氟离子电化学电池的制作方法

专利名称：氟离子电化学电池的制作方法
氟离子电化学电池 相关申请的相互参引
本申请要求下列申请的优先权2006年3月3日提交的美国临 时专利申请60/779， 054; 2007年1月25日提交的题为"氟离子电池 (FIB)"的美国临时专利申请，其代理人案巻编号为4823-P，发明人 为Rachid Yazami; 2007年2月21日提交的美国申请11/677， 541; 2007年2月15日提交的美国申请11/675， 308; 2006年11月16日 提交的美国专利申请11/560， 570。这些申请每一篇的全部内容通过 引证方式、以与本发明公开内容不相抵触的程度纳入本说明书中。
背景技术：
最近几十年来，在电化学储存和转化设备方面发生了革命性的发 展，这扩大了这些系统在包括便携电子设备、飞机和宇宙飞船技术和 生物医学仪器在内的多个领域中的能力。现有技术中，电化学储存和 转化设备具有特别为与多种应用要求和操作环境相容而设计的设计 特点和功能特点。例如，已开发了先进的电化学储存系统，其范围从 用于植入型医疗设备的具有非常低自放电速率和高放电可靠性的高 能量密度电池，至可向许多便携电子设备提供长运行时间的价廉、质 轻的可再充电电池，到用于军事和宇宙飞船应用的可在短时间内提供 极高放电速率的高容量电池。
多种先进的电化学储存和转化系统已得到发展和广泛的应用，尽 管如此，相当大的压力仍继续激励着人们进行研究以扩大这些系统的 功能，并由此使设备获得更宽的应用范围。例如，对高能量便携电子 产品需求的大幅度增长促使人们对开发能提供较高能量密度且安全、 质轻的一次电池和二次电池产生了极大的兴趣。另外，消费电子产品 和仪器领域中对于小型化的需求继续促使人们研究新的设计和材料 方案以减小高性能电池的尺寸、质量和外形因素。此外，在电动车辆 和航天航空工程领域中的不断发展也产生了对于在一系列可用的操 作环境下能具有良好设备性能的机械强固的、高可靠性、高能量密度和高功率密度的电池的需求。
最近在电化学储存装置和转化技术方面的许多改进直接归功于 用于电池组件的新材料的发现和整合。例如，锂电池技术持续高速发 展，这至少部分源于用于这些系统中的新的电极和电解质材料的发
J见。从用于正极的嵌入基质材料(intercalation host material)的 开拓性发明和优化，例如氟化碳材料和纳米结构过渡金属氧化物，到 高性能非水性电解质的开发，用于锂电池系统的新材料方案的实施已 彻底改变了它们的设计和性能能力。此外，用于负极的嵌入基质材料 的开发已使得发现并商业实施了具有高容量、良好稳定性和有用的循 环寿命的锂离子基二次电池。由于这些改进，目前锂基电池技术^L广 泛用于多种重要的方面，包括用于便携电子系统的一次电化学电池和 二次电化学电池。
商品化的一次锂电池系统通常利用锂金属负极以产生锂离子，其 在放电过程中转移穿过液相或固相电解质并在包括嵌入基质材料的 正极上发生嵌入反应。还开发了双嵌锂离子二次电池，其中金属锂被 用于负极的锂离子嵌入基质材料代替，例如碳(例如石墨、焦炭等)、 金属氧化物、金属氮化物和金属磷化物。同时进行的锂离子嵌入和脱 嵌(deinsertion)反应使得锂离子在放电和充电期间在嵌入式正极和 嵌入式负极之间迁移。向负极中加入锂离子嵌入基质材料具有显著的 优点可避免使用金属锂——其在再充电时由于锂的高反应性和非外 延的沉积特性而易具有安全性问题。
元素锂所具有性质的独特组合，使其在电化学电池中的应用具有 吸引力。首先，它是周期表中最轻的金属，原子质量为6.94AMU。其 次，锂具有非常低的电化学氧化/还原电位(即相对于NHE(标准氢参 比电极)为-3. 045V)。这些特性的独特组合使得锂基电化学电池具有 非常高的比容量。用于锂电池技术的材料方案和电化学电池设计的改 进已使能够提供有益的设备性能的电化学电池得以实现，这些有益性 能包括(l)高电池电压(例如，最高达约3. 8V), (ii)基本上恒定的 (例如平的)放电曲线，(iii)长的储存期限(例如最长达10年)，以及 (iv)与一定范围操作温度的相容性(例如-20至60摄氏度)。由于这 些有益特征，一次锂电池被普遍用作 一 系列便携电子设备和其它重要
8设备应用中的电源，这些设备应用包括电子、信息技术、通信、生物 医学工程、遥感、军事和照明。
现有技术中的锂离子二次电池提供出色的充电-放电特性，因此 也已被广泛用作便携电子设备的电源，这些便携电子设备如移动电话
和便携式计算机。美国专利6, 852, 446、 6, 306, 540、 6， 489， 055以及 Gholam-Abbas Nazri和Gianfranceo Pistoia编写的 "Lithium Batteries Science and Technology" (Kluer Academic Publishers, 2004)涉及锂和锂离子电池系统，这些文献的全部内容通过引证的方 式纳入本文。
如上所述，金属锂是极具反应活性的，尤其是与水和许多有机溶 剂；并且该特性使得嵌入基质材料在二次锂基电化学电池的负极中的 应用成为需要。该领域的大量研究已得到了 一系列用于这些系统的有 用的嵌入基质材料，如LiCe、 LixSi、 Li,Sn和Lix(CoSnTi)。然而， 一种嵌入基质材料在负极中的应用不可避免地导致与嵌入电极中与 锂的嵌入/溶解自由能相应的电池电压降低量。因此，本领域的常规 现有技术中的双嵌锂离子电化学电池目前仅限于提供低于或等于约4 伏特的平均工作电压。这种对于负极组成的需求还导致这些系统中可 获得的比能量的重大损失。此外，加入用于负极的嵌入基质材料不会 完全消除安全风险。例如，对这些锂离子电池系统进行的充电必须在 受到很好控制的条件下进行以避免可能导致正极分解的过充或变热。 此外，涉及锂离子的不想要的副反应可能会发生在这些系统中，从而 导致具有反应活性的金属锂的形成，这涉及重大的安全问题。以高速 或在低温下充电期间，锂沉积导致树枝状化合物(dendride)形成，其 会在隔膜上生长并引起电池内部短路，从而产生热量、压力并可能由 于有机电解质燃烧以及金属锂与空气中的氧和水分进行反应而起火。
还已开发了为电化学储存而利用锂嵌入反应的双碳电池(dua 1 carbon cell)，其中由一种合适的电解质盐的溶解而生成的阴离子和 阳离子提供了储存于电极中的电荷源。在这些系统的充电过程中，电 解质的阳离子——如锂离子(Li+)——在包括含碳的阳离子基质材料 的负极上进行嵌入反应，并且电解质的阴离子——如PF6 ———在包括 含碳的阴离子基质材料的正极上进行嵌入反应。放电过程中，嵌入反应被逆转，导致阳离子和阴离子分别从正极和负极上释放出来。然而， 由于在这些系统内对可获得盐浓度的实际限制，现有技术中的双碳电 池不能提供与锂离子电池相当的能量密度。此外， 一些双碳电池循环
工作后由于多原子的阴离子载流体(charge carrier)、如PF6—的嵌入 和脱嵌造成的压力而容易显著地损失容量。另外，双碳电池在可达到 的放电和充电速度方面是有限的，并且这些系统中的许多利用包括锂 盐的电解质，这些电解质在一些操作条件下可引起安全问题。下列文 献中描述了双碳电池美国专利4， 830, 938、 4, 865, 931、 5,518,836 和5， 532， 083， 以及"Energy and Capacity Projections for Practical Dual-Graphite Cells", J丄Dahn和J. A. Seel, Journal of the Electrochemical Society, 147 (3) 899-901 (2000);这些 文献通过引证的方式、以与本发明公开内容不相抵触的程度纳入本 文。
一个电池由一个正极(放电过程中的阳极)、 一个负极(放电过程 中的阴极)和一种电解质组成。电解质包括为栽流体的离子物质。电 池中的电解质可为多种类型(l)纯阳离子导体(例如仅传导Na+的P 氧化铝)；(2)纯阴离子导体(例如仅传导(T或02 —阴离子的高温陶瓷)； 和(3)混合离子导体(例如一些碱性电池使用传导OIT和K+的K0H水 溶液，而一些锂离子电池使用传导Li+和PF6—的LiPF6的有机溶液)。 在充电和放电过程中，电极与电解质交换离子并与外部电路(一个负 载或一个充电装置)交换电子。
存在两种类型的电极反应。
1. 基于阳离子的电极反应在这些>^应中，电极从电解质捕获 或释放阳离子Y+,并从外部电路捕获或释放电子
电极+ Y+ + e——电极(Y)。 基于阳离子的电极反应的实例包括(i)锂离子电池中的碳阳极 6C + Li+ +e— —LiCs(充电)；(ii)锂离子电池中的锂钴氧化物阴 极2Li。.5Co02 + Li+ + e_ — 2LiCo02(放电)；(iii)可再充电的碱性 电池中的Ni(0H)2阴极Ni(0H)2 —Ni00H + H+ + e—(充电)；(iv) 含盐的Zn/Mn02—次电池中的Mn02: Mn02 + H+ + e_ — HMn02 (放电)。
2. 基于阴离子的电极反应在这些反应中，电极从电解质中捕获或释放阴离子X—，并从外部电路中捕获或释放电子
电极+ X— 一电极(Y) + e—
基于阴离子的电极反应的实例包括(i)镍镉碱性电池中的镉阳 极Cd(0H)2 + 2e_ —Cd + 20IT(充电)；以及(ii)镁一次电池中的 4美合金阳极Mg + 20H—— Mg(0H)2 + 2e-(》文电)。
现有的电池或是纯阳离子型化学的，或是混合离子型化学的。就 申请人:所知，目前还没有已知的具有纯阴离子型化学的电池。纯阳离 子型的和混合离子型的电池的实例提供如下
1. 纯阳离子型电池锂离子电池是纯阳离子型化学的一个实例。 锂离子电池中的电极半反应和电池反应为
像 碳阳极
6C + Li+ + e_ — LiCj充电)
* 锂钴氧化物阴极
2Li。.5Co02 + Li+ + e—— 2LiCoO"放电)
* 电池反应
2LiCo02 + 6C — 2U0.5Co02 + UC"充电) 2U。.5Co02 + UC6 — 2LiCo02 + 6C (放电)
2. 混合离子型电池镍/镉碱性电池是混合离子型电池的一个实 例。镍/镉碱性电池中的电极半反应和电池反应提供如下
* Ni(0H)2阴极(阳离子型)
Ni (0H)2 — Ni00H + H+ + e—(充电)
* 镉阳极(阴离子型)
Cd(0H)2 + 2e_—Cd + 20IT(充电)
* 电池反应
Cd(0H)2 + 2Ni(0H)2 — Cd + 2Ni00H + 2H20 (充电) Cd + 2Ni00H + 2H20 — Cd (OH) 2 + 2Ni(0H)2(访文电) Zn/Mn02电池是混合离子型电池的 一个实例。Zn/Mn02电池中的电 极半反应和电池反应提供如下 Zn阳极(阴离子型)
Zn + 20『—ZnO + H20 + 2e—(放电)
* Mn02阴极(阳离子型)Mn02 + H+ + e_— ,02(放电) * 电'池反应
Zn + 2Mn02 + H20 — ZnO + 2HMn02U文电) 从上文中可清楚的看出，对于用于一 系列重要设备应用包括具有 快速增长的需求的高性能便携电子设备的二次电化学电池，本领域中 存在需求。特别地，需要这样的二次电化学电池，它们能够提供有用 的电池电压、比容量和循环寿命，并同时具有良好的稳定性和安全性。 对作为备选的下述基于嵌入/脱嵌的电化学电池也存在需求，所述电 池能够消除或减少一次电池和二次电池系统中因为使用锂而引起的 安全性问题。

发明内容
本发明提供具有良好电源性能的电化学电池，尤其是具有高比能 量、有用放电速率能力和良好循环寿命的电化学电池。本发明的电化 学电池是多方面适用的，并且包括可用于一系列包括便携电子设备的 重要应用中的一次和二次电池。相对于本领域中常规的一次锂电池和 锂离子二次电池，本发明的电化学电池还显示出增强的安全性和稳定
性。例如，本发明的电化学电池包括使用能够被包括阴离子基质材料 的正极和负极接收的阴离子载流体的二次阴离子电化学电池，这使得 在这些体系中完全不需要金属锂或溶解的锂离子。
本发明提供新的活性电极材料方案、电解质组成和电化学电池设 计，从而可获得一类基本上新的一次和二次电化学电池。提供了用于 正极和负极的阴离子载流体基质材料和高性能的电解质，它们可实现 一种能够获得有用性能特性的新的电化学电池平台(cell platform)，有用的性能特性例如高于现有技术中常规锂离子电池的 比能量。例如，在一个实施方案中，本发明提供用于正极和负极的不 同阴离子载流体基质材料的组合，这可使二次电化学电池能够具有大 于或等于约3. 5V的电池电压。另外，本发明的正极和负极材料的组
合可使二次电化学电池具有较大的循环寿命并在循环时具有良好的 放电稳定性。此外，提供了水性的和非水性的电解质组合物，其提供 了对于改进设备在高电池电压下的性能、稳定性和安全性而言很重要
12的协同的性能增强。例如，本发明提供高性能电解质，其具有与阴离 子载流体活性电极基质材料相容的阴离子受体和/或阳离子受体，这 些电解质使二次电池能够在高电池电压下具有稳定的放电速率。
一方面，本发明提供一种阴离子电化学电池，其利用一种可被包 括阴离子基质材料的正极和负极接收的阴离子载流体。本发明的此方 面包括一次和二次电化学电池。在一个实施方案中，本发明该方面的 电化学电池包括一个正极、 一个负极和一种提供于正极和负极之间的 电解质，其中所述电解质能够传导阴离子载流体。该实施方案中的正 极和负极包括不同的阴离子基质材料，该阴离子基质材料在该电化学 电池充电或放电时与电解质可逆地交换阴离子载流体。在本说明书的 上下文中，术语"交换"是指在电极上通过电化学电池放电或充电期 间的氧化和还原而释放或接收阴离子栽流体。在本文中，阴离子载流 体的"接收"包括由基质材料捕获阴离子栽流体、阴离子载流体插入 基质材料中、阴离子载流体嵌入基质材料和/或阴离子载流体与基质 材料的化学反应。接收包括形成合金的化学反应、与基质材料进行的 表面化学反应和/或与基质材料进行的本体化学反应。
放电过程中，发生在正极上的还原半反应使阴离子载流体从正极 释放入电解质中，发生在负极上的氧化半反应使阴离子载流体被负极 接收。因此，在这些实施方案中，在电化学电池^t电期间，阴离子载 流体被从正极上释放、迁移穿过电解质并被负极接收。在本发明的二 次电化学电池充电期间，这种动力学过程被逆转。因此，在这些实施 方案的充电过程中，发生在负极上的还原半反应使阴离子载流体释放 至电解质中，发生在正极上的氧化半反应使阴离子载流体从电解质中 被接收至正极上。因此，由于阴离子载流体被穿过电解质传输并且电 子被通过连接正极和负极的外部电路传输，在电化学电池的放电和充 电过程中同时进行阴离子载流体的释放和接收。
在本发明的这一方面中，电极基质材料的组成和相、电解质和阴 离子载流体的选择在本发明中对于获得有用的电化学电池构造来说 是重要的。首先，用于正极和负极的阴离子基质材料的组成和阴离子 载流体的选择至少部分地决定了电化学电池的电池电压。因此，在一 些实施方案中有利的是，选择一种在负极上提供足够低的标准电极电
13位的阴离子基质材料，并选择一种在正极上提供足够高的标准电极电 位的阴离子基质材料，以使电池电压适用于给定的应用。其次，对于 正极和负极的阴离子基质材料的组成、电解质和阴离子载流体的选择 确定了电极上的动力学，并因此确定了电化学电池的放电速率能力。 第三，在充电和放电过程中不引起正极和负极上基本结构的改变或降 解的电极基质材料、电解质和阴离子载流体的使用对二次电化学电池 具有良好的循环性能是有利的。
在该方面的一个实施方案中，本发明提供含有氟离子(F—4作为阴 离子载流体的氟离子一次和二次电化学电池。利用本发明的氟离子载 流体的电化学电池被称为氟离子电化学电池。在本发明的电化学电池 中使用氟离子载流体具有许多优点。首先，氟的低原子量(18. 998AMU) 和高电子亲合势(-328 kJ mol—"以及氟离子(r)约6V的氧化还原电 压稳定窗口 (voltage stability window)(从相对于醒-3. 03V至相 对于NHE +2.877)可使电化学电池具有高电压、高能量密度和高比容 量。其次，氟离子具有较小的原子半径，因此可参与许多电极基质材 料中的可逆的插入和/或嵌入反应，而不会导致二次电化学电池循环 中电极基质材料的严重降解或严重的结构变形。这种性质使二次氟离 子电化学电池具有较长的循环寿命(例如大于或等于约500个循环)。 第三，对于电极表面的分解，氟离子在有用的电压范围内(相对于NHE -3. 03V至相对于NHE+2. 87V)是稳定的，由此提供了电化学电池的增 强的性能稳定性和安全性。第四，有大量的氟离子基质材料可用于正 极和负极，从而提供具有较大的比容量和电池电压的电化学电池。
然而，本领域技术人员应明白，本发明包括许多具有除氟离子以 外的阴离子载流体的阴离子电化学电池构造，所述阴离子栽流体包括 但不限于
BF" PF6_、 AsF6—、 SbF,、 BiF「、 A1F" GaF" InF" T1F「、 SiF5—、 GeF5—、 SnF,、 PbF「、 SF7—、 IF6—、 C104—、 CF3S03—、 (CF3S02) 2N—和C4F9S03—。
其它可用于本发明的电化学电池中的阴离子载流体包括具有下 式的阴离子载流体CnF2n+1BF3—、其中n是一个大于1的整数。使用 除氟离子以外的阴离子载流体需要在正极和负极中加入合适的基质 材料，其能够在放电和充电时接收阴离子载流体，并提供所需的电池电压和比容量。在一个实施方案中，该阴离子栽流体为一种除了 0H一 和HS04—或S0:之外的阴离子。
在一个实施方案中，本发明的氟离子电化学电池的电解质包括一 种溶剂和一种氟化物盐，其中该氟化物盐至少部分地以溶解的状态存 在于电解质中从而在电解质中生成氟离子。本发明的电化学电池中的 电解质包括式MFn的氟化物盐，其中M为一种金属，n为一个大于O 的整数。例如，在一些实施方案中，M为一种碱金属，如Na、 K或Rb; 或者M为一种碱土金属，如Mg、 Ca或Sr。在多个实施方案中，M为 一种除锂以外的金属以提供比现有技术中的锂电池和锂离子电池更 强的安全性和稳定性。在一些实施方案中，氟化物盐在电解质中的浓 度选自约0. 1M至约2. 0M。
本发明的阴离子电化学电池——包括氟离子电化学电池——的 电解质包括水性电解质和非水性电解质。可用于阴离子电化学电池的 电解质组合物优选具有以下性质中的一种或多种。首先，在一些应用 中，电解质优选具有对于阴离子载流体如氟离子而言的高离子电导 率。例如， 一些可用于本发明中的电解质包括这样的溶剂、溶剂混合 物和/或添加剂，它们向 一种阴离子栽流体如氟离子阴离子载流体提 供大于或等于0. 0001 S cnf1、大于或等于0. 001 S cnf1、或者大于 或等于0. 005 S cn^的电导率。其次， 一些实施方案中的电解质可以 溶解电解质盐例如氟化物盐，从而向电解质提供有用浓度的阴离子载 流体来源。第三，本发明的电解质优选地在电极上的分解方面而言是 稳定的。例如，本发明的一个实施方案中的电解质包括在高电极电压 下稳定的溶剂、电解质盐、添加剂和阴离子载流体，所述高电极电压 例如正极和负极的电压差等于或大于约4. 5V。第四，本发明的电解 质在某些应用中优选地具有良好的安全性，如阻燃性。
任选地，本发明电化学电池的电解质包括一种或多种添加剂。在 一个实施方案中，电解质包括一种阴离子受体，如能够与氟化物盐中 的氟离子配位的氟离子阴离子受体；和/或一种阳离子受体，例如能 够与氟化物盐中的金属离子配位的阳离子受体。可用于本发明的阴离 子受体包括但不限于，具有吸电子配体的基于氟化硼的阴离子受体， 如基于氟代硼烷、氟代硼化物(fluorinated boronate)、氟代硼酸盐、
15苯基硼(phenyl boron)的化合物和基于氮杂醚硼(aza-ether boron) 的化合物。可用于本发明的电化学电池中的电解质的阳离子受体包括 但不限于冠醚、套索冠醚(lariat ether)、金属杂冠醚(metal lacrown ether)、杯芳冠醚(cal ixcrown)(例如杯芳氮杂冠醚 (calyx (aza) crown))、 四硫富瓦烯冠醚(tetrathiaf ulvalene crown)、杯芳烃、杯[4]芳烃联会啉(calix[4]arenedi(iuinoes)、四 硫富瓦烯、双(杯芳冠醚)四硫富瓦烯及其衍生物。在一些实施方案中， 本发明的电解质包括其它无机的、有机的或气态的添加剂。本发明的 电解质中的添加剂可用于(i)提高阴离子载流体的电导率，(ii)降 低可燃性，(iii)提高电极润湿性，(iv)降低电子电导率，以及(v) 提高电极上阴离子载流体的动力学，这可例如通过提高固体电解质界 面(SEI)的形成或者通过减少放电产物的累积而实现。在一个实施方 案中，所述电解质包括一种路易斯酸或一种路易斯碱，例如但不限于
BF4_、 PF6—、 AsF" SbF6—、 BiF6—、 A1F" GaF4—、 InF,、 TIF" SiF5—、 GeF,、 SnF,、 PbF5—、 SF,、 IF6_、 CIO,、 CF3S0「、 (CF3S02)2N—、 C4F9S03— 和NR4+ (R-H或一个烷基CnH2n+1， n-整数)。
本发明的氟离子电化学电池的正极和负极的活性材料包括能够 在电化学电池的放电和充电过程中从电解质中接收氟离子的氟离子 基质材料。在本文中，接收氟离子包括氟离子插入基质材料中，氟离 子嵌入基质材料中和/或氟离子与基质材料的反应。接收包括形成合 金的反应、与基质材料的表面反应和/或本体反应。在本发明的二次 氟离子电池中，优选使用这样的氟离子基质材料，其能够可逆地与电 解质交换氟离子并且不会在循环中显著地降解氟离子基质材料。
在一个实施方案中，本发明的氟离子电化学电池的负极包括这样
一种氟离子基质材料例如氟化物；其具有低的标准还原电位，在一些 应用中优选该标准还原电位小于或等于约-iv，在一些应用中更优选
该标准还原电位小于或等于约-2V。用于本发明电化学电池的负极的 氟离子基质材料包括但不限于LaFx、 CaFx、 A1FX、 EuFx、 LiC6、 LixSi、 LixGe、 LL(CoTiSn)、 SnF" InF" VFX、 CdF" CrF" FeF" ZnFx、 GaF" TiFx、 NbF" MnF" YbFx、 ZrFx、 SmFx、 LaF,和CeFx。优选的用于电化 学电池的负极的氟化物基质材料为元素氟化物MFx,其中M为一种碱土金属(Mg、 Ca、 Ba)， M为一种过渡金属，M属于第13列的族(B、 Al、 Ga、 In、 Tl),或者M是一种稀土元素(原子序数Z在57至71之间)。 本发明还包括含有一种或多种能够可逆地交换氟离子一一包括阴离 子载流体一一的聚合物的负极氟离子基质材料。这种共轭聚合物的实 例包括但不限于聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯(polypyrrol)、聚噻 吩和聚对苯撑乙烯(polyparaphenylene)。可用于本发明负极的聚合 物材料还在以下文献中提出并进行描述Manecke, G.和Strock， W. 的"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 第二版， Kroschwitz， J. ， I. ， Editor. John Wiley, New York, 1986,第5 巻，第725-755页；该文献通过引证的方式、以与本发明公开内容不 相抵触的程度纳入本文中。
在一个实施方案中，本发明的氟离子电化学电池的正极包括这样 一种氟离子基质材料，例如这样一种氟化物；其具有高的标准还原电 位的，在一些应用中优选该标准还原电位大于或等于约IV,在一些 应用中更优选大于或等于约2V。在一个实施方案中，正极的氟离子 基质材料是一种能够接收氟离子以生成氟离子嵌入化合物的嵌入基 质材料。"嵌入，，是指其中离子插入基质材料中以通过基质/客体
(guest)固相氧化还原反应生成一种嵌入化合物的过程，所述氧化 还原反应包括电化学电荷转移过程与移动的客体离子如氟离子插入 的过程的结合。基质材料的主要结构特点在客体离子通过嵌入而插入 之后仍被保留。在一些基质材料中，嵌入是指其中客体离子由层状基 质材料的中间层间隙(例如槽(ga 11 ery))容纳的过程。
可用于本发明电化学电池的正极中的氟离子基质材料包括但不 P艮于CFx、 AgFx、 CuFx、 NiFx、 CoFx、 PbFx、 CeFx、 MnFx、 AuFx、 PtFx、 RhFx、 VFx、 0sFx、 RuFx和FeFx。在一个实施方案中，正极的氟离子 基质材料是式CFx的低氟化的含碳材料，其中x是氟原子与碳原子的 平均原子比例并选自约0.3至约1.0。可用于该实施方案的正极中的 含碳材料选自石墨、焦炭、多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳 纳米粒子、碳纳米晶须和碳纳米棒。本发明还包括含有一种或多种能 够可逆地交换氟离子一一包括阴离子载流体一一的聚合物的正极氟
离子基质材料。可用于正极的这种共轭聚合物的实例包括但不限于聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯撑乙烯。
在一个方面中，本发明提供相对于现有技术中的电化学电池如锂 离子电池而言具有提高的设备性能的氟离子电化学电池。某些用于氟 离子电化学电池中正极和负极的氟离子基质材料的结合对于获得有
用的设备性能是特别有利的。例如，使用其中x选自约0.3至1的低 氟化的CFx正极和包括LiC6或LaFx的负极，对于获得大于或等于约 4V、在一些实施方案中大于或等于约4. 5V的平均工作电池电压是有 益的。本发明其它可提供良好设备性能的可用的正极基质材料/负极 基质材料的组合包括CuFx/LaFx、 AgFx/LaFx、 CoFx/LaFx、 NiFx/LaFx、 MnFx/LaFx、 CuFx/AlFx、 AgFx/AlFx、 NiFx/AlFx、 NiFx/ZnFx、 AgFx/ZnFx和MnFx/ZnFx (其中为提出电极组合而使用以下惯用写法 [正极基质材料]/ [负极基质材料])。
在一个实施方案中，本发明的氟离子电化学电池的平均工作电池 电压等于或大于约3. 5V,在一些应用中优选平均工作电池电压等于 或大于约4. 5V。在一个实施方案中，本发明的氟离子电化学电池的 比能量大于或等于约300 Wh kg_1,优选地大于或等于约400 Wh kg一1。 在一个实施方案中，本发明提供一种循环寿命大于或等于约500循环 的氟离子二次电化学电池。
可用于本发明电解质的溶剂能够至少部分地溶解电解质盐，如氟 化物盐，并且包括但不限于一种或多种选自下列物质的溶剂碳酸异 丙烯酯、硝基曱烷、曱苯(tol);碳酸乙基曱酯(EMC);碳酸丙基曱酯 (PMC);碳酸二乙酯(DEC);碳酸二甲酯(DMC); 丁酸甲酯(MB, 20C); 乙酸正丙酯(PA);乙酸乙酯(EA);丙酸甲酯(MP);乙酸甲酯(MA); 4-甲基-1， 3-二氧戊环(4MeD0L) (C4H802); 2-曱基四氢呋喃 (2MeTHF) (C5H100); 1， 2-二曱氧基乙烷(DME);甲酸甲酯(MF) (C2H402); 二氯甲烷(dcm); y-丁内酯(y-bl) (CA02);碳酸异丙烯酯 (PC) (C4H603);碳酸乙烯酯(EC， 40匸)(C3H403)。含有溶剂、电解质盐 和阴离子载流体的完全或部分氟化的类似物的电解质及其组分在一 些应用中是有利的，因为这些材料的氟化使得对于高电极电压下的分 解方面的稳定性提高并提供有利的安全特性，例如阻燃性。在本说明 书的上下文中，氟类似物包括(i)完全氟化的类似物，其中溶剂、
18盐或阴离子载流体分子中的每个氬原子被一个氟原子取代，以及(ii) 部分氟化的类似物，其中溶剂、盐或阴离子载流体分子的至少一个氢 原子被一 个氟原子取代。优选的电解质中的阴离子载流体包括但不限
于
F-、 BF,、 PF6—、 AsF6—、 SbF,、 BiF6—、 A1F「、 GaF,、 InF,、 T1F4—、 SiF5—、 GeF5—、 SnF,、 PbF「、 SF厂、IF6_、 C104-、 CF3S03—、 (CF3S02)2N— 和C4F9S03—。
以下参考文献中描述了可用于本发明的实施方案中的电解质组 分，包括完全氟化的和部分氟化的溶剂、盐和阴离子载流体；这些文 献通过引证的方式、以与本发明公开内容不相抵触的程度纳入本文 中(1) Li [C2F5BF3] as an Electrolyte Salt for 4 V Class Lithium-Ion Cells, Zhi-Bin Zhou, Masayuki takeda， Takashi Fujii， Makoto Ue， Journal of Electrochemical Society, 152 (2)' A351-A356， 2005; (2) Fluorinated Superacidic Systems, George A. Olah， Surya G. K. Prakash， Alain Goeppert， Actualite Chimique， 68-72 Suppl. 301-302， Oct-Nov 2006; (3) Electrochemical properties of Li[CUFj] as Electrolyte Sal ts f or Li thi測-ion Cel ls， Makoto Ue， Takashi Fujii， Zhi—Bin Zhou， Masayuki Takeda, Shinichi Kinoshita, Sol id State Ionics, 177:323-331， 2006; (4) Anodic Stability of Several Anions Examined by AB Initio Molecular Orbital and Density Functional Theories, Makoto Ue, Akinori Murakami, Shinichiro Nakamura， Journal of Electrochemical Society, 149 (12): A1572-A1577, 2002; (5) Intrinsic Anion Oxidation Potentials, Patrik Johansson, Journal of Physical Chemistry, 110—12077-12080， 2006; (6) Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-based Rechargeable Batteries, Kang Xu， Chem. Rev.， 104:4303-4417， 2004; (7) The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile， Leonid A. Shundrin, Vadim V. Bardin， Hermann-Josef Frohn， Z. Anorg. Allg. Chem. 630:1253-1257， 2004。
19在另一方面，本发明提供一种制备电化学电池的方法，包括以下
步骤(i)提供一个正极；(ii)提供一个负极；以及(iii)向正极和负 极之间提供一种电解质；该电解质能够传导阴离子栽流体；其中所述 正极和负极在电化学电池的充电或》文电过程中能够可逆地与电解质 交换阴离子载流体。
在另一方面，本发明提供一种产生电流的方法，该方法包括以下 步骤(i)提供一个电化学电池；该电化学电池包括 一个正极、一 个负极和一种介于正极和负极之间的电解质；该电解质能够传导阴离 子载流体；其中所述正极和负极在电化学电池的充电或放电过程中能 够可逆地与电解质交换阴离子载流体；以及(ii)使该电化学电池放 电。本发明这个方面的方法还可包括对电化学电池充电的步骤。在本 发明该方面的一些实施方案中，所述阴离子载流体为氟离子(F一)。
在另一方面，本发明提供一种氟离子二次电化学电池，包括(i) 一个包括第一氟离子基质材料的正极；所述正极具有第一标准电极电 位；(ii)一个包括第二氟离子基质材料的负极，所述负极具有第二标 准电极电位，其中所述第一标准电极电位和所述第二标准电极电位之 间的差大于或等于约3. 5V;以及(iii)一种介于所述正极和所述负极 之间的电解质；所述电解质能够传导氟离子载流体，所述电解质包括 一种氟化物盐和一种溶剂；其中至少一部分所述氟化物盐以溶解的状 态存在，从而在所述电解质中产生所述氟离子载流体；其中所述正极 和负极在所述电化学电池的充电或放电过程中能够可逆地与所述电 解质交换所述氟离子载流体。在本发明该方面的一些实施方案中，所 述阴离子载流体为氟离子(F—)。


图1.图1A提供了一张说明在充电过程中的锂离子电池的示意 图，图1B提供了一张说明在放电过程中的锂离子电池的示意图。
图2.示出常规锂离子电池的不同负极和正极材料的平均工作电 位及电池电压的示意图。
图3.图3A提供了本发明的氟离子电池(FIB)在放电过程中的示 意图。图3B提供了一张示出一个实施方案的平均工作电位的示意图，该实施方案对应于一个LaF3—,负极、 一个CFx正极和一种包括提供在 有机电解质中的MF的电解质，其中M是一种金属如K或Rb。 图4.图4提供了氟化碳的晶体结构。
图5.图5提供了多种被测评的正极材料的X光衍射图案(CuKa辐 射)。图5中示出了碳纳米纤维、KS15和商品CFi的衍射图案。
图6.图6提供了在室温下CFi正极在C/20至C之间的多个放电 速率下的放电曲线。
图7.图7提供了在室温下CF。.53。， KS15正极在C/20至C之间的 多个放电速率下的》文电曲线。
图8.图8提供了在室温下CF。."7，KS15正极在C/20至6C之间的 多个放电速率下的放电曲线。
图9.图9提供了在室温下CF。.21，碳纳米纤维正极在C/20至6C 之间的多个放电速率下的放电曲线。
图10.图IO提供了在室温下CF。.59,碳纳米纤维正极在C/20至 6C之间的多个放电速率下的放电曲线。
图11.图11提供了在室温下CF。.76,碳纳米纤维正极在C/20至 6C之间的多个放电速率下的放电曲线。
图12.图12提供了在室温下CF。.82，碳纳米纤维正极在C/20至 4C之间的多个放电速率下的放电曲线。
图13.图13提供了 CFQ.82,多壁纳米管正极在电压范围1. 5V至 4. 6V内的充电-放电曲线。电压绘制在Y轴(左侧)上，电流绘制在Y 轴(右侧)上，时间绘制在X轴上。
图14.图14提供了 CF。.82,多壁纳米管正极在电压范围1. 5V至 4. 8V内的充电-放电曲线。电压绘制在Y轴(左侧)上，电流绘制在Y 轴(右侧)上，时间绘制在X轴上。
图15.图15提供了 CFi正极在电压范围1.5V至4. 8V内的充电-放电曲线。电压绘制在Y轴(左侧)上，电流绘制在Y轴(右侧)上，时 间绘制在X轴上。
图16.图16提供了 4. 6V和4. 8V下Li/CF,半电池结构的电压(V) 对时间(小时)曲线。在4. 8V下观察到放电容量增加0.25%。
图17.图17提供了在4.8V至5.4V的电压范围下具有CF。.647KS15正极的Li/CFx半电池结构的电压(V)对相对容量(y。)的曲线。如图17 中所示，随着在4. 8V至5.4V范围内的充电截止电压升高，CF。."7KS15 正极容量增加。
图18.图18提供多种被测评的正极材料的放电容量(mAh/g-C)相 对于循环数的循环容量曲线。该数据说明以2C速率将Li/CF,半电池 结构充电至4. 8V时达到120 mAh/g-C的可再充电容量。
图19.图19提供了 CF。.s2,多壁纳米管正极在电压等于14.6V至 4. 8V时的;^文电循环相对于循环数的曲线。
图20.图20提供了 LiMn204正极的放电速率能力的曲线。
图21.图21A提供了放电电压相对于时间的曲线，说明在两个时 间点(1)和(2)采集X-射线衍射图像。使用薄石墨电极(50微米厚， 3-4mg)。图21B提供了在图21A中所示的两个时间点(1)和(2)获得的 X-射线衍射图像。图21C以放大的比例示出了在图21A中所示的两个 时间点(1)和(2)获得的X-射线衍射图像。图21B和21C的衍射图像 示出了嵌入的氟离子的阶段形成(stage formation)(第二阶段与第 三阶段的混合)。图21B和21C的衍射图像中还示出了石墨相在5. 2V 完全消失并在3. 2V重新出现。
图22.图22提供了充电至5.2V的正极材料的电子能量损失光镨 (EELS)。样品中只检测到纯氟，没有其它物质例如B或P存在；这说 明电解质中的其它阴离子未嵌入。
具体实施例方式
对于附图，相似的编号指代相似的元件，在不止一幅图中出现的 相同的数字是指相同的元件。另外，下文中适用如下定义
"标准电极电位"(E。)是指溶质浓度为1M、气体压力为latm且 温度为25。C时的电极电位。本文中使用的标准电极电位相对于标准 氩电极测量。
"阴离子载流体"是指电化学电池的电解质中的负电离子，在电 化学电池的放电和充电期间它在正极和负极之间迁移。可用于本发明 的电化学电池中的阴离子载流体包括但不限于氟离子(F—)和下列其 它阴离子
22BF,、 PF6-、 AsF6_、 SbF6—、 BiIV、 A1F八GaF4—、 InF「、 T1F4—、 SiF5—、 GeF5—、 SnF" PbF5_、 SF7—、 IF6_、 C104—、 CF3S03_、 (CF3S02) 2『和C4F9S03—。
"氟离子基质材料"是指能够接收氟离子的材料。在本文中，接 收包括氟离子插入基质材料、氟离子嵌入基质材料和/或氟离子与基 质材料的反应。可用于本发明的电化学电池的正极或负极的氟离子基 质材料包括但不限于LaFx、 CaF" A1F" EuF" LiC6 、 LixSi、 LixGe、 Lix(CoTiSn)、 SnF" InFx、 VF" CdF" CrF" FeF" ZnF" GaFx、 TiF" NbFx、 MnFx、 YbF" ZrF" SmFx、 U^和CeF" CFx、 AgFx、 CuFx、 NiFx、 CoFx、 PbFx、 CeFx、 MnFx、 AuFx、 PtFx、 RhFx、 VFx、 0sFx、 RuFx和 FeFx。优选的用于电化学电池负极的氟离子基质材料为元素氟化物 MF"其中M为一种碱土金属(Mg、 Ca、 Ba) ， M为一种过渡金属，M属 于第13列的族(B、 Al、 Ga、 In、 Tl),或者M是一种稀土元素(原子 序数Z在57至71之间)。
"嵌入，，是指其中离子插入基质材料中以通过基质/客体固相氧 化还原反应生成一种嵌入化合物的过程，所述氧化还原反应包括电化 学电荷转移过程和移动的客体离子如氟离子的插入的过程的结合。基 质材料的主要结构特点在客体离子通过嵌入而插入之后仍被保留。在 一些基质材料中，嵌入是指其中客体离子由层状基质材料的中间层间 隙(例如槽)容纳的过程。嵌入化合物的实例包括其中氟离子被插入基 质材料中的氟离子嵌入化合物，所述基质材料例如层状的氟化物基质 材料或碳基质材料。可用以形成用于本发明的电极的嵌入化合物的基 质材料包括但不限于CFx、 FeFx、 MnFx、 NiFx、 CoFx、 LiC6、 LixSi
和LixGe。
术语"电化学电池"是指将化学能转化成电能或将电能转化成化 学能的装置和/或装置部件。电化学电池具有两个或多个电极(例如正 极和负极)和一种电解质，其中发生在电极表面的电极反应使得电荷 发生转移。电化学电池包括但不限于一次电池、二次电池和电解体系。 通用的电池和/或电池结构是现有技术中已知的，参见例如美国专利 6, 489, 055、 4, 052, 539、 6, 306, 540、 Seel and Dahn J. Electrochem. Soc. 147 (3) 892-898 (2000)。
术语"容量，，是电化学电池的一个特性，指电化学电池如电池能够容纳的电荷总量。容量通常以安培时为单位。术语"比容量"是指 每单位重量的电化学电池如电池的容量输出。比容量通常以安培时/ 千克为单位。
术语"放电速率"是指电化学电池放电的电流。放电电流可以安 培时为单位。或者，放电电流可归一化至电化学电池的容量比例，并
用c/(xt)表示，其中c为电化学电池的容量，x是一个变量，且t
为指定的时间单位，在本文中使用的t等于1小时。
"电流密度"是指每单位面积电极的电流。在一些实施方案中， 正极、负极或两者都是纳米结构材料。术语"纳米结构的"是指材料 和/或结构具有多个其至少一个物理尺寸(例如高度、宽度、长度、截 面尺寸)小于约l微米的分散的结构域。本文中，结构域是指具有特 征性的组成、形态和/或相态的材料或结构的特征、组分或部分。可 用作正极活性材料的纳米结构材料包括具有多个氟化碳域和未氟化 碳域的纳米结构复合颗粒。在一些实施方案中，本发明的纳米结构材
料包括多个在极小的尺寸上(例如至少小于10纳米的级别)相互混合
的具有不同组成、形态和/或相的结构域。可用作负极活性材料的纳 米结构材料包括具有多个氟化金属域和未氟化金属域的纳米结构复 合颗粒。优选用于电化学电池负极的纳米结构氟化金属基质材料包括
但不限于碱土金属(Mg、 Ca、 Ba)、过渡金属、第13列的族中的元素 (B、 Al、 Ga、 In、 Tl)和稀土金属元素(原子序数Z在57至71之间)。 在一些实施方案中，用于本发明的负极的纳米结构材料包括多个在极 小的尺度上(例如至少小于10纳米的级别)相互混合的具有不同组成、 形态和/或相的结构域。
"活性材料"是指在电极上的参与电化学反应的材料，所述电化 学反应在电化学电池内储存和/或传递能量。
本文中使用的表述"低氟化的含碳材料"是指一种具有未氟化的 含碳组分的多相含碳材料。本文中使用的"未氟化的含碳组分"包括 未氟化的碳的组合物和/或相，例如石墨、焦炭、多壁碳纳米管、碳 纳米纤维、碳纳米晶须、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒， 还包括微氟化的碳组合物和/或相。本文中的微氟化是指碳与氟弱结 合，与其中碳与氟共价结合的組合物比如在CI^和C2F相中相反。多相低氟化的含碳材料可包括含碳相的混合物，所述混合物包括一种或
多种未氟化含碳相以及一种或多种氟化相(例如聚(一 氟化碳)(CFJ ; 聚(一 氟化二碳)等)。低氟化的含碳材料包括具有氟化的和未氟化的 域的纳米结构材料。低氟化的含碳材料包括在某些条件下暴露于中氟 源从而导致含碳原料不完全或部分氟化的含碳材料。可用于本发明中 的低氟化的含碳材料和制备低氟化含碳材料的相关方法在下列文献 中有所描述，即分别于2005年10月18日、2006年6月6日和2006 年ll月16日提交的美国专利申请11/253， 360、 11/422，564和 11/560, 570;以上三项专利申请的全部内容在此通过引证的方式、以 与本说明书不相抵触的程度纳入本说明书。 一 系列含碳材料可用作本 发明的正极中的低氟化活性材料，包括石墨、焦炭和含碳的纳米材料， 如多壁碳纳米管、碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳 米棒。
本文中使用的碳纳米材料具有至少一个介于1纳米和1微米之间 的尺寸。在一个实施方案中，纳米材料的至少一个尺寸介于2nm和 1000認之间。对于碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米晶须或碳纳米棒， 所述管、纤维、纳米晶须或纳米棒的直径落入该尺寸范围内。对于碳 纳米颗粒，纳米颗粒的直径落入该尺寸范围内。适用于本发明中的碳 纳米材料包括这样的材料，其总的杂质水平低于10%并且碳材料中掺 杂有硼、氮、硅、锡和磷。
本文中使用的术语"纳米管"是指一种通常特征为直径通常为约 lnm至约20nm的管状分散微丝。此外，纳米管通常具有大于约10倍 直径的长度，优选大于约IOO倍直径的长度。用于描述纳米管的术语 "多壁"是指纳米管具有分层结构，从而使纳米管包括一个具有多个 由有序原子组成的连续层的外部区域和一个明确的内核区域或腔。所 述的层基本上同心围绕微丝的纵轴。对于碳纳米管，所述层为石墨烯 层。碳纳米管已以不同的形式被合成出来，如分别称为SWCNT、 DWCNT 和MWCNT的单壁、双壁和多壁碳纳米管。直径大小从SWCNT和DWCNT 的约2nm至MWCNT的约20mn。在一个实施方案中，用于本发明中的 MWNT的直径大于5nm、大于10nm、介于10和20nm之间或者约为20nm。 电极是指其中离子和电子与电解质和外部电路进行交换的电导体。本说明书中，"正极"和"阴极"是同义的，指电化学电池中具 有较高的(即高于负极)电极电位的电极。本说明书中"负极"和"阳 极"是同义的，指电化学电池中具有较低的(即低于正极)电极电位 的电极。阴极还原是指获得某一化学物质的电子，而阳极氧化是指损 失某一化学物质的电子。本发明电化学电池的正极和负极还可包括一 种导电的稀释剂，如乙炔黑、炭黑、粉状石墨、焦炭、碳纤维和金属 粉，和/或还可包括一种粘合剂，如聚合物粘合剂。可用于一些实施
方案的正极的粘合剂包括一种含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF )。
外形因素提供，所述^l造和外形因素包括诸如薄膜电极构造的薄层电 极设计。电极按照本文中公开的内容和本领域已知的内容制造，包括 乂>开于例如美国专利4， 052， 539、 6， 306， 540和6， 852， 446中的内容。 对于一些实施方案，电极通常这样制备，即将电极材料、导电的惰性 材料、粘合剂和液体载体的浆液沉积在电极集电器上，然后将载体蒸 发以留下与集电器电接触的粘着物质。
"电极电位"是指通常相对于参比电极测量的电压，该电压由于 化学物质在不同的氧化态(价态)下存在于电极内或与电极接触而产 生。
"电解质"是指一种可为固态、液态(最常见)或更稀有地为气 体(例如等离子体)的离子导体。
"阳离子"是指正电荷离子，"阴离子"是指负电荷离子。 本发明提供了利用氟离子栽流体和包括氟离子基质材料的活性 电极材料的一次和二次阴离子电化学电池，该电池提供了本领域常规 锂电池和锂离子电池的代替品。本发明的电化学电池相对于基于锂的 体系的优点包括能够获得更高的比容量、更大的平均工作电压和改进 的安全性。
本发明的阴离子电化学电池——包括氟离子电化学电池——的 工作原理基于同时进行的氧化和还原反应，该反应中涉及阴离子载流 体被包括不同的阴离子载流体基质材料的正极和负极接收和释放。在 这些体系中，阴离子载流体在阴离子电化学电池的放电和充电过程中 在正极和负极之间来回穿梭。下文提供了电极半反应、电池反应和电解质反应，以阐明并描述本发明的阴离子电化学电池的基本工作原 理。
1.电极反应
A一是阴离子栽流体，PAn为正极阴离子基质材料，NAm为负极阴离 子基质材料。
在一次电池中，只发生方文电反应 正极处，释放A、
PAn+xe- 舰>PAn-x+xA- (1)
负极处，吸收A一
NA,n.y+yA- ^^NAm+ye- (2)
因此，总的电池反应为
yPAn +xNAm—y yPAn—x +xNAm (3)
在可再充电电池中，反应式(1)和(2)在充电过程中逆转，因此，
总的电池反应为
yPAn+xNAm_y yPAn.x+xNAm ")
充电
2. 电解质形成反应
本发明包括在正极和负极之间提供的电解质中的溶解的A—阴离 子的多种来源
(i)一种可溶的化合物，如盐C。A。;其中C为一价的、二价的、 三价的或多价的阳离子((T， l^i《6)。例如如果C为一价的阳离子， 则盐的溶解平衡可写为
CqAp<~>qC++pA-佌处p二q) (5)
此处使用 一种阳离子受体R和/或一种阴离子受体R，可增加溶解
度
CqAp+zqR<~~>qCRz++pA_ (6) CqA。 + z'pR'<~~>qC+ + pAR':, (7)
27(ii) 一种释放A—的可溶阴离子XA。一；
XAJ<~>XAp_,+A— (8)
任选地，阳离子受体R和/或阴离子受体R，可在电解质中提供以 增加A—的溶解度。
作为这些概念的一个实例，下文中提供本发明的氟离子电化学电 池》文电的半反应、电池反应和电解质反应，该电化学电池包括一个 Li"负极、 一个CFx正极和一种传导F的电解质。
放电反应
负极LiC6 + F — 6C + LiF +e—(放电过程中负极接收F—)
正极CFx + xe— — C + xF- (放电过程中正极释》文F—)
电池反应xUC6 + CFx — (l+6x)C + xLiF
(放电过程中F—在正极和负极之间转移)
电解质任选地，两种类型的反应可增加F—的溶解
LiF + yLA — Li+ + (LA) yF_ ，或者
LiF +zLB — Li (LB) z+ + F—
(LA-路易斯酸，如PF5、 BF3或阴离子受体，LB-路易斯碱，如PF6_、 BF「或阳离子受体即冠醚)。
为进一步描述和阐明本发明的阴离子电化学电池，下文的讨论中 比较了本发明的体系与常规的锂离子电池技术。典型的锂离子电池 (LIB )包括三个基本元件(1 ) 一个碳基负极(阳极)，(2 )传 导锂阳离子(Li+)的电解质，以及(3)—个过渡金属氧化物正极(阴 极)(例如LiCo02)。这些体系中，锂阳离子(Li+)是载流体，并且
致的同时进行的插入和脱插反应而工作。在锂离子电池的充电和i文电 过程中，Li+离子在负极和正极间穿梭。这些电池的可逆双嵌机理产 生了术语"摇椅式，，或"羽球式(shuttle-cock)"电池。
图U提供了一张说明充电时的锂离子电池的示意图。充电过程 中，锂离子从正极(即图1A中所标的阴极)上释放，迁移经过电解 质并被负极(即图1A中所标的阳极)接收。如图1A所示，充电时电 子流的方向是从正极至负极。图1B提供一张说明放电时的锂离子电 池的示意图。放电过程中，锂离子从负极(即图1B中所标的阳极)上释放、迁移经过电解质并被正极(即图IB中所标的阴极)接收。 如图1B所示，充电时电子流的方向为从负极至正极。
图2提供示出了常规锂离子电池的不同负极和正极材料的平均 工作电位及电池电压的示意图。电化学电池的平均工作电压一部分是 由负极和正极上的Li+离子的化学电位差引起的。在图2所示的实例 中，LLC6和LLCo02的电极电位的差约为4V。该实例中LIB电池的扩 展反应(extended reaction)为
2LiCo02 + 6C2Li。5Co02 + LiC6
该实例的LIB体系的理论能量密度可如下计算
E(LIB) =_32^5_=薩x4.2 = 420wh/kg
3.6[(2M(LiCo02) + 6M(C)] 3.6x(196 + 72)
本发明的电化学电池中，载流体是一种负电荷阴离子。例如，在
氟离子电化学电池中，阴离子栽流体为氟离子(F—^。与锂离子电池类
似，本发明的氟离子电化学电池的工作原理为发生在正极和负极上的
与电极之间的电子传递一致的同时进行的氟离子插入和脱插反应。在
氟离子电化学电池的充电和放电过程中，F—离子在负极和正极之间穿梭。
图3A提供一张示出了放电过程中的氟离子电化学电池的示意 图。放电过程中，氟阴离子从正极(即图3A中所示的阴极)上释放、 迁移经过电解质并被负极(即图3A中所示的阳极)接收。如图3A所 示，放电时电子流的方向是从负极至正极。在氟离子电化学电池放电 过程中，氟阴离子从负极上释放、迁移经过电解质并被正极接收。充 电时电子流的方向是从正极至负极。放电和充电过程中氟离子的释放 和接收是由电极上发生的氧化和还原反应引起的。
与上述关于锂离子电池的描述类似，氟离子电化学电池的开路电 压至少一部分是由负极和正极上氟离子的化学电位差引起的。正极和
负极分别为高电压和低电压氟化物，它们能够可逆地与电解质交换 F-，例如
正极CFX， AgF2_" CuF3-" NiF3_x，…… 负极LaF3_x， CaF2-x， AIF3—X， EuF3—x,......
图3B提供一张示出一个实施方案的平均工作电位的示意图，该
29实施方案对应于LaFh负极、CFx正极和包括提供在有机电解质中的 MF的电解质，其中M是一种诸如K或Rb的金属。该实例的相关参数、 半反应和电池反应概括如下
负极:UF3 正极:CFy
电解质:有机电解质中的MF (M=K, Rb，...) 电极反应
负极LaF3 + 3xe- e LaF3(1_x) + 3xF_ (x S1) (9) 正极3CFy+3xF-o3CFx+y+3xe_ (y《l-x) (10)
电池反应
LaF3 + 3CFy G LaF3(1_x) + 3CFx+y (11)
如图3B所示，该实例中电极电位差为约4. 5V。理论电池电压考 虑到La37La和CF,/F—氧化还原对，充电结束时开路电压0CV预计为 约4.5V，该值比常规锂离子电池的值(见上述计算)更大。该实例 的氟离子电池(FIB)体系的理论能量密度可如下计算
FIB能量密度
按照电池反应(3) ， JLx=l、 y=0; (LaF3+3CFy oLaF3(1—x)+3CFx+y),
理论能量密度为
E(FIB) = _ =雄師=i 56G Wh/kg
3.6[M(LaF3) + 3M(C)] 3.6 x (196+ 36)
该计算可产生一个比值，即实例的氟离子电化学电池的理论能量
密度与上述实施例的锂离子电池的能量密度的比值，为3.7:
E(FIB) 1560
E(LIB) 420
=3.7x
表l提供上述锂离子电池和氟离子电化学电池的性能属性和组 成的比较。本发明的氟离子电池(FIB)的优点包括(i)氟离子电化 学电池的安全性增强，(ii)氟离子电化学电池的工作电压更高；(iii) 氟离子电化学电池的能量密度更大；以及(iv)氟离子电化学电池的 成本更低。
表1:锂离子电池和氟离子电化学电池的性能属性和组成的比较LIBFIB评价
正极LiCo02， Li (NiCoMn)02， UFeP04CFX, AgFx, CuFx, NiFx固体氟化物比氧化物 更稳定
负极LiC6， LixSi, LixSn， Lix (CoSnTi)LaFx, EuFx， LiCsFIB中负极容量高
电解质EC-DME-DMC中的LiPF6PC或硝基甲烷中的 MF (M=Li， K， Rb)FIB中电解质价廉且 更稳定
电压(V)3-5V3. 5-5. 5V工作电压更高。 高电压下稳定性高。
能量340 Wh/kh (理论值)LaF3/CF,对为1560 (理论值)FIB中能量密度为 3. 7倍
安全性锂不稳定氟化物非常稳定。 未使用可溶的金属。由于更稳定的化学性 而具有增加的安全性
成本4吏用Co时高除Ag以外，大部分 正极和负极价廉以眾/Wh计，FIB应便 宜4-5倍
氟离子电池(FIB)是纯的阴离子型电池，其阳极和阴极反应包 括氟阴离子F—的接收和释放。FIB根据电极反应可逆性的不同可以为 一次电池和可再充电的电池。然而， 一次FIB和可再充电的FIB都需 要F—阴离子传导性电解质。氟离子电池还可被分成两类。
第一类中，正极和负极都含有氟阴离子。具有一个LaF3阳极和一 个CFx阴极的氟离子电化学电池是第一类的一个实例。(LaF3/CFx)体 系的电极半反应和电池反应为
LaFs阳极
LaF3 + 3ye一^ LaF3(1-y) + 3yF一 (充电) CFJ月极
CFX + xe—>> C + xF U文电) 电池反应
xLaF3 + 3yC + xLaF3(1—y) + 3y CFX (充电) xLaF3(1_y) + 3y CFX》xLaF3 + 3yC
第一类氟离子电化学电池的其它实例包括但不限于下列(阳极/ 阴极)对(LaF3/AgFx)、 (LaF3/NiFx) 、 (EuF3/CFx) 、 (EuF3/CuF,)。
第二类中，只有一个电极含有氟阴离子。具有一个LiC6阳极和一 个CFX阴极的氟离子电化学电池是第二类的一个实例。(LiC6/CFx)体 系的电极半反应和电池反应为
31LiC6阳极
LiC6 + F》6C + LiF + e- (放电) CFJ月极
CFX + xe_^ C + (放电) 电池反应
x LiC6 + CFX ■> (6x+l)C + xLiF (放电) (6x+l)C + xLiF + x LiC6 + CFX (充电)
第一类氟离子电化学电池的其它实例包括但不限于下列(阳极/ 阴极)对(LiC6/AgFx)、 (LiC6/NiFx) 、 (LixSi /CFX)和(LixSi/CuFx)。 下列实施例中进一步阐明并描述本发明的方面。
实施例1:具有Li/CFx半电池构造的氟离子二次电化学电池 l.a. 引言
为证明本发明的氟离子电化学电池的优点，构造具有一个CFx正 极和金属锂负极的电池，并测评其电化学性能。此处显示出的结果证 明了氟离子电化学电池在室温下、在合理的充电-放电速率下具有有 用的可再充电容量。
l.b. 实验
合成了两类碳氟化物CFx并将其用作本实施例中锂电池的正极； l)基于焦炭的化学计量的(商品)CF19以及2)基于石墨和多壁碳纳 米管(MWNT)的低氟化CF,(x")。碳氟化物通过将焦炭石墨或MWNT 碳粉在高温下氟化获得，反应为
C(s) + x/2 F2(g) 4 CFx(s)(s =固体且g =气体)
本实施例中研究了多种被称为CFX的完全氟化的和低氟化的碳被 用作正极的活性材料的情况
(1) 商品CFx(其中x=l. O);这种低氟化的含碳材料可由Lodestar NY， USA获得，且对应于他们的产品PCIO，这是一种完全氟化的焦炭 材料。这种低氟化的含碳材料在附图中以及本实施例全文中也被同义 称作"商品"、"商品CFx"和"CFx(x ;
(2) 通过对人造石墨进行氟化而合成的低氟化碳(CFx，其中x=0. 530， 0.647)。这种低氟化材料通过将Timcal， Switzerland生 产的人造石墨部分氟化而合成。这些低氟化石墨材料在附图和本实施 例全文中被称为"KS15"。这些材料的组成通过氟与碳的原子比例(即 式CFx中的变量x)被进一步表征；以及
(3)通过将多壁碳纳米管(MWNT )氟化而合成的低氟化碳，(CFx， 其中x-0.21、 0.59、 0.76、 0.82)。这种低氟化材料是通过将从MER， Tucson, AZ， USA获得的MWNT部分氟化而合成。这种低氟化材料在 附图和本实施例全文中被同义称作"纳米碳纤维"、"MWNT"和"多 壁碳纳米管"。这些低氟化含碳材料的组成通过氟与碳的原子比例(即 式CFx中的变量x)被进一步表征。
正极由选定的CFx材料、加入的乙炔黑石墨(acetylene black graphite, ABG )和作为粘合剂的PVDF组成，各自的百分比为75wt % 、10wt。/。和15wt。/。。这三种材料在含有邻苯二甲酸二丁酯DBP( 20wt%) 的丙酮溶液中一起混合。然后将该溶液蒸发，最终获得CFx正极的薄 膜(厚100-12(Vm)。将该薄膜切割至直径为15. 2mm，并在曱醇中洗 涤，在80X:下真空干燥过夜。电极重10-20mg。硬币型Li/CF「测试 电池的结构；Li/PC-DME-LiBF4/CFx， 2016硬币电池(隔膜；Sanyo Celgard，直径(19mm)，厚(25pm)，坚固，低电阻率和高孔隙率(55% ))。
I.e. 实验结果
图4提供了碳氟化物的晶体结构。图5提供了多种被测评的正极 材料的X-射线衍射图案(CuKa照射)，所述正极材料包括商品CFi 和多种低氟化含碳材料。图5示出了多种低氟化碳纳米纤维样品(即 M丽、CFx; x=0. 210、 0.590、 0. 760和0.820 )、多种低氟化KS15 石墨样品(即CFx; x-0. 53和0. 647 )、以及商品CF!样品(即CFx， x = 1)的衍射图案。
多种氟化的碳活性材料还通过电化学方法表征。在这些实验中， 使用循环计时电位分析法(恒流)跟踪电池的放电和充电。施加的电 流根据理论容量计算。因此，对于不同的固定的C/n比(C/10-1C) 可确定电流I:
33<formula>formula see original document page 34</formula>
mew =活性材料的质量(g)， Qth =以mAh/g为单位的理论容量 注释第一次i文电时Qth以mAh/g CFx为单位，循环时Qu以mAh/g C为单位。
在这些测量中，第一次放电和之后的循环反应如下 第一次》文电
CFX + Li+ + xe- ■> C + xLiF (3.2V -1.5V vs. Li) 循环反应
C + yA扁o CA y + ye— (1.5V i高达4.8V vs. Li) (A.=阴离—F一 )
图6-12提供了多种正极含碳活性材料的第一放电曲线。图6提
供了商品CF!正极在室温下在介于C/20至C的多个放电速率下的力文 电曲线。图7提供了 CF。.53。,KS15正极在室温下在介于C/20至C的多 个放电速率下的放电曲线。图8提供了 CF。.647, KS15正极在室温下在 介于C/20至6C的多个放电速率下的放电曲线。图9提供了 CF。.21， 碳纳米纤维正极在室温下在介于C/20至6C的多个放电速率下的放电 曲线。图IO提供了 CF。.59,碳纳米纤维正极在室温下在介于C/20至 6C的多个放电速率下的放电曲线。图ll提供了 CFQ.76,碳纳米纤维正 极在室温下在介于C/20至6C的多个放电速率下的放电曲线。图12 提供了 CF。.82，碳纳米纤维正极在室温下在介于C/20至4C的多个放 电速率下的方支电曲线。所，见察到的it电曲线与第一个;^电电池反应一 致
CFX + Li+ + xe_ 4 C + xLiF (3.2V — 1.5V vs.Li) a
图13-15提供了对多种正极含碳活性材料进行的循环测试的图。 图13提供了 CF。.82,多壁纳米管正极在1. 5V至4. 6V电压下的充电-放电曲线。电压绘制在Y轴(左侧)上，电流绘制在Y轴(右侧)上，时 间绘制在X轴上。图14提供了 CF。.82，多壁纳米管正极在1. 5V至4. 8V 的电压范围内的充电-放电曲线。电压绘制在Y轴(左侧)上，电流绘 制在Y轴(右侧)上，时间绘制在X轴上。图15提供CF!正极在1. 5V 至4. 8V的电压范围内的充电-放电曲线。电压绘制在Y轴(左侧)上， 电流绘制在Y轴(右侧)上，时间绘制在X轴上。这些附图显示，所检 测的正极材料——尤其是CFx; x = 0.82， MWNT——(见附图13和14)能够循环并具有稳定的循环容量。图16提供了 4.6V和4. 8V下 Li/CFx半电池构造的电压(V)对时间(小时)的曲线，该半电池构 造具有CFX; x = 0. 82， MWNT正极。对应于充电电压从4. 6V升至4. 8V， 观察到放电容量增加了 0. 25% 。图17提供了在4. 8V至5. 4V的电压 范围下具有CF。."7 KS15正极的Li/CF,半电池构造的电压(V)对相对容 量0O的曲线。如图17所示，CF。. 647 KS15正极容量随着充电截止电 压在4. 8V至5. 4V范围内的变高而增加。图16和17显示出由于充电 电压增加而导致检测的CFx材料的放电容量发生可测量程度的增加。 图13-17所示的所观察到的充电-放电曲线与下列循环电池反应一 致
C + yA— e CAv + ye— (1.5V i高达4.8V vs. Li) (A'=阴离f F陽)，并证明了 L i+不参 与循环反应。
图18提供了多种被测评的正极材料的放电容量(mAh/g-C)相对 于循环数的循环容量曲线，所述正极材料包括商品CF1、低氟化KS15 石墨(CFx， x-O. 53和0.647 )和低氟化MWNT (CFx; x-O. 21， 0.59， 0. 76和0.82)。除了最上部的曲线(点和虚线)以外，用于这些测量 中的充电电压为4. 6V;最上部的曲线对应于充电电压4. 8V和一个具 有一种包括低氟化MWNT (CFx， X = 0. 82 )活性材料的正极。与图16 和17中所示的充电-放电曲线类似，观察到低氟化MWNT (CFx， X = 0. 82)的放电容量随着充电电压从4. 6V增加至4. 8V而有显著的增加。
如图18所示，具有商品CF!活性正极材料的电池构造不具有非常 好的循环性，很可能是因为笫一次放电期间发生了 CF:结构完整性的 显著降低。该正极活性材料的多孔性可能导致了该降低，而该降低可 能是由于由氟离子与锂离子之间的反应引起的剥落而造成的。相反， 所研究的低氟化含碳材料(例如石墨、MWNT )具有非常好的循环性能。 这可能是因为与商品CFx， x = l相比，这些材料具有较低量的氟和 降低的多孔性。重要的是应注意，低氟化MWNT提供了最好的循环性 能，这可能是因为其机械完整性比石墨和商品CF:更好。
图18中的数据证明了具有含活性材料的阳极的Li/CF,半电池构 造以2C速率充电至4. 8V并获得了 120mAh/g-C的可再充电容量，所 述活性材料包括具有CFx， X- 0. 82的低氟化MWNT。为进行比较，图20提供了 LiMri204正极的放电速率能力的曲线。这些测量显示，由 多壁碳纳米管制成的低氟化CFx材料在作为锂可再充电电池中的正极 时比市售的LiMih04具有更好的表现。
图19提供了 CF。.82,多壁纳米管正极在电压等于4. 6V至4. 8V时 的放电循环相对于循环数的曲线。在这些曲线中，放电容量(Y轴； mAh/g-C)是相对于以任意单位表达的循环数绘制的。图19显示出， 该正极活性材料在至少约50个循环中所观察到的放电特性是稳定 的。
为证实氟离子参与了电极上的氧化和还原反应，在不同的实验条 件下获得了正极的X-射线衍射图案。图21A提供了放电电压相对于 时间的曲线，说明在两个时间点(1)和(2)采集了 X-射线衍射图 案。还获取了未使用的正极的X-射线衍射图案。使用了薄层石墨电 极(50孩i米厚，3-4mg)。图21B显示了在图21A中所示的两个时间 点(1)和(2)获取的X-射线衍射图案。图21C以放大的比例示出 了在图21A中所示的两个时间点(1)和(2)获取的X-射线衍射图像。
对应于充电至5. 2V和之后的放电至3.2V的图21B和21C的矛汙射 图案显示了嵌入的氟离子的阶段形成(第二阶段与第三阶段的混合)。 具体而言，峰(002)-2、 (003)-3和(004)-3的出现说明了在充电和放 电时存在嵌入的氟阴离子。如通过对未使用的正极、5.2V下的正极 和3.2V下的正极的衍射图案进行比较所示，石墨相在充电至5. 2V时 完全消失并在之后放电至3. 2V时重新出现。对应于3. 2V的衍射图案 中存在的C(002)石墨峰显示，石墨在氟离子脱嵌时存在。另外，3. 2V 衍射图案中C(002)石墨峰的尖峰宽说明，石墨在充电和放电时保持 其结构完整性。该结果证明了氟离子的嵌入和脱嵌过程是可逆的，并 且不会导致结晶态石墨向无定形碳相的相变。这些结果与下述循环电 池反应一致
C + yA. eCAy+ye—(1.5V-最高i^.8Vvs.Li)(A. ^阴离，F),， 并提供了 Li +不
参与循环反应的进一步证明。
为进一步表征正极的低氟化石墨活性材料的組成，获得对应于将
电化学电池充电至5.2V的条件下的电子能量损失光镨(EELS)。 EELS 是一种可用于表征材料的元素组成的技术，因为其对于样品中存在的元素非常敏感且能够非常精确地识别材料中的元素。图22提供了充 电至5. 2V的正极活性材料的EELS语图。图22中只示出两个峰，这 两个峰都可被指认为在正极活性材料中氟的存在。不存在对应于其它 非碳元素例如B或P的峰。该观察结果提供了电解质中其它阴离子如 PF,或BF,未嵌入的证明。
l.d. 结论
低氟化的碳材料CF,是氟阴离子可再充电电池的正极材料的极佳 实例。它们显示出稳定的循环寿命、高容量、高放电电压和高速率能 力。X-射线衍射法与电子能量损失光谱法联用显示载流体氟阴离子确 实可逆地嵌入碳基质中，无论碳基质由石墨、焦炭还是多壁碳纳米管
组成。氟阴离子的嵌入与锂阳离子在LixC6负极中的嵌入相似地发生
分阶段。随着充电截止电压在4. 5V至5.5V之间增加，氟阴离子储存 容量增加约150°/0。
实施例2:氟离子电化学电池的阴离子和阳离子受体。 本实施例提供了可用于本发明中的阴离子和阳离子受体的概要。
明确例举了能够增加氟化物盐溶解度并能够增加本发明的电化学电
池中电解质的离子电导率的多种氟离子受体。
在一个实施方案中，本发明的电解质包括一种具有以下化学结构
AR1的阴离子受体
丫
其中！U、R2和R3独立地选自任选被一个或多个包括F在内的面素、 烷基、醇盐、硫羟基、硫代醇盐、芳香族基团、醚或硫醚取代的烷基、 芳香族基团、醚、硫醚、杂环、芳基或杂芳基。
在一个实施方案中，本发明的电解质包括一种具有以下化学结构 AR2的基于硼酸盐的阴离子受体化合物 r6。yor4
OR5
其中R"R5和R6选自任选被一个或多个包括F在内的卣素、烷基、
37CF3 ;
或者一种具有以下化学结构AR6的硼酸三(2,2，2-三氟乙基)酯 (TTFEB; MW = 307.9 AMU)阴离子受体
38
醇盐、硫羟基、硫代醇盐、芳香族基团、醚或硫醚取代的烷基、芳香
族基团、杂环、芳基或杂芳基。在一个实施方案中，R4、 Rs和Rs相同。 在一个实施方案中，R4、 Rs和Re各自是含有F的部分。
在一个实施方案中，本发明的电解质包括一种具有以下化学结构 AR3的基于苯基硼的阴离子受体化合物
R70、 /=V/XA
Rao,
其中R7和Rs选自任选被一个或多个包括F在内的卣素、烷基、 醇盐、硫羟基、硫代醇盐、芳香族基团、醚或硫醚取代的烷基、芳香 族基团、杂环、芳基或杂芳基。在一个实施方案中，R7和R8是相同的。 在一个实施方案中，R7和Rs都是含F的部分。在一个实施方案中，R7 和R8 —起形成一个这样的芳香族基团，该芳香族基团包括任选取代的 苯基，包括为F的取代基和其本身为含F部分的取代基，如以下化学 式AR4所示
其中XA和XB代表一个或多个氢或独立地选自包含F在内的卣素、 烷基、醇盐、硫羟基、硫代醇盐、醚、硫醚的非氢环取代基。在一个 实施方案中，至少一个取代基是含F的部分。
在一个实施方案中，本发明的电解质包括一种具有以下化学结构 AR5的硼酸三(六氟代异丙基)酯(THFIB; MW == 511.9 AMU )阴离 子受体CF3 ;
或者一种具有以下化学结构AR7的硼酸三(五氟苯基)酯(TPFPB;MW = 511.98 AMU)阴离子受体
或者一种具有以下结构AR8的硼酸双(l， 1， 3， 3, 3-六氟异丙基)五氟苯基酯(BHFIPFPB; MW - 480.8 AMU)阴离子受体
可用于本发明的电解质中的阴离子受体包括但不限于那些具有选自下列的分子式的阴离子受体(CH30)3B、 (CF3CH20)3B、 (C3F7CH20) 3B、[(CF3) 2CH0] 3B、 [ (CF3) 2C (C6H5) 0] 3B、 ( (CF3) CO) 3B、 (C6H50) 3B、 (FC6H40) 3B、(F2C6H30)3B、 (F4C6H0)3B、 (C6F50)3B、 (CF3C6H40) 3B、 [ (CF3) 2C6H30] 3B和(C6F5) 3B。
可用于本发明中的阳离子受体包括但不限于冠醚、套索冠醚、金属杂冠醚、杯芳冠醚(例如杯芳氮杂冠醚)、四硫富瓦烯冠醚、杯芳烃、杯[4]芳烃联喹啉、四硫富瓦烯、双(杯芳冠醚)四硫富瓦烯及其矛厅生物。
下列参考文献描述了可用于本发明的实施方案中的阴离子和/或阳离子受体，它们在此通过引证的方式、以与本发明公开内容不相抵触的程度纳入本文中
(1) Evidence for Cryptand-like Behavior in BibracchialLariat Ether (BiBLE) Complexes Obtained from X-rayCrystallography and Solution Thermodynamic Studies, KristinA. Arnold, Luis echeogoyen, Frank R. Fronczek， Richard D.Grandour， Vinicent J. Gatto， Banita D. White, George W. Gokel，J. Am. Chem. Soc. ， 109:3716-3721， 1987;
(2) Bis (calixcrown)tetrathiafulvalene Receptors.Maria—Jesus Blesa， Bang—Tun Zhao, Magali Allain， Franck Le Derf:Marc Salle， Chem. Eur. J. 12:1906-1914， 2006;
(3) Studies on Calix (aza)crowns, II. Synthesis of NovelProximal Doubly Bridged Ca 1 ix [4〗arenes by Intramolecular ringClosure of syn 1,3— and 1,2— to (&-Chloraolkylamides， IstavanBitter, Alajos Grun, Gabor Toth， Barbara Balazs， Gyula Horvath，Uszlo Toke, Tegrahedron 54: 3857-3870， 1998;
(4) Tetrathiafulvalene Crowns: Redox Switchable Ligands，Franck Le Derf ， Mi loud Mazari， Nicolas Mercier， Eric Levillain，Gael le Tr ippe， AmedeeRiou， Pascal Richomme， Jan Becher， JavierGarin, Jesus 0rduna, Nuria Gallego-Planas， Alain Gorgues， MarcSalle, Chem. Eur. J. 7, 2:447-455, 2001;
(5) Electrochemical Behavior of Calix[4]arenediquinonesand Their Cation Binding Properties, Taek Dong Chung, DongsukChoi, Sun KU Kang， Sang Swon Lee， Suk-Kyu Chang, Hasuck Kim，Journal of Electroanalytical Chemistry, 396: 431-439， 1995;
(6) Experimental Evidence for Alkali Metal Cation - ttInteractions, George W. Gokel， Stephen L. De Wall, Eric S.Meadows, Eur. J. Chem, 2967-2978， 2000;
(7) 7c一Electr0n Properties of Large Condensed Polyaro迈aticHydrocarbons, S. E. Stein， R. L. Brown， J. Am. Chem. Soc.，109:3721-3729, 1987;
(8) Self—Assembled Organometal1ic [12〗Metallacrown-3
40Complexes, Holger Piotrowski, Gerhard Hilt， Axel Schulz， PeterMayer, Kurt Polborn, KaySeverin, Chem. Eur. J. ， 7， 15: 3197-3207,2001;
(9) First- and Second-sphere Coordination Chemistry ofAlkali Metal Crown Ether Complexes, Jonathan W. Steed,Coordination Chemistry Reviews 215:171—221, 2001;
(10) Alkali metal ion complexes of functionalizedcalixarenes - competition between pendent arm and anion bondto sodium; R. Abidi, L Baklouti， J. Harrowfield， A. SobolevjJ. Vicens， and A. White, Org. Biomol. Chem, 2003， 1， 3144-3146;
(11) Transition Metal and 0rganometal1ic AnionComplexation Agents, Paul D. Beer, Elizabeth J. Hayes，Coordination Chemistry Review, 240:167-189， 2003;
(12) Versatile Self—Complexing Compounds Based onCovalently Linked Donor—Acceptor Cyclophanes， Yi Liu, Amar H.Flood, Ross M. Moskowitz， J. Fraser Stoddart， Chem. Eur. J.11:369-385， 2005;
(13) Study of Interactions of Various Ionic Species withSolvents Toward the Design of Receptors, N. Jiten singh，Adriana C. Olleta， Anupriya Kumar， Mina Park, Hai-Bo Yi，Indrajit Bandyopadhyay, Han Myoung Lee， P. Tarakeshwar, KwangS. Kim， Theor. Chem. Acc. 115:127-135, 2006;
(14) A Calixarene-amide-tetrathiafulvalene Assembly forthe Electrochemical Detection of Anions, Bang—Tun Zhao，
Maria-Jesus Blesa， Nicolas Mercier， Franck Le Derf， Marc Salle,New J. Chem. 29:1164-1167, 2005。
关于通过引证方式的纳入及变型的声明本申请全篇的所有参考文献——例如专利文献，包括公告的或授权的专利或等同物；专利申请公开文本；以及非专利文献或其它来源
的资料——的全部内容在此通过引证的方式纳入本文中，就如同它们是以引证的方式、以每篇文献至少部分地与本申请中的公开内容不相抵触的程度逐一纳入(例如，部分相抵触的参考文献通过将该参考文献中部分地相抵触的部分除去的引证方式纳入)。
本文中采用的术语和表达方式是作为描述性的术语、而非限制性的术语使用的，并且在使用这些术语和表达方式时，并不想要排除所显示和描述的特征或其一部分的任何等同物，但应认识到在本发明所要求保护的范围内可作多种变型。因此，应理解，尽管本发明已通过优选的实施方案、示例性的实施方案和任选的特征具体地公开了 ，但本领域技术人员可对本文中所公开的构思进行变型和改变，并且这种变型和改变被认为是在由所附权利要求书限定的本发明的范围内。本文中提供的具体的实施方案是本发明的有用的实施方案的实例，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可采用对本说明书中阐明的装置、装置部件、方法步骤的多种变型来实施本发明。正如对于本领域技术人员显而易见的，可用于本发明方法中的方法和装置可包括多种任选组合和处理元素以及步骤。
当本文公开了 一组取代基肘，应理解该组中所有的单个成员和全部子集——包括该组成员的任何异构体、对映异构体和非对映异构体——都分别被公开。当本文中使用马库什组或其它组时，本公开中意欲逐一包括该组中的所有单个成员和该组的所有可能的组合和亚组合。当本发明公开了一种化合物而该化合物的具体异构体、对映异构体或非对映异构体未例如以化学式或化学名称具体指出时，该描述
对映异构体 另^卜，;非另有说;，本公开意欲包括本文中公开的化合物的所有同位素变体。例如，应理解，所公开分子中的任一个或多个氢可被氘或氚代替。分子的同位素变体通常可用作分子检测的标准物和与该分子或其用途相关的化学及生物学研究中的标准物。制备所述同位素变体的方法是本领域公知的。化合物的具体名称意欲为示例性的，因为已知本领域技术人员可对相同的化合物不同地命名。
本文中公开的许多分子含有一个或多个可电离基团[可从其上移
除质子的基团(例如-C00H)或向其添加质子的基团(例如胺类)，或者是可被季铵化的基团(例如胺类)]。本公开中意欲逐一包括所
42述分子及其盐的所有可能的离子形式。关于本文中化合物的盐，本领域技术人员可从多种可用的抗衡离子中选择，所述抗衡离子适用于根据给定的应用制备本发明的盐。在具体应用中，对用于制备盐的特定的阴离子或阳离子的选择可引起该盐的溶解度增加或降低。
除非另有说明，本文中描述的或列举的各组分的每个配方或组合均可被用于实施本发明。
只要说明书中给出一个范围，例如温度范围、时间范围或者组分或浓度的范围，则本公开中意欲包括包含在该给定范围中的所有的中间范围和子范围以及所有的单个数值。应理解，本说明书中包括的任何子范围或者一个范围或子范围中的单个数值可从本权利要求书中排除。
说明书中提及的所有专利和出版物表明了本发明所涉及领域的普通技术人员的技术水平。本文中引用的参考文献的全部内容在此通过引证的方式纳入本文中，来说明它们的
公开日或申请日的现有技术
状态；并且本文意欲使用该信息——如果需要——以排除现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护物质的组成时，应理解，本申请
人的发明之前本领域已知的和可获得的化合物是不想要被包括在本发明要求保护的物质的组成中的，所述化合物包括为了其而在本文所引参考文献中提供公开内容的化合物。
本文中使用的"包括"与"含有"、"包含"或"其特征在于"是同义的，并且是包括性的或开放式的，且不排除其它的、未引用的元素或方法步骤。本文中使用的"由……组成"排除了权利要求元素中未具体指明的所有元素、步骤或成分。本文中使用的"基本上由……组成"不排除对权利要求中的基本特性和新特性没有实际影响的材料或步骤。在本文的每种情况下，术语"包括"、"基本上由……组成"和"由……组成"的任一个可被另外两个术语中的任一个代替。本文
任二个或多个-素:任一 个或)个^制条件的情况下实施。
本领域技术人员应理解，在不进行过多实验的基础上，还可将除具体列举出的以外的起始原料、生物材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法和生物学方法用于本发明的实践中。本发明
43中意欲包含任何所述材料和方法的所有现有技术中已知的功能等同物。所采用的术语和表达方式被用作描述性术语而非限制性的，并且
分的任何等同物，但应认识到在本发明所要求保护的范围内可作多种变型。因此，应理解，尽管本发明已通过优选的实施方案和任选的特征被具体地公开了 ，但本领域技术人员可对本文中所公开的构思作出变型和改变，并且这些变形和改变被认为是落入所附权利要求限定的本发明范围内。
权利要求
1. 一种电化学电池，包括一个正极；一个负极；和一种提供在所述正极和所述负极之间的电解质；所述电解质能够传导阴离子载流体；其中，在所述电化学电池的充电或放电过程中，所述正极和负极与所述电解质可逆地交换所述阴离子载流体。
2. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴离子载流体为氟离子(n 。
3. 如权利要求2所述的电化学电池，其中所述电解质包括一种溶剂 和一种氟化物盐，其中所述氟化物盐至少部分地以溶解的状态存在于所 述电解质中，从而在所述电解质中产生所述氟离子。
4. 如权利要求3所述的电化学电池，其中所述氟化物盐具有式MFn， 其中M是一种金属并且n是一个大于0的整数。
5. 如权利要求4所述的电化学电池，其中M是一种碱金属或一种碱 土金属。
6. 如权利要求4所述的电化学电池，其中M是一种除锂以外的金属。
7. 如权利要求4所述的电化学电池，其中M是Na、 K或Rb。
8. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴离子载流体选自 BF4—、 PF6_、 AsF(T、 SbF,、 BiF6—、 A1F,、 GaF4—、 InF4—、 T1F,、 SiF5—、 GeF,、 SnF,、 PbF,、 SF7—、 IF6—、 CIO,、 CF3S03_、 (CF3S02) 2『和C4F9S0,。
9. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴离子载流体是一种 除OH—和HS04—或S0广以外的阴离子。
10. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电解质还包括一种阴 离子受体。
11. 如权利要求3所述的电化学电池，其中所述电解质还包括一种能 够与来自所述氟化物盐中的氟离子配位的氟离子阴离子受体。
12. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电解质还包括一种能 够与来自所述氟化物盐的金属离子配位的阳离子受体。
13. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电解质是一种水性电解质。
14. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述的电解质是一种非水 性的电解质。
15. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴离子载流体是氟离子(r)，并且其中所述负极是一种氟离子基质材料。
16. 如权利要求15所述的电化学电池，其中所述负极的所述氟离子 基质材料是一种氟化合物。
17. 如权利要求15所述的电化学电池，其中所述负极的所述氟离子 基质材料选自LaF" CaF" A1F" EuF" LiC6、 LixSi、 LixGe、 LL(CoTiSn)、 SnFx、 InF" VF" CdFx、 CrFx、 FeFx、 ZnF" GaFx、 TiFx、 NbF" MnFx、 YbFx、 ZrFx、 SmFx、 UFx和CeF,。
18. 如权利要求15所述的电化学电池，其中所述负极的所述氟离子 基质材料是一种选自下列物质的聚合物聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚 噢吩和聚对苯撑乙烯。
19. 如权利要求15所述的电化学电池，其中所述负极的标准电极电 位小于或等于-IV。
20. 如权利要求15所述的电化学电池，其中所述负极的标准电极电 位小于或等于-2V。
21 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴离子载流体是氟离 子(F_),并且其中所述正极是一种氟离子基质材料。
22. 如权利要求21所述的电化学电池，其中所述正极的氟离子基质 材料是一种能够接收氟离子以生成一种氟离子嵌入化合物的嵌入基质材 料。
23. 如权利要求21所述的电化学电池，其中所述正极的所述氟离子基质材料是一种氟化合物。
24. 如权利要求21所述的电化学电池，其中所述正极的所述氟离子 基质材料是一种选自下列物质的组合物CFx、 AgFx、 CuFx、 NiFx、 CoFx、 PbFx、 CeFx、 MnFx、 AuFx、 PtFx、 RhFx、 VFx、 OsFx、 RuFx和FeFx。
25. 如权利要求24所述的电化学电池，其中所述正极的所述氟离子 基质材料是式CF,的低氟化含碳材料，其中x为氟原子与碳原子的平均 原子比且选自约0. 3至约1. 0;并且其中所述含碳材料选自石墨、焦炭、多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒。
26. 如权利要求21所述的电化学电池，其中所述正极的标准电极电位大于或等于IV。
27. 如权利要求21所述的电化学电池，其中所述正极的标准电极电位大于或等于2V。
28. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述正极和所述负极是不同的氟阴离子基质材料。
29. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述正极包括一种第一阴离子载流体基质材料，并且其中所述负极包括一种第二阴离子载流体基质材料；其中所述第一和第二阴离子载流体基质材料的组合(X/Y )选自CFx/ LiC6; CFx/LaFx; CuFx/LaFx, AgFx/LaFx, CoFx/LaFx， NiFx/LaFx，MnFx/LaFx， CuFx/AlFx， AgFx/AlFx， NiFx/AlFx， NiFx/ZnFx, AgFx/ZnFx和MnFx/ZnFx。
30. 如权利要求1所述的电化学电池，其标准电池电压等于或大于约3. 5V。
31. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴离子载流体是氟离子，其中在所述电化学电池的放电过程中氟离子从所述正极上释放并被所述负极接收。
32. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴离子载流体是氟离子，其中在所述电化学电池的充电过程中氟离子从所述负极上释放并被所述正极接收。
33. 如权利要求1所述的电化学电池，包括一次电化学电池。
34. 如权利要求1所述的电化学电池，包括二次电化学电池。
35. 如权利要求34所述的电化学电池，其循环寿命等于或大于约500循环。
36. 如权利要求1所述的电化学电池，其比能量大于或等于约300 Whkg—1。
37. 如权利要求1所述的电化学电池，其中所述正极、电解质和负极不含有锂。
38. —种二次电化学电池，包括一个包括一种第一氟离子基质材料的正极；所述正极具有第一标准电极电位；一个包括一种第二氟离子基质材料的负极；所述负极具有第二标准电极电位，其中所述第一标准电极电位与所述第二标准电极电位之间的差大于或等于约3.5V;以及一种在所述正极和所述负极之间提供的电解质；所述电解质能够传导氟离子栽流体，所述电解质包括一种氟化物盐和一种溶剂；其中所述氟化物盐的至少一部分以溶解的状态存在，从而在所述电解质中产生所述氟离子载流体；其中在所述电化学电池的充电或放电过程中所述正极和负极与所述电解质可逆地交换所述氟离子载流体。
39. 如权利要求38所述的电化学电池，其中所述氟化物盐具有式MFn，其中M为一种金属且n为一个大于0的整数。
40. 如权利要求38所述的电化学电池，其中M为Na、 K或Rb。
41. 如权利要求38所述的电化学电池，其中所述电解质还包括一种阴离子受体、阳离子受体或包括两者。
42. 如权利要求38所述的电化学电池，其中所述负极的所述氟离子基质材料选自LaFx、 CaFx、 A1FX、 EuFx、 LiC6、 LixSi、 LixGe、 LL(CoTiSn)、SnF" InF" VFX、 CdFx、 CrFx、 FeF,、 ZnFx、 GaF" TiF,、 NbF" MnF" YbFx、ZrF" SmFx、 LaFx和CeF,。
43. 如权利要求38所述的电化学电池，其中所述正极的所述氟离子基质材料是一种选自下列物质的组合物CFx、 AgFx、 CuFx、 NiFx、 CoFx、PbFx、 CeFx、 MnFx、 AuFx、 PtFx、 RhFx、 VFx、 0sFx、 RuFx和FeFx。
44. 一种制备电化学电池的方法，包括以下步骤提供一个正极；提供一个负极；以及向所述正极和所述负极之间提供一种电解质；所述电解质能够传导阴离子载流体；其中在所述电化学电池的充电或放电过程中所述正极和负极与所述电解质可逆地交换所述阴离子载流体。
45. —种产生电流的方法，所述方法包括以下步骤提供一个电化学电池；所述电化学电池包括一个正极；一个负极；以及在所述正极和所述负极之间提供的一种电解质；所述电解质能够传导阴离子载流体；其中在所述电化学电池的充电或放电过程中所述正极和负极与所述电解质可逆地交换所述阴离子载流体；以及使所述电化学电池放电。
46.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述正极的所述氟离子基质材料是一种选自下列物质的聚合物聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚瘗吩和聚对苯撑乙烯。
全文摘要
本发明提供具有良好的电子性能的电化学电池，尤其是具有高比能量、有用的放电速率能力和良好循环寿命的电化学电池。本发明的电化学电池是多方面适用的，并且包括可用于包括便携电子设备在内的多种重要应用中的一次和二次电池。相对于本领域中常规的一次锂电池和锂离子二次电池，本发明的电化学电池还显示出增强的安全性和稳定性。例如，本发明的电化学电池包括使用能够被包括阴离子基质材料的正极和负极接收的阴离子载流子的二次电化学电池，这使得在这些体系中完全不需要金属锂或溶解的锂离子。
文档编号H01M10/0568GK101467287SQ200780007682
公开日2009年6月24日 申请日期2007年3月2日 优先权日2006年3月3日
发明者R·亚兹密 申请人:加州理工学院;国家科研中心