专利名称：：电极叠层体和双极性二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明一般性地涉及电极叠层体，具体涉及电极叠层体和使用固体电解质或凝胶电解质的双极性二次电池。
背景技术：
：关于传统的电极叠层体，作为示例，日本专利公开No.2004-47161(专利文献1)公开了一种二次电池，目的在于改善电池元件间的粘附性和减小气体产生时的电池膨胀。根据专利文献1，由正极、负极和固体电解质构成的电池元件被两个板构件夹持。通过缠绕在板构件上的条带将电池元件和板构件整体性保持。可以使用橡皮筋、胶带、夹子、绳子等来代替条带。日本专利公开No.2004-31281(专利文献2)公开了一种用于电极层叠型电池的冷却结构，其中电池在相对的表面上受压，其目的在于在不增加部件的同时改善冷却特性。根据专利文献2，包括正极板、负极板和分隔件的多个电极层叠型单电池被层叠，其间夹有压板。设置压板从电极层叠型单电池的周围边缘突出。通过在突出位置插入压板的固定螺栓将多个电极层叠型单电池整体性保持。根据上述专利文献，使用条带、橡皮筋、固定螺栓等将设置在电池元件相对侧的板构件或压板彼此紧固，从而夹紧电池元件。然而，这种紧固方法会导致形成电池元件的正极、负极与电解质间界面的移位。
发明内容本发明的一个目的是解决上述问题，并提供可以有效地防止正极、负极与电解质间界面移位的电极叠层体和双极性二次电池。本发明的电极叠层体包括层叠的正极和负极以及设置在正极与负极之间的电解质。正极、负极和电解质具有在正极和负极的层叠方向上形成的通孔。电极叠层体还包括穿过该孔并整体性保持正极、负极和电解质的轴构件。在以此方式构造的电极叠层体中，轴构件被设置为穿过正极、负极和电解质，因而可以有效地防止正极、负极与电解质间界面的移位。因此，界面电阻的增加可以得到抑制。优选地，轴构件是螺栓。在以此方式构造的电极叠层体中，正极、负极和电解质通过螺栓来紧固，因此可以更有效地达到上述效果。优选地，轴构件由绝缘材料形成。优选地，在孔内壁与螺栓之间设置有绝缘构件。在以此方式构造的电极叠层体中，可以防止由轴构件引起的电极间的短路。优选地，电解质是固体电解质。在以此方式构造的电极叠层体中，可以防止电解质从电极叠层体泄漏。根据一个方面，本发明提供了一种使用上述电极叠层体的二次电池。双极性二次电池是指正极和负极都设置在一个电极板上的电池。在以此方式构造的双极性二次电池中，电极叠层体的界面电阻的增加被抑制，因此可以改善双极性二次电池的可靠性。如上所述，根据本发明，可以提供能够有效防止正极、负极与电解质间界面移位的电极叠层体和双极性二次电池。图1为采用根据本发明的一种实施方式的电极叠层体结构的双极性二次电池的透视图2为图1的双极性二次电池沿直线II-II的剖视图3A和3B为图1的双极性二次电池的第一种改进的俯视图4为图1的双极性二次电池的第二种改进的剖视图5为图1的双极性二次电池的第三种改进的剖视图6为图1的双极性二次电池的第四种改进的剖视图7为图1的双极性二次电池的第五种改进的剖视图。具体实施例方式将参考附图描述本发明的实施方式。在下文所参考的附图中，相同或相应的部分由相同的标号表示。图1为采用根据本发明的一种实施方式的电极叠层体结构的双极性二次电池的透视图。参见图1，双极性二次电池io作为电源被安装在混合动力车辆中，该车辆使用内燃机(例如汽油发动机或柴油发动机)和可充电电源作为功率源。双极性二次电池10由锂离子电池形成。双极性二次电池10由在箭头101所示的方向上层叠的多个单电池25形成。双极性二次电池IO的形状近似为长方体。双极性二次电池10可以具有扁平形状，即单电池25的叠层方向上的长度小于其它方向的长度。图2为图1的双极性二次电池沿直线II-II的剖视图。参见图1和2，双极性二次电池IO包括多个双极性电极30。每个双极性电极30由以下构成片型集电箔29，形成在集电箔29的一个表面29a上的正极活性材料层26，以及形成在集电箔29的另一个表面29b上的负极活性材料层28。特别地，在双极性二次电池10中，作为正极的正极活性材料层26和作为负极的负极活性材料层28均形成在一个双极性电极30上。所述多个双极性电极30在与单电池25的层叠方向相同的方向上层叠，其间夹有电解质层27。电解质层27由具有离子传导性的材料形成。电解质层27可以是固体电解质或凝胶电解质。电解质层27的插入可使离子在正极活性材料层26与负极活性材料层28之间平稳传导，改善双极性二次电池IO的输出。在层叠方向上彼此相邻定位的双极性电极30之间，正极活性材料层26和负极活性材料层28彼此相对。定位在相邻的集电箔29之间的正极活性材料层26、电解质层27和负极活性材料层28构成了单电池25。正极活性材料层26设置在单电池25的层叠方向的一端。提供正极集电板21来与正极活性材料层26接触。在单电池25的层叠方向的另一端，设置负极活性材料层28。提供负极集电板23来与负极活性材料层28接触。具体地，在双极性二次电池IO沿单电池25的层叠方向的相对两端，提供正极集电板21和负极集电板23。层叠的多个单电池25被保持在正极集电板21与负极集电板23之间。并非必须提供正极集电板21和负极集电板23。集电箔29例如由铝形成。这里，即使集电箔29表面上提供的活性材料层包含固体聚合物电解质，也可以确保集电箔29的机械强度足够。可以通过在除铝以外的金属上提供铝涂层来形成集电箔29，所述金属例如是铜、钛、镍、不锈钢(SUS)或这些金属的合金。正极活性材料层26包括正极活性材料和固体聚合物电解质。正极活性材料层26可以包括用于改善离子传导性的辅助盐(锂盐)、用于改善电子传导性的导电助剂、作为用于调节浆液粘度的溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)等。作为正极活性材料，可以使用锂离子二次电池中常用的锂和过渡金属的复合氧化物。正极活性材料的示例可以包括Li/Co基复合氧化物，例如LiCo02;Li/Ni基复合氧化物，例如LiNi02;Li/Mn基复合氧化物，例如尖晶石LiMn204;Li/Fe基复合材料，例如LiFe02。其它示例是过渡金属和锂的磷酸盐化合物或硫酸盐化合物，例如LiFeP04;过渡金属的氧化物或硫化物，例如V205、Mn02、TiS2、MoS2和Mo03;Pb02、AgO、NiOOH等。固体聚合物电解质并无具体限制，其可以是任何离子传导聚合物。例如，可以使用聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或其共聚物。这样的聚环氧垸基聚合物易于溶解诸如LiBF4、LiPF6、LiN(S02CF3)2或LiN(S02C2Fs)2之类的锂盐。正极活性材料层26和负极活性材料层28中的至少一个包含固体聚合物电解质。更优选地，正极活性材料层26和负极活性材料层28均包含固体聚合物电解质。作为辅助盐，可以使用Li(C2F5S02)2N、LiBF4、LiPF6、LiN(S02C2F5)2或其混合物。作为导电助剂，可以使用乙炔黑、碳黑、石墨等。负极活性材料层28包括负极活性材料和固体聚合物电解质。负极活性材料层可以包含用于改善离子传导性的辅助盐(锂盐)、用于改善电子传导性的导电助剂、作为用于调节浆液粘度的溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯垸酮)、作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)等。作为负极活性材料，可以使用锂离子二次电池中常用的材料。然而，如果使用固体电解质，则优选使用碳或锂和金属氧化物或金属的复合氧化物作为负极活性材料。更优选地，负极活性材料由碳或锂和过渡金属的复合氧化物形成。更优选地，过渡金属为钛。具体而言，更优选负极活性材料由氧化钛或钛和锂的复合氧化物形成。作为形成电解质层27的固体电解质，例如可以使用固体聚合物电解质，如聚环氧乙垸(PEO)、聚环氧丙垸(PPO)或其共聚物。固体电解质包含用于确保离子传导性的辅助盐(锂盐)。作为辅助盐，可以使用LiBF4、LiPF6、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2或其混合物。正极活性材料层26、负极活性材料层28和电解质层27所用材料的具体示例列于表1-3。表1示出了电解质层27为有机固体电解质时的具体示例，表2示出了电解质层27为无机固体电解质时的具体示例，表3示出了电解质层27为凝胶电解质时的具体示例。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>双极性二次电池10具有从正极集电板21延伸到负极集电板23形成的通孔32。通孔32在单电池25的层叠方向上延伸，并且在双极性二次电池IO在层叠方向上的相对端表面上开口。存在多个通孔32。通孔32开在具有近似长方形的正极集电板21和负极集电板23端面的四角和中部。通孔32形成在正极集电板21和负极集电板23、构成双极性电极30的正极活性材料层26、集电板29和负极活性材料层28以及夹在双极性电极30之间的电解质层27中。螺栓35插入通孔32。为了防止电极间的短路，螺栓35由诸如高度绝缘金属、陶瓷之类的绝缘材料形成。通过螺栓35和拧在螺栓35上的螺母，将构成双极性二次电池10的各层整体性地保持在一起。通过螺栓35所产生的轴向力来整体性保持构成双极性二次电池10的各层。通过这种结构，可以以不使用任何特殊工具的简单方式来装配形成双极性二次电池IO的各层。此外，通过在紧固时调节螺栓35的扭矩或者改变螺栓35的数量，可以容易地调节叠层单电池25的结合力。另外，当进行充放电时，电子/离子运动，导致电极尺寸变化。因此，重复充放电可导致电极间形成间隙并且内阻发生变化，从而可能使电池性能劣化。关于此，根据本发明，螺栓35具有小螺距，因此可以在与单电池25的层叠方向垂直的平面上对电极均匀地施加压力。因此，可以减小电极中产生的尺寸变化的差异，并可以防止电池性能的劣化。在通孔32中提供环形密封件37。密封件37设置于在单电池25的层叠方向上相邻的集电箔29之间。密封件37在提供电解质层27的空间与插入螺栓35的空间之间进行密封。通过这种结构，可以防止电解质层27通过通孔32泄漏。如果电解质层27由固体电解质形成，则可以不提供密封件37。在具有上述结构的双极性二次电池10中，可以通过增大与单电池25的层叠方向垂直的平面的面积来提高电池容量，因而可容易地将该双极性二次电池IO制得较薄。因为双极性二次电池IO可设置在座椅或地板下，所以它的安装灵活性得到改善。根据本发明的实施方式的电极叠层体包括层叠的作为正极的正极活性材料层26和作为负极的负极活性材料层28、以及设置在正极活性材料层26与负极活性材料层28之间的作为电解质的电解质层27。在正极活性材料层26、负极活性材料层28和电解质层27中，形成有作为在层叠方向上贯穿正极活性材料层26和负极活性材料层28的孔的通孔32。电极叠层体还包括作为插入通孔32的轴构件的螺栓35，用于整体性保持正极活性材料层26、负极活性材料层28和电解质层27。在根据本发明以此方式形成的电极叠层体中，螺栓35插入在单电池25的层叠方向上延伸的通孔32中，因而可以防止形成双极性二次电池10的各层之间界面的移位。因此，使得长时间维持双极性二次电池10的电池性能成为可能。在此实施方式中，尽管所述的双极性二次电池10实现为锂离子电池，但它不限于此，并可由除锂离子电池以外的二次电池形成。通常，本发明的电极叠层体适用于具有多个依次层叠的电极的双极性二次电池。但本发明也可应用于单极性二次电池。下面将描述图1所示的双极性二次电池10的改进。图3A和3B为图1的双极性二次电池的第一种改进的俯视图。参见图3A，在这种改进中，螺栓35以点阵形式设置在形状近似为长方形的正极集电板21和负极集电板23的端面上。参见图3B，在这种改进中，螺栓35以交错方式设置在形状近似为长方形的正极集电板21和负极集电板23的端面上。在这些改进中，螺栓35等间距设置。这种设置方式更易于在与单电池25的层叠方向垂直的平面上对电极均匀地施加压力。图4为图1的双极性二次电池的第二种改进的剖视图。参见图4，在这种改进中，具有圆柱形状的绝缘套41被定位在通孔32中。绝缘套41由例如树脂的绝缘材料形成。绝缘套41设置在通孔32的内壁与螺栓35之间。由于存在这种结构，即使螺栓35由导电金属形成，也可以通过绝缘套41防止电极间的短路。图5为图1的双极性二次电池的第三种改进的剖视图。参见图5，在这种改进中，提供双头螺栓46和拧在双头螺栓46上的螺母47来代替图1的螺栓35和螺母36。采用这种结构，也可以通过双头螺栓46产生的轴向力来整体性保持构成双极性二次电池10的各层。图6为图1的双极性二次电池的第四种改进的剖视图。参见图6，在这种改进中，在双极性二次电池10中形成锥形孔56来代替图1的通孔32。锥形孔56以开口面积从正极集电板21到负极集电板23逐渐增大的方式形成。在锥形孔56中，插入锥形螺栓51。锥形螺栓51具有与锥形孔56匹配的锥形部分51和拧有螺母52的螺纹部分51n。采用这种结构，可以更有效地防止构成双极性二次电池10的各层间界面的移位。图7为图1的双极性二次电池的第五种改进的剖视图。参见图7，在这种改进中，提供销构件61来代替图1的螺栓35。销构件61的相对端铆接在正极集电板21和负极集电板23的端面上，从而将构成双极性二次电池10的各层保持在一起。上述实施方式仅为示例而不应当作限制解释。本发明的范围由各权利要求确定，同时应适当考虑实施方式的描述，并包括属于权利要求字面含义的改进或与其等同的改进。工业实用性本发明主要适用于使用内燃机和可充电电源作为主功率源的混合动力车辆的电源。权利要求1.一种电极叠层体，包括层叠的正极(26)和负极(28)；和设置在所述正极(26)与所述负极(28)之间的电解质(27)；其中，所述正极(26)、所述负极(28)和所述电解质(27)中形成有在所述正极(26)和所述负极(28)的层叠方向上贯穿的孔(32)；所述电极叠层体还包括插入所述孔(32)中的用于整体性保持所述正极(26)、所述负极(28)和所述电解质(27)的轴构件(35)。2.根据权利要求1所述的电极叠层体，其中，所述轴构件(35)是螺栓。3.根据权利要求1所述的电极叠层体，其中，所述轴构件(35)由绝缘材料形成。4.根据权利要求1所述的电极叠层体，其中，在所述孔(32)的内壁与所述螺栓(35)之间设置有绝缘构件(41)。5.根据权利要求1所述的电极叠层体，其中，所述电解质(27)是固体电解质。6.使用根据权利要求1所述的电极叠层体的双极性二次电池。全文摘要一种电极叠层体，包括层叠的正极活性材料层(26)和负极活性材料层(28)；设置在正极活性材料层(26)和负极活性材料层(28)之间的电解质层(27)。在正极活性材料层(26)、负极活性材料层(28)和电解质层(27)中形成有在正极活性材料层(26)和负极活性材料层(28)的层叠方向上贯穿的通孔(32)。该电极叠层体还包括插入孔(32)中的用于整体性保持正极活性材料层(26)、负极活性材料层(28)和电解质层(27)的螺栓(35)。通过这种结构，可以提供能够有效地防止正极、负极与电解质间界面移位的电极叠层体和双极性二次电池。文档编号H01M10/36GK101379652SQ20078000417公开日2009年3月4日申请日期2007年1月19日优先权日2006年1月31日发明者山田英治,水谷良治,立松和高,远藤康浩申请人:丰田自动车株式会社