在该区域中，由于第一树脂彼此的结合被第二树脂分断，所以内部应力减小，从而可以缓和从外部施加的应力。作为这种第二树脂，能够使用相对于第一树脂其相溶性较低的树脂。在本发明的第一特征中，在上述集电极内部也可以设置有上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比大于上述受光面侧的表面区域中的浓度比的内部区域。根据本发明，集电极在内部具有与受光面侧的表面区域相比，第二树脂相对第一树脂的浓度比较大的内部区域。因此，在利用粘接剂将上述接头粘接在集电极的受光面侧的表面区域上时，能够不损害集电极与粘接剂的粘接性地良好地维持集电极与接头的粘接性。在本发明的第一特征中，还具备设置在上述光电变换部的受光面上的透光性导电膜，上述集电极在上述透光性导电膜的受光面上以露出该透光性导电膜的一部分的方式设置，在上述集电极的内部也可以设置有上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比大于上述透光性导电膜侧的表面区域中的浓度比的内部区域。根据本发明，上述集电极在内部设置有与上述透光性导电膜的表面区域相比，上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比较大的内部区域。因此，能够不损害集电极与透光性导电膜的粘接性地良好地维持集电极与透光性导电膜的粘接性。在本发明的第一特征中，在上述集电极的受光面侧的表面区域，也可以设置有上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比小于上述内部区域中的上述浓度比的区域。根据本发明，集电极具有第二树脂相对第一树脂的浓度比小于上述内部区域的浓度比的区域。因此当利用焊料将接头焊接在集电极的受光侧的表面区域上时，能够不损害集电极与焊料的粘接性地良好地维持集电极与接头的粘接性。在本发明的第二特征中，提供一种太阳能电池模块，其在玻璃与树脂薄膜之间，利用密封材料密封由配线接头电连接的多个太阳能电池元件而成，上述太阳能电池元件具备具有光电变换功能的光电变换部和设置在该光电变换部的受光面侧的集电极，并且，上述集电极包含固化性的第一树脂、导电性材料和与上述第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂，并且，在上述集电极的内部设置有上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比大于所述受光面侧的表面区域中的浓度比的内部区域，上述配线接头在上述集电极的上述表面区域由焊料焊接。在本发明的第三特征中，提供一种太阳能电池模块，其在玻璃与树脂薄膜之间，利用密封材料密封由配线接头电连接的多个太阳能电池元件而成，上述太阳能电池元件具备具有光电变换功能的光电变换部、设置在该光电变换部的受光面上的透光性导电膜、和在该透光性导电膜的受光面上，以露出该透光性导电膜的表面的一部分的方式设置的集电极，并且，上述集电极包含固化性的第一树脂、导电性材料和与上述第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂，并且，在上述集电极的内部设置有上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比大于上述透光性导电膜侧的表面区域中的浓度比的内部区域。图1为用于说明本发明的太阳能电池元件的结构图。图2为表示使用图1所示的太阳能电池元件的太阳能电池模块的结构的截面图。图3为本发明的第一实施方式的太阳能电池元件的集电极的截面图。图4为用于说明进行接头强度的测定的装置的示意图。图5为具有本发明的第一实施方式的太阳能电池元件的三层结构的集电极的截面图。图6为本发明的第二实施方式的太阳能电池元件的集电极的截面图。具体实施例方式(第一实施方式)以下，参照附图，对本发明的第一实施方式进行说明。(太阳能电池元件l的结构)图1为用于说明本实施方式的太阳能电池元件1的结构图。该图(A)为截面结构图，该图(B)为从光入射侧看太阳能电池元件l时的平面图。并且，该图(A)为沿着该图(B)的汇流条部6B的长度方向的截面的结构图。图1所示的太阳能电池元件1为在与接头12连接的连接面上具有非晶质半导体层的太阳能电池元件的一个例子。在n型单晶硅基板2的一个主面上依次叠层有实质上为真性(i型)的非晶质硅层3和p型非晶质硅层4。并且，在n型单晶硅基板2的另一主面上依次叠层有实质上为真性(i型)的非晶质硅层7和n型非晶质硅层8。于是，利用这些n型非晶质硅层8、实质上真性的非晶质硅层7、n型单晶硅基板2、实质上真性的非晶质硅层3和p型非晶质硅层4构成光电变换部100。另外，在p型非晶质硅层4上依次叠层有由ITO(IndiumTinOxide:氧化铟锡)构成的透光性导电膜5和由树脂制的导电性膏构成的集电极6。在n型非晶质硅层8上依次叠层有由ITO构成的透光性导电膜9和由树脂制的导电性膏构成的集电极10。于是，由光电变换部100、透光性导电膜5、透光性导电膜9、集电极6、集电极10构成本实施方式的太阳能电池元件1。在这种太阳能电池元件1中，入射光通过集电极6和透光性导电膜5，从p型非晶质硅层4一侧向n型单晶硅基板2方向入射。为了有效地使入射光入射到n型单晶硅基板2上，配置在光入射侧的集电极6以露出透光性导电膜5的表面的一部分的方式设置。具体而言，如图1(B)所示，集电极6由具有细长形状且相互平行的多个指状部6A、6A......、和用于电连接各指状部6A、6A......彼此之间的汇流条部6B、6B构成。因此，入射光从露出在各指状部6A、6A......和汇流条部6B、6B的外面的透光性导电膜5的表面向光电变换部100内入射。另外，为了增大入射光的入射面积，尽量将各指状部6A、6A......的宽度形成得较狭窄。另一方面，为了粘接接头12并且为了尽可能减小电阻，汇流条部6B、6B的宽度至少被形成为与接头12相近或比其宽度大。配置在n型非晶质硅层8—侧的集电极IO配置在与光的入射面为相反侧的面上。因此，集电极10既可以形成在透光性导电膜9上的整个表面上，也可以与配置在光入射侧的集电极6同样地由多个指状部6A、6A......和汇流条部6B、6B构成。而且，由铜等的金属制薄板等具有可挠性的导电性材料构成的接头12，使用焊料(粘接剂)与相邻的一侧的太阳能电池元件1的集电极6的汇流条部6B和另一侧的太阳能电池元件1的集电极10粘接。由此，相邻的太阳能电池元件l相互电连接。于是，如图2的截面结构图所示，由接头12电连接的多个太阳能电池元件1，被夹持在配置在光入射侧的由玻璃等构成的光入射侧支撑部件14和由耐大气腐蚀的薄膜构成的背面部件15之间，通过将其密封在由树脂材料构成的密封剂13的内部，构成太阳能电池模块。(集电极6的结构)接着，对成为本发明的特征部分的集电极6的结构在下面进行详细的说明。图3为用于说明配置在光入射侧的集电极6的结构的放大截面结构图。如该图所示，本实施方式的集电极6具有配置在与透光性导电膜5相接的一侧的第一层601和配置在与焊料层200相接的一侧的第二层602的2层结构，其中，该焊料层200由用来焊接集电极6和接头12的焊料构成。第一层601和第二层602均由树脂型的导电性膏构成，该导电性膏由导电性材料(导电性填充料)、热固化性树脂(本发明的第1树脂)和与该热固化性树脂之间形成海岛结构的第二树脂构成。在配置在与上述焊料层200为相反侧的透光性导电膜5侧的第一层601中，第二树脂相对第一树脂的浓度比，大于配置在与焊料层200相接一侧的第二层602。(作用和效果)因此，根据本实施方式，由于在第一层601上形成的海岛结构比第二层602上形成的多，所以热固化性树脂彼此间的结合力比第二层602弱。结果是能够发挥以下效果，gP，由于长时间使用太阳能电池模块而蓄积在透光性导电膜5与接头12之间的由内部应力引起的应力得到缓和。接着，对本发明的效果进行详细的说明。(实验1)下面，对调查本发明的第二树脂影响电极中的内部应力的效果的结果进行说明。首先，在具有纹理(texture)面的n型单晶硅基板的表面上依次形成厚度为50A的i型非晶质硅层、厚度为50A的p型非晶质硅层、和厚度为1500A的ITO膜。然后，使用具有作为本发明中的第一树脂的双酚A型环氧树脂和作为与第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂的硅酮树脂的树脂型的导电性膏，在ITO膜上形成厚度为10,和50,的电极。其中，导电性膏含有作为导电性填充料的各为50重量％的l5pm(j)的球状银粉和520pm(t)的片状银粉。然后，使导电性膏中的硅酮树脂的浓度在0重量％20重量％之间变化，以下述方式调査形成有电极的样品中的电极中的内部应力。作为内部应力的正确的测定方法已知有音弹性法等，但这里为了调查形成有凹凸的纹理面的硅基板表面上的内部应力，使用围棋盘眼法(根据JISK5400)调查接头的剥离状况，由此调查电极中的内部应力。所谓围棋盘眼法，是指在试验片上制作规定间隔的围棋盘眼状的切痕，用眼观察切痕的状态，根据该状态(缺损部的面积等)进行10阶段的评价。在本实验中，使用具有125x125mm大小的基板形成30x30mm大小的电极，在其中心附近以lmm的间隔制作11个切痕，进一步以与上述切痕正交的方式以lmm的间隔制作11个切痕，由此在10xlOmm的区域中形成100个方格，评价它们的剥离状况。利用上述围棋盘眼法比较形成有厚度为10pm的电极的样品和形成有厚度为50pm的电极的样品的缺损状态。在两者的差别较大的情况下，判断内部应力较大。其理由如下。关于形成在ITO膜上的电极的剥离，认为有以下2种因ITO膜与电极的粘合性较低引起的剥离、和因电极内部的内部应力变大而引起的剥离。在本实验中，通过比较厚度不同的2种样品的剥离状态，评价为因电极内部的内部应力变大而引起的剥离。即，当ITO膜与电极间的粘合性较低时，因为在厚度不同的2种样品的任一个中剥离均大，所以在厚度不同的样品之间剥离状态没有太大的差别。另一方面，在ITO膜与电极间的粘合性较大的情况下，剥离因电极内部的内部应力而产生。而且，已知膜的厚度越大，膜中的内部应力变得越大。因此，膜中的内部应力较大的样品在厚度较小的情况下也难以剥离，而当厚度变大时则容易剥离，因此，在厚度小的样品与厚度大的样品之间，剥离状态的差别大。具体而言，利用上述围棋盘眼法，用眼看剥离的状况并在010分的范围内计分，如果在膜厚为10jam和5(Him的样品间的点数差为0，则计为"低'，，如为2，则计为"中间"，如为4以上则计为"高"。在表1中，令本实验中的硅酮树脂的浓度(重量百分比，以下表示为重量％)表示硅酮树脂相对于环氧树脂的浓度比。如该表所示，通过增加导电性膏中的硅酮树脂的浓度，能够减小电极中的内部应力。这点如先前所述，因为环氧树脂与硅酮树脂的相溶性低，所以当混合环氧树脂和硅酮树脂时，在膏内部能够形成海岛结构(硅酮树脂为岛部)。认为，结果是，环氧树脂的内部应力被硅酮树脂分断，作为树脂整体的内部应力降低。因此，不限于硅酮树脂，因为只要是与环氧树脂数相溶性低的材料就能够在膏中形成海岛结构，所以能够减小利用该导电性膏制作的电极中的内部应力。并且，根据该表，使硅酮树脂的浓度为5重量％以上，能够减小内部应力，硅酮树脂的浓度优选为20重量％以上。(表1)膏中的硅酮树脂浓度和内部应力硅酮树脂浓度内部应力0重量％高5重量％中间10重量％中间20重量％低(实验2)接着，在下面对本发明中的第二树脂影响与焊料之间的粘接性的效果进行说明。在本实验中，利用包含作为第1树脂的双酚A型环氧树脂和作为第二树脂的硅酮树脂的树脂型的导电性膏形成电极。并且，在本实验中，在导电性膏中，作为导电性填充料各包含50重量％的15,小的球状银粉和520pm(t)的片状银粉。使导电性膏中的硅酮树脂的浓度在030重量％之间变化，形成电极并制作样品，将由铜箔构成的接头焊接在各个电极表面上，然后，在使其剥离后用眼观察接头的焊接面，由此进行确认焊料的粘接性的实验。艮P，通过评价因焊接时的热使接头的焊料与集电极中的银膏合金化的面积比例，来评价焊料的粘接性的程度。认为合金化的面积比例越高，则焊料的粘接性越高。在表2中表示本实验中的导电性膏中的桂酮树脂的浓度与焊料粘接性(用眼看的合金化的面积比例)的关系。如该表所示，可知，越减小导电性膏中的硅酮树脂的浓度，就越能够提高焊料粘接性。其中，在该表中，硅酮树脂的浓度(重量％)表示硅酮树脂相对环氧树脂的浓度比。根据该表可知，通过使硅酮树脂的浓度为10重量％以下，能够使焊料粘接性为50%以上，优选使硅酮树脂的浓度为5重量％以下，由此能够使焊料粘接性为80%以上。(表2)集电极中的硅酮树脂浓度与焊料粘接性硅酮树脂浓度焊料粘接性0重量％100%80%10重量％50%20重量％20%30重量％0%如以上所述，当使用包含固化性的第1树脂、与第1树脂之间形成海岛结构的第二树脂、和导电性材料的导电性膏形成电极时，通过增加导电性膏中的第二树脂的浓度，能够减少电极中的内部应力，通过减少导电性膏中的第二树脂的浓度，能够提高接头焊接时与焊料的粘接性。因此，集电极通过在内部具有第二树脂相对第一树脂的浓度比大于受光面侧的表面区域中的浓度比的区域，能够不损害与焊料的粘接性地良好地维持集电极与接头的粘接性，并能够减小电极的内部应力。以下，对于这点进行具体的说明。(实验3)在本实验中，在具有纹理表面的n型单晶硅基板上形成厚度50A的i型非晶质硅层、厚度50A的p型非晶质硅层、和厚度1500A的ITO膜，在该ITO膜上利用树脂型的导电性膏形成厚度30nm的集电极，由此制作成样品。其中，如图2所示，集电极形成为具有多个指状部6A、6A......和汇流条部6B、6B的形状。此处，作为导电性膏，使用作为第一树脂的双酚A型环氧树脂、作为与第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂的硅酮树脂、和含有作为导电性填充料的分别为50重量％的15pm())的球状银粉和520)im(l)的片状银粉的膏材料。然后，使用硅酮树脂浓度为0重量％、5重量％、10重量％和20重量％的树脂膏形成单层结构的集电极，由此形成比较例14的样品。接着，令集电极的结构为图3所示的二层结构，利用硅酮树脂浓度为20重量。/o的树脂膏形成ITO侧的第一层(厚度15pm)，利用硅酮树脂浓度分别为10重量％、5重量％的树脂膏形成焊料侧的第二层(厚度15pm)，由此形成实施例1、2的样品。然后，对各个样品，利用焊料将由铜箔制成的接头粘接在集电极的汇流条部上，测定集电极与焊料的粘接性以及接头强度。其中，关于与焊料的粘接性，利用与实验2相同的方法进行测定。另外，关于接头强度，将通过焊料粘接在汇流条部上的接头与基板表面成直角地上折，在与基板表面垂直的方向，即朝着上折的方向拉伸该上折的端部，以接头剥离时施加在接头上的强度表示接头强度。具体而言，如图4所示，将作为测定对象的样品13固定在剥离强度测定器20的试料台上(未图示)，并利用夹子21夹住焊接在样品13的集电极上(未图示)的接头12。然后，通过转动剥离强度测定器20的把手22，拉伸夹子21至接头12从样品剥离为止。然后，通过测定在剥离强度测定器20的仪表23中显示的剥离强度的最大值，测定接头强度。在表3中表示在比较例14的样品和实施例1、2的样品上测定的与焊料的粘接性以及接头强度。而且，在该表中，硅酮树脂的浓度(重量％)表示硅酮树脂相对环氧树脂的浓度比。(表3)集电极中的硅酮树脂浓度和接头强度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如该表所示，在以单层结构形成有集电极的比较例14的样品中，越是增大树脂膏中的硅酮树脂浓度形成的集电极，其与焊料的粘接性越低，另一方面，接头强度增大。认为这如实验1所说明的那样，因为越增大树脂膏中的硅酮树脂浓度集电极中的内部应力就越变小，所以接头强度变大。接着可知，令集电极为二层结构，在使ITO侧的第一层与焊料层侧的第二层相比其硅酮浓度更大而形成的实施例1、2的样品中，与利用相同硅酮树脂浓度的树脂膏形成有焊料层侧的第二层的比较例2和3的样品比较，不降低焊料粘接性就能够提高接头强度。根据该表，通过使第二层的硅酮树脂的浓度为10重量％以下，能够使焊料粘接性为50%以上，接头强度为150g以上，优选使硅酮树脂的浓度为5重量°/。以下，从而能够使焊料粘接性为80%以上，接头强度为180g以上。而且，本发明的太阳能电池元件的集电极不限于上述的二层结构，也可以具有三层以上的层结构。以下，对该例进行说明。(实验4)接着，如以下所述那样，形成具有图5所示的三层结构的集电极的实施例3的样品。首先，与实验3同样，在n型单晶硅基板的表面上形成i型非晶质硅层、p型非晶质硅层和ITO膜。接着，使用与实验3中使用的相同的树脂膏，形成三层结构的集电极。这时，与ITO膜相接的第一层603(厚度10pm)由硅酮树脂浓度为5重量％的树脂膏形成。接着，在第一层603上，使用硅酮树脂浓度为20重量％的树脂膏形成厚度l(Him的第二层604。最后，在第二层604上，利用硅酮树脂浓度为5重量％的树脂膏形成厚度10pm的第三层605。然后，利用焊料将由铜箔构成的接头粘接在以上述方式形成的实施例3的样品的集电极上，测定焊料粘接性和接头强度。结果是，实施例3的样品的焊料粘接性为80%，接头强度为200g，得到了最好的接头强度。认为这是因为随着第一层603的硅混合率降低，能够提高膏与ITO的粘接力，所以与上述实验2所述的效果相结合，与实施例2相比，能够更加提高接头强度。这样，即使在具有三层以上的层结构的集电极中，本发明也有效。(第二实施方式)以下，参照附图，对本发明的第二实施方式进行说明。(太阳能电池元件l的结构)因为本实施方式的太阳能电池元件1和太阳能电池模块的结构与图1和图2所示的第一实施方式的太阳能电池元件1和太阳能电池模块的结构相同，所以省略说明。(集电极6的结构)接着，下面，对成为本发明的特征部分的集电极6的结构进行详细的说明。图6是用于说明配置在光入射侧的集电极6的结构的扩大截面结构图。如该图所示，本实施例的集电极6具有配置在与透光性导电膜5相接的一侧的第一层606和配置在与焊料层200相接的一侧的第二层607的二层结构，其中，焊料层200由用于焊接集电极6和接头12的焊料构成。第一层606和第二层607均由树脂型的导电性膏构成，其中，该树脂型的导电性膏由导电性材料(导电性填充料)、热固化性树脂(本发明的第一树脂)、和与该热固化性树脂之间形成海岛结构的第二树脂构成。并且，在内部具有第二树脂相对第一树脂的浓度比大于透光性导电膜5侧的第一层606中的浓度比的区域(第二层607)。(作用和效果)因此，根据本实施方式，因为在第二层607中海岛结构形成得比第一导606中多，所以热固化性树脂彼此的结合力比第一层606弱。结果是，能够利用第二层607缓和因长期使用太阳能电池模块而导致蓄积在透光性导电膜5与接头12之间的由内部应力引起的应力。接着，对本发明的效果进行具体的说明。(实验5)以下，对调查本发明所涉及的第二树脂影响电极与透明导电膜的粘接性以及电极中的内部应力的效果的结果进行说明。首先，在具有纹理面的n型单晶硅基板的表面上依次形成厚度为50A的i型非晶质硅层、厚度50A的p型非晶质硅层、和厚度1500A的ITO膜。然后，利用具有作为本发明所涉及的第一树脂的双酚A型环氧树脂和作为与第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂的硅酮树脂的树脂型的导电性膏，在ITO膜上形成厚度10pm和50pm的电极。其中，导电性膏含有作为导电性填充料的分别为50重量％的15,小的球状银粉和520,())的片状银粉。然后，使导电性膏中的硅酮树脂的浓度在020重量％之间变化，以下述方式调査形成有电极的样品中的电极中的内部应力。作为内部应力的正确的测定方法已知有音弹性法等，但这里为了调査形成有凹凸的纹理面的硅基板表面上的内部应力，使用围棋盘眼法(根据JISK5400)调査接头的剥离状况，由此调査电极中的内部应力。所谓围棋盘眼法，是指在试验片上制作规定间隔的围棋盘眼状的切痕，用眼观察切痕的状态，根据该状态(缺损部的面积等)进行10阶段的评价。在本实验中，使用具有125xl25mm大小的基板形成30x30mm大小的电极，在其中心附近以lmm的间隔制作11个切痕，进一步以与上述切痕正交的方式以lmm的间隔制作11个切痕，由此在10xlOmm的区域中形成100个方格，评价它们的剥离状况。(与透明导电膜的粘接性)首先，利用上述的围棋盘眼法，对于以10pm厚度形成电极的样品，评价透明导电膜(ITO膜)和电极的粘接性。具体而言，用眼看，调査各样品中的剥离个数，在010分范围内赋予分数加以评价。结果表示在表4中，以10分表示"高"，8分表示"稍高"，6分表示"中间"，4分表示"稍低"，02分表示"低"。并且，在该表中，硅酮树脂的浓度表示硅酮树脂相对环氧树脂的浓度比。如该表所示，可知，越减小导电性膏中的硅酮树脂的浓度，越能够提高与ITO的粘接性。优选使硅酮树脂的浓度在5重量％以下，从而提高与ITO的粘接性。(表4)集电极中的硅酮树脂浓度和与ITO的粘接性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(内部应力)经过调查本发明所涉及的第二树脂影响电极中的内部应力的效果，得到与上述实验l相同的结果。关于实验结果，请参照表l。如上所述，当利用包含第一树脂、与第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂、和导电性材料的导电性膏形成电极时，通过增加导电性膏中的第二树脂的浓度，能够减小电极中的内部应力。并且，通过减小导电性膏体中的第二树脂的浓度，能够提高与ITO的粘接性。因此，如本发明所述，集电极通过在内部具有第二树脂相对第一树脂的浓度比大于透明导电膜的表面区域中的浓度比的区域，能够减小电极的内部应力，并且能够提高与ITO的粘接性。以下，关于这点进行具体的说明。(实验6)在本实验中，在具有纹理表面的n型单晶硅基板上形成厚度50A的i型非晶质硅层、厚度50A的p型非晶质硅层、和厚度1500A的I丁O膜，利用树脂型的导电性膏，在该ITO膜上形成厚度30pm的集电极，由此制作成样品。并且，如图2所示，集电极形成为具有多个指形部6A、6A......和汇流条部6B、6B的形状。此处，作为导电性膏，使用作为第一树脂的双酚A型环氧树脂、作为与第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂的硅酮树脂、和含有作为导电性填充料的分别为50重量％的15)Lim(t)的球状银粉和52(Vmc))的片状银粉的膏材料。然后，利用硅酮树脂的浓度分别为0重量％、5重量％和10重量％的树脂膏形成单层结构的集电极，由此形成比较例13的样品。这些比较例13与在上述实验3中制作的比较例13同样。接着，令集电极的结构为图6所示的二层结构，由硅酮树脂浓度为5重量％的树脂膏形成ITO侧的第一层(厚度15pm)，由硅酮树脂浓度为10重量％和20重量％的树脂膏形成焊料侧的第二层，制造实施例4、5的样品。另外，由硅酮树脂浓度为0重量％的树脂膏形成ITO侧的第一层(厚度15pim)，由硅酮树脂浓度为10重量％的树脂膏形成焊料侧的第二层，制造实施例6的样品。然后，利用上述的围棋盘眼法，分别调査样品的电极的剥离状态，简易地将其作为与ITO的粘接性加以评估。另外，对于各个样品，利用焊料将由铜箔制成的接头焊接在集电极的汇流条部，测定接头强度。并且，与上述实验3同样，利用图4所示的剥离强度测定器20测定接头强度。200780004171.X说明书第16/19页(表5)集电极中的硅酮树脂浓度和接头强度<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在表5中表示在比较例13的样品和实施例46的样品上测定的与ITO的粘接性以及接头强度。而且，在该表中，硅酮树脂的浓度(重量％)表示硅酮树脂相对环氧树脂的浓度比。如该表所示，在以单层结构形成有集电极的比较例13的样品中，越是增大树脂膏中的硅酮树脂浓度形成的集电极，与ITO的粘接性越降低，另一方面，接头强度增大。认为这如实验5所说明的那样，越增大树脂膏中的硅酮树脂浓度，与ITO的粘接性降低，另一方面，由于集电极中的内部应力减少，由内部应力减少引起的应力缓和效果变大，因此接头强度变大。接着，令集电极为二层结构，对实施例4、5的样品和比较例2的样品进行比较，其中，在实施例4、5的样品中，由硅酮树脂浓度为5重量°/。的导电性膏形成有ITO膜侧的第一层，由硅酮树脂浓度分别为10重量％、20重量％的导电性膏形成有焊料层侧的第二层，在比较例2的样品中，由硅酮树脂浓度为5重量％的导电性膏形成有第一层和第二层这两层，从该比较可知，实施例4、5的样品不降低与ITO膜的粘接性就能够提高接头强度。另外，对实施例6的样品与比较例1的样品进行比较，其中，在该实施例6的样品中，由硅酮树脂浓度为0重量％的导电性膏形成有ITO膜侧的第一层，由硅酮树脂浓度为10重量％的导电性膏形成有焊料侧的第二层，在该比较例1的样品中，由硅酮树脂浓度为0重量％的导电性膏形成有第一层和第二层这两层，从该比较可知，实施例6的样品不降低与ITO膜的粘接性就能够提高接头强度。根据该表，使第一层的硅酮树脂浓度为5重量％以下，能够使接头强度为120g以上。从以上的结果可知，利用包含第一树脂、与该第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂、和导电性材料的导电性膏形成集电极，并使集电极在内部具有第二树脂相对第一树脂的浓度比大于透明导电膜侧的表面区域中的浓度比的内部区域，由此能够提供在接头焊接时能够提高接头强度的太阳能电池元件，还能够提供接头强度得到提高的太阳能电池模块。因此，根据本发明，能够提供不易受环境变化的影响，且可靠性得到提高的太阳能电池元件和太阳能电池模块。而且，本发明的太阳能电池元件的集电极不限于上述的二层结构，也可以具有三层以上的层结构。以下，对此例进行说明。(实验7)接着，如以下所述那样形成具有上述图5所示的三层结构的集电极的实施例7的样品。首先，与实验6相同，在n型单晶硅基板的表面上形成i型非晶质硅层、p型非晶质硅层和ITO膜。接着，利用与实验6使用的树脂膏相同的树脂膏形成三层结构的集电极。此时，与ITO膜相接的第一层603(厚度10nm)由硅酮树脂浓度为5重量％的树脂膏形成。接着，使用硅酮树脂浓度为20重量°/。的树脂膏在第一层603上形成厚度为10pm第二层604。最后，利用硅酮树脂浓度为5重量％的树脂膏在第二层604上形成厚度为10pm的第三层605。然后，利用焊料将由铜箔制成的接头焊接在以上述方式形成的实施例7的样品的集电极上，测定与ITO的粘接性以及接头强度。结果是，实施例7的样品的接头强度为200g，得到了最好的接头强度。认为，这是因为随着降低第三层605的硅混合率，能够提高膏与焊料的粘接力，因此与上述实验6所述的效果结合，与实施例6比较，能够更加提高接头强度。如上所述，在具有3层以上的层结构的集电极中，本发明也有效。(其他实施方式)在上述第一实施方式中，虽然在p型非晶质硅层4上依次叠层有由ITO构成的透光性导电膜5和集电极6，但也可以不叠层透光性导电膜5，而在p型非晶质硅层4上直接叠层集电极6。即使在这种情况下，因为在第一层601中形成比第二层602中更多的海岛结构，所以能够缓和因蓄积在p型非晶质硅层4与接头12之间的内部应力引起的应力。而且，即使在这种情况下，也不会损害集电极与焊料的粘接性。并且，在上述第二实施方式中，虽然利用焊料焊接接头12与集电极6，但也可以不用焊料，而利用含有导电性粒子的树脂粘接剂。即使在这种情况下，因为在第二层604中形成比第一层603中更多的海岛结构，所以能够缓和蓄积在透光性导电膜5与接头12之间的由内部应力引起的应力。而且，即使在这种情况下，也不会损害集电极与焊料的粘接性。而且，在以上的实施方式中，使用双酚A型环氧树脂作为具有固化性的树脂。但是，作为具有固化性的树脂，并不限于此，能够使用以1,2-二苯乙烯(stilbene)类、联二苯类等二官能化合物为原料的环氧树脂，以多酚类、酚醛树脂(phenolnovolac)类等多官能苯酚化合物为原料的环氧树脂、或以双环戊二烯(dicyclopentadiene)类/苯酚类加聚物为原料的环氧树脂。并且，除了环氧树脂以外，也可以使用苯酚树脂、丙烯类树脂或它们的混合树脂。另外，作为与固化性的第一树脂之间具有海岛结构的第二树脂，不限于在上述实施方式中说明过的硅酮树脂，根据固化性的第一树脂的种类适当选择即可。另外，作为将接头焊接在集电极上的焊料，优选使用不含Pb的焊料。在使用不含Pb的焊料的情况下，其熔点虽然比历来的焊料高，但由于采用本发明，能够提供具有内部应力小的集电极的太阳能电池元件，所以能够减小焊接时产生的热影响。因此，本发明尤其在使用不含Pb的焊料时，有用性较高。另外，在上述实施方式中，使用银作为树脂膏中的导电性材料。但是，导电性材料并不限于银，还能够使用铜、镍、铝等金属或涂银金属以及碳等具有导电性的材料。另外，作为透明导电膜，在上述实施方式中使用ITO膜，但也能够使用由其他材料制成的透明导电膜，例如，ZnO、IZO膜。此外，在上述实施方式中，对在具有光电变换功能的光电变换部中具有以n型的单晶硅基板和p型的非晶质半导体构成的pn结的太阳能电池元件进行了说明，但作为太阳能电池元件，并不限于此，在具有由多晶硅等多晶半导体、非晶质硅等非晶质半导体、或化合物半导体等材料构成的pn结或pin结的太阳能电池元件，或色素增感型、有机类的太阳能电池中也同样能够使用。如上所述，本发明的实施方式，在权利要求书所示的技术思想的范围内，能够作各种适当的变更。产业上可利用性如上所述，根据本发明，能够提供不易受环境变化的影响，且长期的可靠性得到提高的太阳能电池元件和太阳能电池模块。权利要求1.一种太阳能电池元件，其特征在于，具备具有光电变换功能的光电变换部；和在该光电变换部的受光面侧，以露出该受光面的一部分的方式设置的集电极，在所述集电极的受光面侧通过粘接剂连接有配线接头，所述集电极包含固化性的第一树脂、导电性材料和与所述第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂，在所述集电极的内部设置有所述第二树脂相对所述第一树脂的浓度比大于所述粘接剂侧或所述光电变换部侧的任一侧的表面区域中的浓度比的内部区域。2.如权利要求1所述的太阳能电池元件，其特征在于-所述第一树脂为环氧树脂，所述第二树脂为硅酮树脂。3.如权利要求1或2所述的太阳能电池元件，其特征在于在所述集电极内部设置有所述第二树脂相对所述第一树脂的浓度比大于所述受光面侧的表面区域中的浓度比的内部区域。4.如权利要求1或2所述的太阳能电池元件，其特征在于，还包括设置在所述光电变换部的受光面上的透光性导电膜，所述集电极在所述透光性导电膜的受光面上，以露出该透光性导电膜的一部分的方式设置，在所述集电极的内部设置有所述第二树脂相对所述第一树脂的浓度比大于所述透光性导电膜侧的表面区域中的浓度比的内部区域。5.如权利要求4所述的太阳能电池元件，其特征在于在所述集电极的受光面侧的表面区域，设置有所述第二树脂相对所述第一树脂的浓度比小于所述内部区域中的所述浓度比的区域。6.—种太阳能电池模块，其在玻璃与树脂薄膜之间，利用密封材料密封由配线接头电连接的多个太阳能电池元件而成，其特征在于所述太阳能电池元件具备具有光电变换功能的光电变换部和设置在该光电变换部的受光面侧的集电极，并且，所述集电极包含固化性的第一树脂、导电性材料和与所述第一树脂间形成海岛结构的第二树脂，并且，在所述集电极的内部设置有所述第二树脂相对所述第一树脂的浓度比大于所述受光面侧的表面区域中的浓度比的内部区域，所述配线接头在所述集电极的所述表面区域由焊料焊接。7.—种太阳能电池模块，其在玻璃与树脂薄膜之间，利用密封材料密封由配线接头电连接的多个太阳能电池元件而成，其特征在于所述太阳能电池元件具备具有光电变换功能的光电变换部、设置在该光电变换部的受光面上的透光性导电膜、和在该透光性导电膜的受光面上，以露出该透光性导电膜的表面的一部分的方式设置的集电极，并且，所述集电极包含固化性的第一树脂、导电性材料和与所述第一树脂间形成海岛结构的第二树脂，并且，在所述集电极的内部设置有所述第二树脂相对所述第一树脂的浓度比大于所述透光性导电膜的表面区域中的浓度比的内部区域。全文摘要本发明提供一种太阳能电池元件和太阳能电池模块。该太阳能电池元件具备具有光电变换功能的光电变换部；和在该光电变换部的受光面侧，以露出该受光面的一部分的方式设置的集电极，在上述集电极的受光面侧通过粘接剂连接有配线接头，上述集电极包含固化性的第一树脂、导电性材料和与上述第一树脂之间形成海岛结构的第二树脂，在上述集电极的内部设置有上述第二树脂相对上述第一树脂的浓度比大于上述粘接剂侧或上述光电变换部侧的任一侧的表面区域中的浓度比的内部区域。文档编号H01L31/0224GK101379621SQ20078000417公开日2009年3月4日申请日期2007年1月23日优先权日2006年1月31日发明者吉岭幸弘,平茂治,角村泰史申请人:三洋电机株式会社