专利名称：用于电光器件的电荷注入层的制作方法
技术领域：
本发明涉及从金属导体到半导体或绝缘材料的电荷注入，所述半导体 或绝缘材料基于具有电性能或光性能的有机或无机分子和大分子，并且本 发明特别涉及新的用于电光器件的电荷注入层，该电荷注入层包含具有共 轭单元的聚合物以及与前述聚合物混合的盐，其特征在于当聚合物与盐混 合时，其氧化态没有变化。
背景技术：
目前具有光性能的分子材料被用于几种类型的器件中，如在太阳能电
池[1，2]和发光二极管(OLED) [3，4]中。此外，具有电性能的分子材料也被 用在FET晶体管(场效应晶体管)中。因为OLED器件(有机发光二极 管)显出了由单独的高密度成像元件(像素)形成的具有高电致发光效率、 长寿命和高亮度的平面显示器的低成本生产的可能性，所以其在商业上很 有意义。还可以认为OLED可用于普通照明应用。 一些公司如飞利浦、欧 司朗和通用电气，针对OLED技术的这种应用有大的研究项目。
一般地，从金属导体到分子材料的电荷注入并不容易。该过程依赖于 很多因素，例如金属的费米能级、分子轨道(特别是最高占据分子轨道 (HOMO轨道)和最低未占分子轨道(LUMO轨道))的能量、以及分子 材料的电导率。此外，金属导体的表面显著地影响最优界面的形成。在光 需要进入器件内部或从器件内部离开的光电器件中必须使用透明电极。最 常用的透明电极基于铟锡氧化物(ITO)。这种ITO电极作为良好的导体， 但是其表面在纳米水平上不是完全平坦的。此外，其功函与大多数分子半 导体材料的HOMO不一致。在OLED情况下，用作对电极的金属通常是 具有低功函的金属，以使得与活性光电半导体材料的LUMO —致。在这 些电极中电子能量高的事实使得界面(分子半导体-金属)极具反应性。因 此，将该器件封装起来以保护其不与环境中的氧和水相互作用。光电分子材料通常具有极低的电荷迁移率，并且因而由此材料制成的 将放置于两个金属电极之间的膜必须非常薄。其通常被制备为具有100至
500 nm级别的厚度。如此薄的膜与ITO的并不完全平坦的表面结合，导 致在器件中形成弱点，在器件的运转过程中可能会在这些点中发生短路， 从而减少其寿命。为了防止这一现象的发生，在普通和现有的OLED中的 电光器件中使用导电聚合物，特别是除了在发光材料中注入电荷，还具有 将ITO的表面平坦化的功能的导电聚合物(图1)。因此，除电极外，电 光器件通常由至少两层组成电荷注入层和另一履行主要功能(在OLED 中电荷传输和发光；在太阳能电池中光吸收和电荷解离等)的层。通 常使用具有与用于光电功能的材料的HOMO能级相似的HOMO能级的分 子或聚合物作为注入材料。
然而，在许多情况下，用于电荷注入的聚合物在其正常状态下的导电 性不足以用于这种应用。因此，为了增加共轭聚合物的电导率，向其加入 作为掺杂剂的强氧化剂(或在某些情况下还原剂)，该掺杂剂从分子半导 体中吸收电子，并且因此使分子半导体处于其氧化态，从而显著地增加其 电导率。与结晶半导体类似，这个过程被称作"掺杂"，并且涉及在聚合 物中的电化学变化。
因此，至今为止通常所使用过的掺杂剂不是电化学惰性的，使得它们 可以氧化或还原聚合物。关于此效应参见例如专利文件US2004/0209114 Al，其公开了包含吡喃鎿盐或其衍生物的电致发光器件，吡喃鑰盐或其衍 生物作为部分氧化的电荷传输材料，原因在于与用在电荷传输层中的强氧 化剂的反应。在这些盐的正常状态下，它们是电化学活性的，并且当它们 被用作形成电荷注入层主要成分的聚合物的掺杂剂时，它们作为聚合物的 氧化剂。
此外，基于聚噻吩或聚苯胺的共轭导电聚合物，这些聚合物总经"掺 杂"以提高其电导率(参见例如专利文件US 6730416)，现在几乎使用在 所有情况中。这些聚合物不溶于任何溶剂，并且它们仅可以与表面活性分 子材料组合而在溶剂中分散。最广泛使用的实例基于聚亚乙基二氧噻吩 (PEDOT)，其可与表面活性聚合物聚苯乙烯磺酸盐(PSS)分散，在水 中是分散体。这种材料在市场上已知为BaytronP，由HC-Starck销售。当考虑用于通过从非水溶液的工艺制备典型地具有约100 nm厚度的聚合物 层的技术时，这种在溶剂中的不溶性自然带来问题。此外，根据半导体材 料以及具有低功函的金属与水的反应性，期望在制备器件的过程中消除作 为溶剂的水。
因此，需要本领域技术人员解决的问题包括提供新的用在光电器件中 的电荷注入层，其涉及对要求必须被氧化或还原、并且在电荷注入过程中 具有高效率的聚合物的现有技术的电荷注入层的替换方案。
对这一问题的解决方案基于发明人已确认的事实可以通过使用包含
具有共轭单元的聚合物和与前述聚合物混合的盐的电荷注入层，在OLED 器件中获得高效率电荷注入，所述层的特征在于当聚合物与盐混合时，聚 合物的氧化态没有改变。尽管聚合物的氧化态没有变化，但是根据本发明 的聚合物和盐的组合使足够数目的电荷可以到达光学活性层。不存在盐则 器件效率较低，原因在于到达光学活性层的电荷数目不够的事实。
优选的聚合物是具有高浓度的芳族胺分子单元的聚合物，所述芳族胺 分子单元如例如三苯胺、咔唑、(N,N,(二苯基)-N，,N，二-(烷基苯基)-4,4，-联
苯二胺)，(pTPD)， 二苯腙等，即可以传输空穴的分子，如例如Paul M. Borsenberger禾H David S. Weiss, Marcel Dekker， Inc， NY 1998年的书 "Organic Photoreceptors for Imaging Systems"附录3中所描述的。这些聚 合物因为其传输空穴的能力和其高HOMO能级而为人所知。这类聚合物 的实例是具有如下结构的聚(N'-4-丁基苯基-N-N-二苯基-胺)(后文中缩 写为"pTPD"):
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此聚合物在氯苯中完全可溶，因此其可容易地从所述溶剂的溶液制 备。发明人已确认，向聚合物层中加入盐，优选加入六氟磷酸四丁基铵盐，
发明内容增加了在电荷注入过程中的效率，达到甚至超过由标准PEDOT提供的效 率的水平。
因此，本发明的第一方面针对用于电光器件的电荷注入层，该电荷注 入层包含具有共轭单元的聚合物以及与前述聚合物混合的盐，所述层的特 征在于当聚合物与盐混合时，其氧化态没有变化。
本发明的第二方面针对所述电荷注入层在电光器件如分子OLED、 TFT和太阳能电池中的应用。
本发明的电荷注入层的优点在于当使用基于溶液的制备技术时，此 电荷注入层使导电聚合物/电致发光材料组的制备变得便利。当使用所述技 术时，将第二层(电致发光材料层)添加到第一层(电荷注入层)上并不 是根本不重要的问题，因为当沉积材料的第二层时，用于溶解第二层材料 的溶剂也可能溶解第一层。
本发明的电荷注入层的另一个优点是可以不使用水作为溶剂而制备
引入该电荷注入层的器件，这对器件的稳定性和效率会有益处。
另一个优点是该注入层处于其能量最稳定的状态，未被还原或氧化， 并且因此比处于氧化或还原状态的其它注入层反应性更低并且更稳定。
本发明的电荷注入层的额外优点是当使用本发明的基于包含共轭单 元的聚合物加盐的电荷注入层时，根据穿过器件的电流从光电器件发射的
光的量比当将相同聚合物不加盐使用时，或当使用导电聚合物如PEDOT: PSS时的更大。除了每一电流单位更高的光产出，其还可以在更低电压产
生光，这导致能量更有效的器件。
图l:基于可从溶液处理的材料的OLED方案。
图2:对使用本发明的电荷注入层的OLED的导电聚合物的描述。
图3:对LEEC的常规导电聚合物的描述。
图4:对使用不同的电荷的电荷注入层的三种不同OLED器件的电流 密度和发光相对于施加电压的描述。
具体实施方式
据发明人所知，在现有技术中仅有一种OLED的额外实例，其中向分 子材料中加入无机盐，用于改善电荷注入。这出现在国际公布
WO2006011090中，应用于固态LEEC电池(发光电化学电池)。图3显 示对LEEC的描述，其中用正号圆圈和负号圆圈表示离子，而将发光分子 描画为弯曲的线。此类器件(LEEC)和本发明的器件的巨大区别可以通 过对比图3和图2看到，即在LEEC中(图3)，电荷贯穿发光材料分布， 而在本发明的器件中(图2)，仅在阳极(ITO)和发光层之间的电荷注入 层中发现离子。这导致在LEEC中器件的活化时间极长，根据所使用的离 子的类型和发光材料，从几秒至几小时变化，而本发明的器件具有小于一 秒的活化时间。
在本发明的优选实施方案中，电荷注入层包含在氯苯中完全可溶的具 有共轭单元的聚合物，向其加入对于聚合物电化学惰性的盐，如间隔为相 对于聚合物重量的0.001%至10%的六氟磷酸四丁基铵盐。由于其在氯苯 中的溶解性，当沉积电致发光材料时，可以沉积溶解于任何其它非氯苯溶 剂中的所述物质，而不会再溶解已沉积的层。此外，当向电荷注入层中选 择性地加入盐时，避免了与发光材料之间可能的不利相互作用。
用在本发明的电荷注入层中的包含共轭单元的聚合物优选为聚(N'-4-
丁基苯基-N-N-二苯基-胺)("pTPD")。其为包含共轭单元的聚合物，具 有对电荷传输非常重要的低氧化电位。 一般而言，那些含有胺基和芳基的 具有低氧化电位的分子，或换言之那些电子易于从中逃逸的分子，可以作 为导电聚合物用在本发明中。因此，用在本发明的电荷注入层中的包含共 轭单元的聚合物选自如下组成的组
a) 经分子掺杂的聚合物，其含有浓度为1-80%,优选10-60%并且最 优选30-50% (w/w)的作为掺杂剂的芳基胺分子；
b) 中性共轭聚合物，如聚噻吩类、聚亚苯基类、聚苯胺类、聚吡咯、 聚亚苯基1，2-亚乙烯基类等及它们的衍生物；
c) 含有中性芳基胺的共轭聚合物，优选芳基胺的浓度超过10%(wAv)， 优选地超过40% (w/w)并且最优选地超过60% (w/w)。
在本发明的电荷注入层中使用的优选的包含共轭单元的聚合物为 pTPD。在本发明中使用的无机盐必须是具有至少一种可以解离的大离子的 盐，并且其还必须在与用于电荷注入层的聚合物的共用溶剂中可溶，以在 分子水平与其混合。
在本发明中使用的盐优选为六氟磷酸四丁基铵。
通过将聚合物和少量盐溶于氯苯，在溶液中制备本发明的电荷注入 层。使用本领域技术人员已知的技术，如旋转涂布技术从此溶液中制备膜。
实施例
图4显示了采用OLED器件得到的电流密度(空心标记)和发光(实 心标记)参数相对于施加的电压的结果，该OLED器件具有发蓝光材料以 及三种不同的空穴注入层A)具有标准导电聚合物"PEDOT: PSS"(星 号)；B)具有包含未掺杂共轭单元的聚合物"pTPD"(菱形)；C)具有经 0.01。/o六氟磷酸四丁基铵盐惨杂的包含共轭单元的聚合物"pTPD"(三角)。 在此图中可以看到，前述盐的存在显著地增加了电荷注入过程中的效率， 达到甚至超过标准PEDOT的效率的水平。不存在前述盐，则电荷注入过 程中的效率显著较低。
文献 U. Bach， D. Lupo， P. Comte, J. E. Moser， F. Weiss6rtel， J. Salbeck， H. Spreitzer, M. Gr壯zel, Atowe 1998, 395, 583. G. Yu, J. Gao, J. Hummelen, R Wudl, A. J. Heeger, 1995, 270，
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权利要求
1. 一种用于电光器件的电荷注入层，该电荷注入层包含具有共轭单元的聚合物和与所述聚合物混合的盐，其特征在于当所述聚合物与所述盐混合时，其氧化态没有变化。
2. 根据权利要求1的电荷注入层，其中所述具有共轭单元的聚合物选自如下组成的组a) 经分子掺杂的聚合物，其含有作为掺杂剂的芳基胺分子，芳基胺 分子的浓度为1-80%,优选10-60°/。并且最优选30-50% (w/w);b) 中性共轭聚合物，如聚噻吩类、聚亚苯基类、聚苯胺类、聚吡咯、聚亚苯基1,2-亚乙烯基类及它们的衍生物；c) 含有化学键接的中性芳基胺的聚合物，其芳基胺浓度优选超过10% (w/w)，优选超过40% (w/w)并且最优选超过60% (w/w)。
3. 根据权利要求1至2中任一项的电荷注入层，其中所述具有共轭 单元的聚合物为聚(N'-4-丁基苯基-N-N-二苯基-胺)。
4. 根据前述权利要求1至3中任一项的电荷注入层，其中所述盐为六氟磷酸四丁基铵。
5. 根据前述权利要求1至4中任一项的电荷注入层，其中所述具有共轭单元的聚合物和所述盐在至少一种共用溶剂中均可溶。
6. 根据权利要求5的电荷注入层，其中所述共用溶剂为有机溶剂。
7. 根据权利要求6的电荷注入层，其中所述有机溶剂选自如下组成 的组乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、氯苯、环己烷、硝基苯、吡啶、 哌啶、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
8. 根据权利要求7的电荷注入层，其中所述有机溶剂为氯苯。
9. 根据前述权利要求1至8中任一项的电荷注入层，其中相对于所 述具有共轭单元的聚合物以0.001%至10Q/。(w/w)之间的浓度加入所述盐。
10. 根据前述权利要求1至9中任一项的电荷注入层，其中相对于所 述具有共轭单元的聚合物以0.01%至1% (w/w)之间的浓度加入所述盐。
11.根据前述权利要求1至10中任一项的电荷注入层，其中相对于 所述具有共轭单元的聚合物以0.1%至0.5% (w/w)之间的浓度加入所述
12. —种电光器件，其包含前述权利要求1至11中任一项的电荷注 入层加上光学活性材料层、阳极和阴极。
13. 权利要求12所述的器件，其选自由有机发光二极管(OLED)、 太阳能电池或TFT显示器组成的组。
14. 权利要求12或13中任一项所述的器件，其中阳极由ITO (铟锡 氧化物)制成。
15. 前述权利要求12至14中任一项所述的器件，其中所述空穴注入 层在光学活性材料不可溶的溶剂中可溶。
16. 前述权利要求12至15中任一项所述的器件，其中所述空穴注入 层在氯苯中可溶，并且光学活性材料在氯苯中不可溶。
17. 前述权利要求1至11中任一项所述的电荷注入层在电光器件中 作为导电材料或电荷传输材料或空穴传输材料的应用。
18. 权利要求16所述的电荷注入层的应用，其中电光器件为OLED (有机发光二极管)、TFT (薄膜晶体管)或分子太阳能电池。
全文摘要
本发明涉及从金属导体到半导体或绝缘材料的电荷注入，所述半导体或绝缘材料基于具有电性能或光性能的有机或无机分子和大分子，并且本发明特别涉及新的用于电光器件的电荷注入层，该电荷注入层包含具有共轭单元的聚合物以及与前述聚合物混合的盐，其特征在于当聚合物与盐混合时，其氧化态没有变化。尽管聚合物的氧化态没有变化，但是根据本发明的聚合物和盐的混合物使得足够高数目的电荷可以到达光学活性层，因此电荷注入过程中的效率提高到甚至超过由标准PEDOT提供的效率的水平。
文档编号H01L51/50GK101454922SQ200780019948
公开日2009年6月10日 申请日期2007年5月7日 优先权日2006年5月30日
发明者亨德里克·扬·伯林克, 欧热尼奥·科罗纳多·米拉莱斯 申请人:巴伦西亚大学